КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЖИГАНИЯ ТОПЛИВА И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2019 года по МПК B01J23/72 B01J23/88 

Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к молибденмедным сульфидным катализаторам на трехмерном пористом носителе, которые могут быть использованы для сжигания любого вида топлива и промышленных отходов, в том числе содержащих соединения серы (углеводородного топлива, отработанных масел, древесины, каменного угля, торфа, древесных и растительных отходов, шин и древесно-стружечных плит), и детоксикации газовых выбросов. Разработанный состав катализатор может быть использован также для очистки и получения синтез-газа.

Известны катализаторы для конверсии углеводородов, содержащие металл группы VIII (железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину) на носителе. Предпочтение отдается платине или палладию, либо их смеси. Приемлемый катализатор включает в себя от 0,1 до 1 вес.%. Наилучшим вариантом исполнения является содержание металла от 0,25 до 0,5 вес.%. В настоящее время доступен широкий диапазон материалов носителя, среди которых наиболее распространенным является окись алюминия. Материал носителя может иметь сферическую форму или форму гранул другого вида. Подложка может характеризоваться практически непрерывной многоканальной керамической структурой, такой, как у вспененного материала или монолита с однородной системой каналов (патент на изобретение РФ № 2151164, МПК:C10G9/36).

Известны также другие катализаторы на основе благородных металлов для конверсии углеводорода (заявка на изобретение РФ №98103990, МПК: B01J21/06, заявка на изобретение РФ №2006122808, МПК: B01J23/40).

Недостатком указанных катализаторов является использование дорогостоящих благородных металлов и их низкая устойчивость к воздействию каталитических ядов.

Известен никель-медный оксидный катализатор на подложке, выполненной из алюминия или его сплава. Катализатор получают плазменно-электрохимическим методом путем обработки подложки в щелочном электролите, содержащем ацетат никеля и ацетат меди и дополнительно включающем тринатрийфосфат, тетраборат и вольфрамат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л: ацетат никеля Ni(СН₃СОО)₂·4Н₂O-5-20; ацетат меди Cu(СН₃СОО)₂·Н₂ O-1,3-5,0; тринатрийфосфат Na₃PO₄·12H₂O-20-30; тетраборат натрия Na₂B₄O ₇·10H₂O-10-20; вольфрамат натрия Na₂WO₄·2H₂O-1-3. Плазменно-электрохимическую обработку проводят в гальваностатическом режиме импульсным током, либо переменным, либо переменным однополярным при длительности импульсов 0,0033-0,04 с, напряжении 240-400 В, эффективной плотности тока 5-20 А/дм² и расходе количества электричества 1500-6000 Кл/дм² формируемого каталитически активного слоя. Полученный катализатор является устойчивым в области температур 300-500° и обеспечивает степень конверсии СО в CO₂ в широких пределах от 37 до 97% (патент РФ на изобретение №2342999, МПК B01J 37/34).

Недостатком катализатора является высокое содержание активного металла и сложная технология получения, ограниченная область его применения.

Известен катализатор для беспламенного сжигания природного газа. Данный катализатор содержит в качестве активного компонента оксид металла IV периода, например, оксид никеля или оксид кобальта, или оксид железа, или оксид марганца, нанесенный на пористый керамический носитель в виде многоканального монолита с удельной поверхностью 0,3 - 20 м² и объемом пор 0,21 - 0,41 см³/г (патент РФ на изобретение №2086298, МПК: B01J23/70, B01J23/34, B01J23/70).

Однако данный катализатор характеризуется мало развитой удельной поверхностью и рекомендован только для одного вида топлив.

Известен алюмокобальтмолибденовый катализатор гидрообессеривания нефтяного сырья, содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, при следующем соотношении компонентов, масс.%: оксид кобальта – 3,0-9,0, оксид молибдена – 10,0-24,0 масс.%, оксид алюминия – остальное (Заявка РФ №2002124681, МПК: C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002).

Известен также промышленный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, содержащий в своем составе кобальт или никель, молибден и носитель (Al₂O₃), и обладающий высокой каталитической активностью в реакциях гидрирования серо-, азот- и кислородсодержащих соединений (патент РФ на изобретение №2478428, МПК: B01J 23/882).

Недостатком известных решений является пригодность катализаторов только для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы.

Известен катализатор для сжигания топлива и очистки газовых выбросов от оксидов азота и углерода (II), содержащий термостойкий пористый носитель с нанесенным на него оксидом меди и метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, при следующем соотношении компонентов, масс.%: оксид меди - 0,5-2,0; метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца - 1,0-3,0; носитель - остальное.

