НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСАЖДЕННОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, НОВЫЙ ОСАЖДЕННЫЙ ДИОКСИД КРЕМНИЯ И ВАРИАНТЫ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ, В ЧАСТНОСТИ, ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2018 года по МПК C01B33/193 C09C1/30 C09C3/06 C09C3/08 C08K3/36 C08K5/92 C08K9/02 C08K9/04 

Настоящее изобретение относится к новому способу получения осажденного диоксида кремния, новым осажденным диоксидам кремния и к вариантам их применения, таким как армирование полимеров.

Известно об использовании в полимерах, в частности эластомерах, армирующих светлых наполнителей, таких как, например, осажденный диоксид кремния.

Целью настоящего изобретения является обеспечение, в частности, альтернативного наполнителя для полимерных композиций, который эффективным образом способствует уменьшению их вязкости и улучшает их динамические свойства при одновременном сохранении механических свойств. Таким образом, эффективным образом становится возможным усовершенствование сочетания гистерезис/армирование.

Прежде всего, настоящим изобретением обеспечивается новый способ получения осажденного диоксида кремния, в котором во время или после операции ожижения используют определенную поликарбоновую кислоту.

Главным образом, получение осажденного диоксида кремния осуществляют путем проведения реакции осаждения силиката, такого как силикат щелочного металла (например, силикат натрия), с подкисляющим веществом (например, серной кислотой), затем, разделения путем фильтрации с получением фильтрационного кека образовавшегося осажденного диоксида кремния и последующего ожижения указанного фильтрационного кека и, наконец, сушки (как правило, путем пульверизации). Диоксид кремния может быть осажден в любом режиме: в частности, путем добавления подкисляющего вещества в начальное заполнение резервуара с силикатом или полного или частичного одновременного добавления подкисляющего вещества и силиката в начальное заполнение резервуара с водой или с силикатом.

Предметом изобретения является новый способ получения осажденного диоксида кремния, в котором:

- по меньшей мере один силикат вступает в реакцию по меньшей мере с одним подкисляющим веществом так, что образуется суспензия осажденного диоксида кремния,

- полученную суспензию осажденного диоксида кремния фильтруют и получают фильтрационный кек,

- полученный по завершении фильтрации фильтрационный кек подвергают операции ожижения, включающей добавление соединения алюминия,

- после операции ожижения, предпочтительно, проводят стадию сушки (как правило, путем пульверизации),

отличающийся тем, что к фильтрационному кеку добавляют метилглутаровую кислоту - во время или после операции ожижения.

В соответствии с изобретением фильтрационный кек подвергают операции ожижения, в ходе которой вводят соединение алюминия и метилглутаровую кислоту, или после которой вводят метилглутаровую кислоту. Полученную смесь (суспензию осажденного диоксида кремния) впоследствии, предпочтительно, сушат (как правило, путем пульверизации).

Операция ожижения представляет собой такую операцию ожижения, в ходе которой фильтрационный кек становится жидким, при этом осажденный диоксид кремния снова переходит в суспензию.

В двух первых альтернативных формах изобретения эту операцию ожижения осуществляют путем химического воздействия на фильтрационный кек, добавляя соединение алюминия, например, алюминат натрия, и метилглутаровую кислоту, предпочтительно, в сочетании с механическим воздействием (например, пропуская через резервуар с непрерывным перемешиванием или через коллоидную мельницу), что обычно приводит к уменьшению размера частиц суспендированного диоксида кремния. Суспензия (в частности, водная суспензия), полученная после ожижения, обладает относительно малой вязкостью.

В первой альтернативной форме в ходе операции ожижения соединение алюминия и метилглутаровую кислоту добавляют к фильтрационному кеку одновременно (совместное добавление).

Во второй альтернативной форме в ходе операции ожижения соединение алюминия добавляют к фильтрационному кеку до добавления метилглутаровой кислоты.

В третьей (предпочтительной) альтернативной форме операцию ожижения осуществляют путем химического воздействия на фильтрационный кек, добавляя соединение алюминия, например, алюминат натрия, предпочтительно, в сочетании с механическим воздействием (например, пропуская через резервуар с непрерывным перемешиванием или через коллоидную мельницу), что обычно приводит к уменьшению размера частиц суспендированного диоксида кремния.

В этой третьей альтернативной форме метилглутаровую кислоту добавляют после операции ожижения, то есть к измельченному кеку диоксида кремния.

Фильтрационный кек, подлежащий ожижению, может быть образован смесью нескольких фильтрационных кеков, каждый из которых получен путем фильтрации части суспензии осажденного диоксида кремния, полученного ранее.

