КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЖИГАНИЯ ТОПЛИВА И ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА И УГЛЕРОДА (II) Российский патент 2018 года по МПК B01J23/72 B01J23/84 B01J31/02 

Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к медно-марганцевым катализаторам на пористом носителе, которые могут быть использованы для сжигания любого вида топлива (угля, жидкого и газообразного углеводородного топлива) и детоксикации отходящих газов горения.

Известен катализатор для беспламенного сжигания природного газа, содержащий в качестве активного компонента оксид металла IV периода, например, оксид никеля или оксид кобальта, или оксид железа, или оксид марганца, нанесенный на пористый керамический носитель в виде многоканального монолита с удельной поверхностью 0,3-20 м² и объемом пор 0,21-0,41 см³/г (патент РФ на изобретение №2086298, МПК: B01J 23/70, B01J 23/34, B01J 23/70).

Однако данный катализатор характеризуется мало развитой удельной поверхностью и рекомендован только для одного вида топлив.

Кроме того, известны катализаторы для конверсии углеводородов, содержащие металл группы VIII (железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину) на носителе. Предпочтение отдается платине или палладию, либо их смеси. Приемлемый катализатор включает в себя от 0,1 до 1,0 вес. %. Наилучшим вариантом исполнения является содержание металла от 0,25 до 0,50 вес. %. В настоящее время доступен широкий диапазон материалов носителя, среди которых наиболее распространным является окись алюминия. Материал носителя может иметь сферическую форму или форму гранул другого вида. Катализатор может характеризоваться практически непрерывной многоканальной керамической структурой, такой, как у вспененного материала или монолита с однородной системой каналов (патент РФ на изобретение №2151164, МПК: C10G 9/36).

Известны также другие катализаторы на основе благородных металлов для конверсии углеводорода (заявка на изобретение №98103990, МПК: B01J 21/06, заявка на изобретение №2006122808, МПК: B01J 23/40).

Недостатком указанных катализаторов является использование дорогостоящих благородных металлов и их низкая устойчивость к воздействию каталитических ядов.

Известен никель-медный оксидный катализатор на подложке, выполненной из алюминия или его сплава. Катализатор получают плазменно-электрохимическим методом путем обработки подложки в щелочном электролите, содержащем ацетат никеля и ацетат меди и дополнительно включающем тринатрийфосфат, тетраборат и вольфрамат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л: ацетат никеля Ni(CH₃COO)₂⋅4Н₂О-5-20; ацетат меди Cu(СН₃СОО)₂⋅H₂O-1,3-5,0; тринатрийфосфат Na₃PO₄⋅12Н₂О-20-30; тетраборат натрия Na₂B₄O₇⋅10Н₂О-10-20; вольфрамат натрия Na₂WO₄⋅2H₂O-1-3. Полученный катализатор является устойчивым в области температур 300-500° и обеспечивает степень конверсии СО в CO₂ в широких пределах от 37 до 97% (патент РФ на изобретение №2342999, МПК B01J 37/34).

Недостатком катализатора является высокое содержание активного металла и сложная технология получения, ограниченная область его применения.

Известен катализатор очистки газовых выбросов от оксидов азота и углерода (II), включающий носитель, пропитанный модифицирующим раствором комплексного соединение меди - 3-(2-гидроксибензоил)-2Н-хромен-2-она (Патент РФ на изобретение №2584158 B01J 31/28).

Известен катализатор очистки газовых выбросов от оксидов азота и оксида углерода (II), содержащий активную массу, нанесенную на подложку на основе хромникелевого пористого материала. При этом в качестве пористого материала он содержит ФНС-5, а активная масса содержит Al, Ni, Cu при следующем соотношении компонентов, вес. %: алюминий - 10,0: медь - 0,5-1,5; никель - 0,5-1,5; ФНС-5 - остальное (Патент РФ на изобретение №2162011, МПК: B01J 23/72, B01J 23/755, B01D 53/94).