Недостатком данного катализатора является необходимость использования органических растворителей для приготовления исходного пропиточного раствора метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца. Кроме того, катализатор является неустойчивым к действию серосодержащих соединений.

Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор для сжигания топлив, который включает термостойкий пористый носитель на основе оксида алюминия или шамота с нанесенными на него оксидом никеля и оксидом меди при следующем соотношении компонентов, масс. %: оксид меди - 1,0-3,0; оксид никеля - 0,5-2,5; носитель – остальное (Патент РФ на изобретение №2394643, МПК: B01J 23/72, B01J 23/755, B01J 21/04, F23Q 2/30).

Данный катализатор обеспечивает высокую теплоотдачу и эффективную очистку дымовых газов от токсичных веществ, таких как оксиды азота, углерода, водорода, метана, спиртов, альдегидов и эфиров.

Недостатком известного катализатора является его неустойчивость к действию каталитических ядов - серосодержащих соединений.

Известно, что катализаторы, содержащие металлы VI, VIII группы системы Менделеева, быстро отравляются соединениями серы (Герасимов Я.И. Курс физической химии. Т. 2. 1964. 624 с.). Поскольку серосодержащие соединения присутствуют во всех видах углеводородного топлива и многих промышленных отходах, то при их сжигании происходит отравление активных центров катализатора.

Технической проблемой настоящего изобретения является разработка эффективного катализатора, не содержащего благородные металлы, обеспечивающего высокотемпературное сжигание любого вида топлива и промышленных отходов, в том числе содержащих соединения серы, а также обеспечивающего детоксикацию газовых выбросов.

Технический результат заключается в повышении температуры горения топлива и промышленных отходов при уменьшении количества токсичных веществ, образующихся в процессе горения топлива и отходов, в том числе содержащих соединения серы.

Поставленная задача решается тем, что в катализаторе для сжигания топлива, содержащем термостойкий пористый носитель с нанесенным на него оксидом меди, согласно решению, на носитель дополнительно нанесен оксид молибдена, при следующем соотношении компонентов, масс. %

оксид меди -1,0-3,0;

оксид молибдена - 2,0-4,5;

носитель – остальное.

Носитель может быть выполнен из γ-оксида алюминия или шамота. Используемые носители отличаются достаточной удельной поверхностью, высокой термостабильностью и устойчивы к тепловым нагрузкам, возникающим в ходе реакций окисления топлив, что обеспечивает долговременную химическую и механическую стабильность катализатора.

γ - Оксид алюминия имеет удельную поверхность 150-200 м²/г, средний радиус пор 40-50 Ǻ, прочность на раздавливание - 25 МПа. Шамот имеет кажущуюся плотность 0,4 г/см³, предел прочности при сжатии 3,5 Н/мм² и теплопроводность 70 Вт/мК при 650°С.

Предлагаемый катализатор получают последовательным нанесением ацетата меди и молибдата аммония на носитель методом пропитки из водных растворов солей: ацетата меди и парамолибдата аммония с диметилсульфоксидом, соответственно, сушку после каждой пропитки и прокаливание в токе воздуха.

Для подтверждения достижения технического результата были приготовлены катализаторы с различным значением содержания активных компонентов (примеры 1-35). В таблице 1 приведено количественное содержания веществ в катализаторе и рабочих растворах, использованных в процессе изготовления катализаторов.

Катализаторы готовили следующим образом.

Носитель γ-оксид алюминия (г-Al₂O₃ с Sуд.=196 м²/г), выполненный в виде цилиндров диаметром 4 мм и высотой 4-5 мм, в количестве 50,0 г прокаливали в муфельной печи при температуре 500ºС в течение 2 часов. Готовили 100 мл водного раствора, содержащего необходимое количество ацетата меди, и заливали им прокаленный носитель. Пропитывали при комнатной температуре в течение 24 часов, выпаривали оставшийся раствор ацетата меди на водяной бане, высушивали образец при температуре 120ºС и затем пропитывали в 100 мл водного раствора, содержащего необходимое количество парамолибдата аммония и диметилсульфоксида в течение 24 часов. Затем выпаривали избыток раствора, высушивали катализатор при 200°С и прокаливали его при температуре 300°С.

Катализаторы, в качестве носителя которых использован шамот, представляющий собой смесь оксидов кремния и алюминия, готовили аналогичным образом.