В соответствии с изобретением, метилглутаровую кислоту, предпочтительно, используют без вспомогательного добавления другой карбоновой кислоты.

Метилглутаровая кислота, применяемая в соответствии с изобретением, может быть в форме ангидрида, сложного эфира, соли (карбоксилата) щелочного металла (например, натрия или калия) или соли (карбоксилата) аммония.

Метилглутаровая кислота, применяемая в соответствии с изобретением, может быть, при необходимости, предварительно нейтрализована (в частности, путем предварительной обработки основанием, например, типа гидроксида натрия или гидроксида калия) до того, как она будет добавлена в фильтрационный кек. В частности, благодаря этому становится возможной модификация рН получаемого диоксида кремния.

Метилглутаровая кислота может быть использована в форме водного раствора.

В соответствии с изобретением, соединение алюминия, предпочтительно, выбрано из алюминатов щелочных металлов. В частности, соединение алюминия представляет собой алюминат натрия.

В соответствии с изобретением, используемое количество соединения алюминия (в частности, алюмината натрия), как правило, таково, что отношение количества соединения алюминия к количеству диоксида кремния, выраженного как SiO₂, присутствующему в фильтрационном кеке, составляет от 0,20% до 0,50% вес., предпочтительно, от 0,25% до 0,45% вес.

Применяемое количество метилглутаровой кислоты, главным образом, таково, что отношение количества метилглутаровой кислоты к количеству диоксида кремния, выраженного как SiO₂, присутствующему в фильтрационном кеке (во время добавления метилглутаровой кислоты), составляет от 0,75% до 2% вес., в частности, от 1,1% до 1,5% вес.

В соответствии с изобретением, фильтрационный кек, если нужно, может быть промыт.

Осажденный диоксид кремния, полученный таким образом после операции ожижения, затем сушат. Операция сушки может быть осуществлена средствами, которые, по существу, известны.

Предпочтительно, сушку проводят путем пульверизации. С этой целью может быть использован пульверизатор любого подходящего типа, в частности, центробежный, форсуночный, гидростатический или двухжидкостный пульверизатор. Вообще, когда фильтрацию осуществляют с использованием фильтр-пресса, используют форсуночный пульверизатор, а когда фильтрацию осуществляют с использованием вакуумного фильтра, используют центробежный пульверизатор.

Когда операцию сушки проводят с использованием форсуночного пульверизатора, осажденный диоксид кремния, который при этом может быть получен, обычно существует в форме, по существу, сферических бусин.

В заключении этой операции, если нужно, может быть осуществлена стадия размалывания извлеченного продукта; осажденный диоксид кремния, который при этом может быть получен, обычно существует в форме порошка.

Когда операцию сушки проводят с использованием центробежного пульверизатора, диоксид кремния, который при этом может быть получен, существует в форме порошка.

Наконец, продукт, высушенный (в частности при помощи центробежного пульверизатора) или размолотый, как указано выше, может быть, если нужно, подвергнут обработке на стадии агрегирования, которая включает, например, непосредственное сжатие, влажную грануляцию (то есть с использованием связующего, такого как вода, суспензия диоксида кремния и т.п.), экструзию или, предпочтительно, сухое прессование. Когда применяют последнюю технологию, может оказаться благоприятным перед прессованием удалить воздух (операция, также именуемая предварительное уплотнение или дегазация) из порошкообразных продуктов, чтобы удалить заключенный в них воздух и обеспечить более равномерное прессование.

Осажденный диоксид кремния, который может быть получен на подобной стадии агрегирования, как правило, существует в форме гранул.

Другой целью настоящего изобретения является особый способ получения осажденного диоксида кремния, относящийся к типу, включающему реакцию осаждения между силикатом и подкисляющим веществом и, тем самым, получение суспензии осажденного диоксида кремния, за чем следует разделение и сушка полученной суспензии, отличающийся тем, что данный способ включает следующие последовательные стадии:

- реакцию осаждения, проводимую следующим образом:

(i) формируют начальное заполнение резервуара, содержащее по меньшей мере часть общего количества силиката, участвующего в реакции, и электролит, при этом концентрация силиката (выраженного как SiO₂) в указанном начальном заполнении резервуара составляет менее 100 г/л, и, предпочтительно, концентрация электролита в указанном начальном заполнении резервуара составляет менее 19 г/л,

(ii) к указанному заполнению резервуара добавляют подкисляющее вещество до тех пор, пока величина рН реакционной среды не составит по меньшей мере 7,0, в частности, от 7 до 8,5,

(iii) в реакционную среду добавляют подкисляющее вещество и, если нужно, одновременно добавляют оставшееся количество силиката,

- фильтрацию полученной суспензии диоксида кремния,

- обработку фильтрационного кека, полученного по завершении фильтрации, посредством операции ожижения, включающей добавление соединения алюминия,

- сушку полученного таким образом фильтрационного кека, предпочтительно, характеризующегося содержанием твердой фазы, самое большее, 25% вес.,

при этом указанный способ отличается тем, что к фильтрационному кеку добавляют метилглутаровую кислоту - либо во время операции ожижения, либо после операции ожижения и до стадии сушки.