Недостатком данного катализатора является ограниченная область его назначения - только в процессах очистки промышленных газовых выбросов и выхлопных газов автотранспорта от оксидов азота и монооксида углерода.

Из патента RU 2292383 известен металлосодержащий катализатор горения, включающий трикарбонильные соединения марганца.

Однако данный катализатор направлен на снижение оксидов азота в отходящих газах горения угля (только) в печи коммунального энергоснабжения и не обеспечивает повышение температуры процесса горения топлива.

Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор для сжигания любого вида топлива, не содержащий благородных металлов. Катализатор включает термостойкий пористый носитель с нанесенными на него оксидом никеля и оксидом меди (Патент РФ на изобретение №2394643).

Недостатком данного катализатора является недостаточно высокая температура горения топлива, не превышающая 850°С.

Технической проблемой настоящего изобретения является разработка эффективного катализатора, не содержащего благородные металлы, обеспечивающего высокотемпературное сжигание любого вида топлива (угля, жидкого и газообразного углеводородного топлива) и детоксикации отходящих газов горения топлив от оксидов азота и монооксида углерода.

Технический результат заключается в повышении температуры горения топлива при уменьшении количества токсичных веществ (оксидов азота и монооксида углерода) в отходящих газах процесса горения топлива.

Технический результат достигается тем, что в катализаторе для сжигания топлива и очистки газовых выбросов от оксидов азота и углерода (II), содержащем термостойкий пористый носитель с нанесенным на него оксидом меди, согласно предлагаемому решению, на носитель дополнительно нанесен метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца (МЦТМ), при следующем соотношении компонентов, масс. %

оксид меди - 0,5-2,0;

метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца - 1,0-3,0;

носитель - остальное.

Носитель может быть выполнен из γ-оксида алюминия или шамота, обладающих достаточной удельной поверхностью, высокой термостабильностью и устойчивостью к тепловым нагрузкам, возникающим в ходе реакций окисления топлив, что обеспечивает долговременную химическую и механическую стабильность катализатора. γ-оксид алюминия имеет удельную поверхность 150-200 м²/г, средний радиус пор 40-50 А, прочность на раздавливание - 25 МПа. Шамот имеет кажущуюся плотность 0,4 г/см³, предел прочности при сжатии 3,5 Н/мм² и теплопроводность 70 Вт/мК при 650°С.

Метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца представляет собой твердое вещество "сэндвичевой" структуры с атомом марганца в середине, содержащее 25% масс. марганца. Данное вещество может быть получено, например, в соответствии со способами по патенту US №2818417, А.с. №647303.

Предлагаемый катализатор получают последовательным нанесением ацетата меди и метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца на носитель методом пропитки из водного раствора ацетата меди и раствора метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца в толуоле или других растворителях (например, метилбензоле, бензине), сушку после каждой пропитки и прокаливание в токе воздуха после нанесения ацетата меди до образования оксидов меди.

Для подтверждения достижения технического результата были приготовлены катализаторы с различным содержанием входящих в них активных компонентов. В таблице 1 представлены примеры содержания веществ в катализаторе и рабочих растворах, использованных в процессе изготовления катализаторов.

Катализаторы готовили следующим образом.

Носитель γ-оксид алюминия (γ-Al₂O₃ с Sуд.=196 м²/г), выполненный в виде цилиндров диаметром 4 мм и высотой 4-5 мм, в количестве 50,0 г прокаливали в муфельной печи при температуре 500°С в течение 2 часов. Готовили 100 мл водного раствора, содержащего необходимое количество ацетата меди, и заливали им прокаленный носитель. Пропитывали при комнатной температуре в течение 24 часов, выпаривали оставшийся раствор ацетата меди на водяной бане, высушивали образец при температуре 120°С и прокаливали при температуре 300°С, затем пропитывали в 100 мл раствора метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца в толуоле, содержащего необходимое количество метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца в течение 24 часов, высушивали катализатор при 120°С.