Содержание меди в пропиточном растворе определяли йодометрическим методом в кислой среде при добавлении небольшого количества 1М раствора серной кислоты и после введения иодистого калия, титрование проводили тиосульфатом натрия в присутствии крахмала. Оттитрованный раствор имел цвет слоновой кости вследствие наличия трудно растворимого иодида меди (I).

Количественный анализ молибдена проводили комплексонометрическим методом при обратном титровании в избытке раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты раствором сульфата меди при индикаторе ПАН (пиридилазонафтол).

Примеры составов катализаторов, а также количественного содержания веществ в рабочих (пропиточных) раствора, использованных для приготовления катализаторов, приведены в таблице 1.

Таблица 1. Примеры содержания веществ в катализаторе и рабочих растворах

№
приме-
ра Содержание
оксида молибдена в катализаторе,
масс. % Содержание
оксида меди в катализаторе, масс. % Содержание
парамолибдата аммония в пропиточном растворе, г Содержание
ацетата меди в пропиточном растворе, г Содержание диметилсульфоксида
в пропиточном растворе, г 1 1,5 1,0 0,948 1,335 0,502 2 1,5 1,5 0,948 2,003 0,502 3 1,5 2,0 0,948 2,670 0,502 4 1,5 2,5 0,948 3,338 0,502 5 1,5 3,0 0,948 4,006 0,502 6 2,0 1,0 1,264 1,335 0,670 7 2,0 1,5 1,264 2,003 0,670 8 2,0 2,0 1,264 2,670 0,670 9 2,0 2,5 1,264 3,338 0,670 10 2,0 3,0 1,264 4,006 0,670 11 2,5 1,0 1,580 1,335 0,838 12 2,5 1,5 1,580 2,003 0,838 13 2,5 2,0 1,580 2,670 0,838 14 2,5 2,5 1,580 3,338 0,838 15 2,5 3,0 1,580 4,006 0,838 16 3,0 1,0 1,896 1,335 1,005 17 3,0 1,5 1,896 2,003 1,005 18 3,0 2,0 1,896 2,670 1,005 19 3,0 2,5 1,896 3,338 1,005 20 3,0 3,0 1,896 4,006 1,005 21 3,5 1,0 2,212 1,335 1,173 22 3,5 1,5 2,212 2,003 1,173 23 3,5 2,0 2,212 2,670 1,173 24 3,5 2,5 2,212 3,338 1,173 25 3,5 3,0 2,212 4,006 1,173 26 4.0 1,0 2,528 1,335 1,340 27 4,0 1,5 2,528 2,003 1,340 28 4,0 2,0 2,528 2,670 1,340 29 4,0 2,5 2,528 3,338 1,340 30 4,0 3,0 2,528 4,006 1,340 31 4,5 1,0 2,844 1,335 1,507 32 4,5 1,5 2,844 2,003 1,507 33 4,5 2,0 2,844 2,670 1,507 34 4,5 2,5 2,844 3,338 1,507 35 4,5 3,0 2,844 4,006 1,507 36 5,0 1,0 3,160 1,335 1,675 37 5,0 3,5 3,160 4,676 1,675 38 5,0 0,5 3,160 0,667 1,675 39 1,5 3,5 0,948 4,676 0,502 40 1,5 3,0 0,948 4,006 0,502 41 2,0 3,5 1,264 4,676 0,670

Было исследовано влияние катализаторов, полученных в примерах 1-41, на температуру продуктов горения топлива, а также на экологическую чистоту горения различных топлив, результаты исследований приведены в таблицах 2 и 3.

Испытания проводились в каталитическом теплогенераторе мощностью 250 кВт при сжигании природного газа, угля, мазута, нефтешлама и резинотехнических отходов с загрузкой 4 кг катализатора при времени контакта 0,8 сек. Температура продуктов горения определялась термопарой, а состав отходящего газа - газоанализатором АГМ-510М.