Изложенное выше в отношении цели операции ожижения, добавления метилглутаровой кислоты и трех альтернативных форм данного способа применимо к данному способу, соответствующему изобретению.

Выбор подкисляющего вещества и силиката осуществляется некоторым образом, который сам по себе известен.

Как правило, в качестве подкисляющего вещества используют сильную неорганическую кислоту, такую как серная кислота, азотная кислота или соляная кислота, или органическую кислоту, такую как уксусная кислота, муравьиная кислота или угольная кислота.

Подкисляющее вещество может быть разбавленным или концентрированным; его нормальность может составлять от 0,4 до 36Н, например, от 0,6 до 1,5Н.

В частности, в том случае, когда подкисляющим веществом является серная кислота, ее концентрация может составлять от 40 до 180 г/л, например, от 60 до 130 г/л.

В качестве силиката может быть использована любая обычная форма силиката, например, метасиликаты, дисиликаты и, преимущественно, какой-либо силикат щелочного металла, в частности, силикат натрия или калия.

Силикат может иметь концентрацию (выраженную через SiO₂) от 40 до 330 г/л, например, от 60 до 300 г/л.

Предпочтительно, в качестве силиката используют силикат натрия.

В том случае, когда используют силикат натрия, последний, как правило, характеризуется весовым отношением SiO₂/Na₂O от 2 до 4, в частности, от 2,4 до 3,9, например, от 3,1 до 3,8.

На стадии (i) формируют заполнение резервуара, включающее силикат и электролит. Количество силиката, присутствующее в начальном заполнении резервуара, преимущественно, представляет собой только часть общего количества силиката, участвующего в реакции.

Что касается электролита, присутствующего в начальном заполнении резервуара (стадия (i)), этот термин понимается в настоящем контексте так, как это обычно принято, то есть он означает любое ионное или молекулярное вещество, которое, будучи в растворе, разлагается или диссоциирует с образованием ионов или заряженных частиц; в качестве электролита можно упомянуть какую-либо соль элементов группы щелочных металлов и щелочноземельных металлов, в частности, соль металла исходного силиката и подкисляющего вещества, например, хлорид натрия в случае реакции между силикатом натрия и соляной кислотой, или, предпочтительно, сульфат натрия в случае реакции между силикатом натрия и серной кислотой.

В соответствии с одной из особенностей данного способа получения концентрация электролита в начальном заполнении резервуара составляет менее 19 г/л, в частности, менее 18 г/л, особенно, менее 17 г/л, например, менее 15 г/л (хотя обычно превышает 6 г/л).

В соответствии с другой особенностью данного способа получения концентрация силиката (выраженного как SiO₂) в начальном заполнении резервуара составляет менее 100 г/л. Предпочтительно, эта концентрация меньше 80 г/л, в частности, меньше 70 г/л. В частности, когда кислота, используемая для нейтрализации, имеет высокую концентрацию, в частности, более 70%, то желательно работать при начальном заполнении резервуара, в котором концентрация SiO₂ меньше 80 г/л.

Добавление подкисляющего вещества на стадии (ii) ведет к соответствующему снижению рН реакционной среды и проводится до тех пор, пока величина рН реакционной среды не достигнет по меньшей мере 7, в частности, от 7 до 8,5, например, от 7,5 до 8,5.

Когда заданная величина рН достигнута, и в том случае, когда начальное заполнение резервуара содержит только часть общего количества используемого силиката, то преимущественно осуществляют одновременное добавление подкисляющего вещества и оставшегося количества силиката на стадии (iii).

Такое одновременное добавление, как правило, проводят так, что величина рН реакционной среды всегда равна (в пределах ±0,1) величине, достигнутой по завершении стадии (ii).

По окончании стадии (iii), в частности, после указанного одновременного добавления, может быть осуществлено выдерживание полученной реакционной среды (водной суспензии) при рН, достигнутом по завершении стадии (iii), как правило, при перемешивании, например, в течении от 2 до 45 минут, в частности, от 3 до 30 минут.