Содержание оксида меди в катализаторе определяли титриметрическим методом на основе взаимодействия ионов Cu²⁺ с иодид-ионами и последующем титровании выделившегося иода стандартным раствором тиосульфата натрия.

Содержание марганца в полученном катализаторе определяли фотоколориметрическим методом путем окисления иона марганца надсернокислым аммонием в присутствии катализатора - азотнокислого серебра в интенсивно окрашенный ион марганцевой кислоты и измерением светопоглощения последней.

Было исследовано влияние катализаторов, полученных в примерах 1-28, на температуру продуктов горения и экологическую чистоту горения топлив, результаты исследований приведены в таблицах 2 и 3.

Испытания проводили в каталитическом теплогенераторе мощностью 250 кВт при сжигании бурого угля или природного газа с загрузкой 4 кг катализатора при времени контакта 0,8 сек. Температуру продуктов горения определяли термопарой, а состав отходящего газа - газоанализатором АГМ-510М.

Данные, представленные в таблице 2, свидетельствуют о том, что в интервалах значений массовой доли оксида меди от 0,5 до 2% и метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца от 1 до 3%, значение температуры продуктов горения топлива в каталитическом

теплогенераторе является максимальным.

С помощью рентгенофазового анализа была исследована поверхность полученных катализаторов. Рентгеноструктурный фазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-4 с использованием рентгеновской трубки с медным анодом (Cu-K-излучение). Для анализа дифрактограмм использовалась Картотека по Дифракционному Анализу Порошков Международного Центра по Дифракционным Данным (JCPOS, 1985 г.). Результаты рентгенофазового анализа медномарганцевого катализатора представлены на Фиг.

В результате анализа установлено наличие на поверхности катализатора таких соединений как SiO₂ - silika K, SiO₂ - silika О, SiO₂ - silika S, CuO, а также структур шпинельного типа CuAlO₂, β-CuAlO₂, Mn_1,5Al_1,5O₄ и металлической меди (см. Фиг.).

Использовании в качестве активных компонентов катализатора оксида меди и метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца в заявленном соотношении обеспечило формирование на поверхности катализатора дополнительных новых центров шпинельного типа, ответственных за протекание окислительно-восстановительных реакций взаимодействия оксидов азота и углерода (II), способствующих снижению количества токсичных веществ в отходящем газе процесса горения топлив, и увеличению скорости протекания окисления компонентов генераторного газа.

В результате использования предлагаемых катализаторов удалось достигнуть снижения содержания метана, оксидов азота и углерода (II) в отходящих газах в несколько раз по сравнению с прототипом, до значений, ниже предельно-допустимых концентраций.

Таким образом, предлагаемый катализатор обеспечивает высокую теплоотдачу топлива и эффективную очистку дымовых газов от углеводородов, оксидов азота и углерода (II). Кроме того, отсутствие в составе катализатора благородных металлов, позволяет снизить его себестоимость и сделать более доступным для конечного потребителя.

Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к медно-марганцевым катализаторам на пористом носителе, которые могут быть использованы для сжигания любого вида топлива (угля, жидкого и газообразного углеводородного топлива) и детоксикации отходящих газов горения. Предлагаемый катализатор содержит термостойкий пористый носитель с нанесенными на него оксидом меди и метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, при следующем соотношении компонентов, масс. %: оксид меди - 0,5-2,0; метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца – 1,0 - 3,0; носитель – остальное. Технический результат заключается в повышении температуры горения топлива при уменьшении количества токсичных веществ (оксидов азота и монооксида углерода) в отходящих газах процесса горения топлива. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Катализатор для сжигания топлива и очистки газовых выбросов от оксидов азота и углерода (II), содержащий термостойкий пористый носитель с нанесенным на него оксидом меди, отличающийся тем, что на носитель дополнительно нанесен метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

оксид меди - 0,5-2,0;

метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца - 1,0-3,0;

носитель – остальное.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что носитель выполнен из γ-оксида алюминия или шамота.