Таблица 2. Влияние состава катализатора на температуру газов горения топлива

№
примера Содержание
оксида молибдена,
масс. % Содержание
оксида меди, масс. % Содержание
оксида алюминия, масс. % Температура продуктов горения угля, °С 1 1,5 1,0 98,5 765 2 1,5 1,5 97,0 771 3 1,5 2,0 96,5 777 4 1,5 2,5 96,0 790 5 1,5 3,0 95,5 790 6 2,0 1,0 97,0 820 7 2,0 1,5 96,5 835 8 2,0 2,0 96,0 846 9 2,0 2,5 95,5 853 10 2,0 3,0 95,0 810 11 2,5 1,0 96,5 830 12 2,5 1,5 96,0 845 13 2,5 2,0 95,5 844 14 2,5 2,5 96,0 851 15 2,5 3,0 94,5 853 16 3,0 1,0 97,0 850 17 3,0 1,5 95,5 847 18 3,0 2,0 95,0 845 19 3,0 2,5 94,5 840 20 3,0 3,0 94,0 847 21 3,5 1,0 95,5 851 22 3,5 1,5 95,0 850 23 3,5 2,0 94,5 841 24 3,5 2,5 94,0 851 25 3,5 3,0 93,5 847 26 4.0 1,0 95,0 848 27 4,0 1,5 94,5 849 28 4,0 2,0 94,0 842 29 4,0 2,5 93,5 846 30 4,0 3,0 93,0 852 31 4,5 1,0 94,5 848 32 4,5 1,5 94,0 846 33 4,5 2,0 93,5 841 34 4,5 2,5 93,0 839 35 4,5 3,0 92,5 840 36 5,0 1,0 94,0 820 37 5,0 3,5 91,5 810 38 5,0 0,5 94,5 800 39 1,5 3,5 95,0 790 40 1,5 3,0 95,5 780 41 2,0 3,5 94,5 800

Данные, представленные в таблице 2, свидетельствуют о том, что в интервалах значений массовой доли оксида меди от 1 до 3 % и оксида молибдена от 2 до 4,5 %, значение температуры продуктов горения топлива в каталитическом теплогенераторе является максимальным.

Каталитическая активность алюмомедномолибденового катализатора обусловлена наличием на поверхности катализатора центров разной структуры, активных в протекании реакций окисления компонентов топлива и окислительно-восстановительного взаимодействия оксидов азота, углерода(II) и углеводородов. В присутствии диметилсульфоксида на стадии приготовления катализатора оксиды меди и молибдена сульфидируются с образование соответствующих сульфидов (CuS, MoS₂, CuMoS), которые устойчивы к действию каталитических ядов (соединения серы, азота, кислорода, хлора).

Таблица 3. Состав отходящих газов при горении различных топлив

Вид
топлива Состав отходящих газов NO_X, мг/м³ CH₄, мг/м³ CO, мг/м³ Сера_{суммарная}, мг/м³ CO₂,
% об. Природный
газ 46 20 34 28 7,9 Мазут 41 53 50 30 10,1 Уголь 64 40 15 31 7,2 Нефтешлам 60 32 22 26 7,4 Резинотехнические отходы 42 26 32 22 9,4

Таким образом, предлагаемый катализатор обеспечивает высокую теплоотдачу и эффективную очистку дымовых газов от токсичных веществ, в том числе серосодержащих (таблица 3).

Кроме того, отсутствие в составе катализатора благородных металлов, позволяет снизить его себестоимость и сделать более доступным для конечного потребителя.

Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к молибденмедным сульфидным катализаторам на трехмерном пористом носителе, которые могут быть использованы для сжигания любого вида топлива и промышленных отходов, в том числе содержащих соединения серы (углеводородного топлива, отработанных масел, древесины, каменного угля, торфа, древесных и растительных отходов, шин и древесно-стружечных плит), и детоксикации газовых выбросов. Разработанный состав катализатора может быть использован также для очистки и получения синтез-газа. Катализатор для сжигания топлива и промышленных отходов содержит термостойкий пористый носитель с нанесенным на него оксидом меди, при этом на носитель дополнительно нанесен оксид молибдена, при следующем соотношении компонентов, масс. %: оксид меди - 1,0-3,0;оксид молибдена - 2,0-4,5;носитель – остальное. Носитель может быть выполнен из γ-оксида алюминия или шамота. Техническим результатом изобретения является повышение температуры горения топлива и промышленных отходов при уменьшении количества токсичных веществ, образующихся в процессе горения топлива и отходов, в том числе содержащих соединения серы. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 41 пр.

1. Катализатор для сжигания топлива и промышленных отходов, содержащий термостойкий пористый носитель с нанесенным на него оксидом меди, отличающийся тем, что на носитель дополнительно нанесен оксид молибдена, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид меди 1,0-3,0 оксид молибдена 2,0-4,5 носитель остальное

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что носитель выполнен из γ-оксида алюминия или шамота.