Наконец возможно, и в случае, когда начальное заполнение резервуара содержит только часть общего количества используемого силиката, и в случае, когда начальное заполнение резервуара содержит все количество используемого силиката, после осаждения, на необязательной последующей стадии, ввести в реакционную среду дополнительное количество подкисляющего вещества. Такое добавление, вообще, проводят до тех пор, пока величина рН не достигнет от 3 до 5,6, предпочтительно, от 4 до 6,5.

Температура реакционной среды, как правило, составляет от 75 до 97°С, предпочтительно, от 80 до 96°С.

В соответствии с альтернативной формой данного способа осаждения, реакцию проводят при постоянной температуре от 75 до 97°С. В соответствии с другой альтернативной формой данного способа, температура в конце реакции выше, чем температура в начале реакции: то есть температура в начале реакции, предпочтительно, поддерживается равной от 75 до 90°С; затем температуру увеличивают за несколько минут, предпочтительно, до величины от 90 до 97ºС, при которой ее поддерживают до конца реакции.

По завершении стадий, которые были только что описаны, получают суспензию диоксида кремния, которую в дальнейшем разделяют (разделение на жидкую и твердую фазы). Такое разделение, как правило, включает фильтрацию с последующей, если нужно, промывкой, осуществляемой любым приемлемым способом, например, при помощи ленточного фильтра, вакуумного фильтра или, предпочтительно, фильтр-пресса.

Фильтрационный кек затем подвергают операции ожижения, включающей добавление соединения алюминия. В соответствии с изложенным выше, метилглутаровую кислоту добавляют во время или после операции ожижения. В соответствии с предпочтительной альтернативной формой, метилглутаровую кислоту добавляют в измельченный фильтрационный кек после операции ожижения.

Затем измельченный фильтрационный кек сушат.

Предпочтительно, в данном способе получения суспензия осажденного диоксида кремния, полученная после операции ожижения, должна характеризоваться, непосредственно после сушки, содержанием твердой фазы, самое большее 25% вес., в частности, самое большее 24% вес., особенно, самое большее 23% вес., например, самое большее 22% вес.

Данная операция сушки может быть осуществлена в соответствии с любым известным способом. Предпочтительно, операцию сушки проводят путем пульверизации. С этой целью может быть использован пульверизатор любого подходящего типа, в частности, центробежный, форсуночный, гидростатический или двухжидкостный пульверизатор. Вообще, когда фильтрацию осуществляют с использованием фильтр-пресса, используют форсуночный пульверизатор, а когда фильтрацию осуществляют с использованием вакуумного фильтра, используют центробежный пульверизатор.

Когда операцию сушки проводят с использованием форсуночного пульверизатора, осажденный диоксид кремния, который при этом может быть получен, обычно существует в форме, по существу, сферических бусин. В заключении этой операции, если нужно, может быть осуществлена стадия размалывания извлеченного продукта; осажденный диоксид кремния, который при этом может быть получен, обычно существует в форме порошка.

Когда операцию сушки проводят с использованием центробежного пульверизатора, диоксид кремния, который при этом может быть получен, существует в форме порошка.

Наконец, продукт, высушенный (в частности при помощи центробежного пульверизатора) или размолотый, как указано выше, может быть, если нужно, подвергнут обработке на стадии агрегирования, которая включает, например, непосредственное сжатие, влажную грануляцию (то есть с использованием связующего, такого как вода, суспензия диоксида кремния и т.п.), экструзию или, предпочтительно, сухое прессование. Когда применяют последнюю технологию, может оказаться благоприятным перед прессованием удалить воздух (операция, также именуемая предварительное уплотнение или дегазация) из порошкообразных продуктов, чтобы удалить заключенный в них воздух и обеспечить более равномерное прессование.

Осажденный диоксид кремния, который может быть получен на подобной стадии агрегирования, как правило, существует в форме гранул.

Изобретение также относится к осажденным диоксидам кремния, получаемым или могущим быть полученными способом, соответствующим настоящему изобретению.

Вообще, эти осажденные диоксиды кремния характеризуются присутствием на поверхности молекул метилглутаровой кислоты и/или карбоксилата, соответствующего метилглутаровой кислоте.

Дополнительным объектом настоящего изобретения является осажденный диоксид кремния с особыми характеристиками, который может быть использован, в частности, в качестве альтернативного наполнителя для полимерных композиций, эффективным образом придавая им пониженную вязкость и улучшая их динамические свойства, при этом сохраняя механические свойства.

В дальнейшем изложении удельная площадь поверхности по ВЕТ определена в соответствии с методом Брунауэра-Эммета-Теллера, описанным в The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, p. 309, февраль 1938 г., и в соответствии со стандартом NF ISO 5784-1, Appendix D (июнь 2010 г.). Удельная площадь поверхности по СТАВ представляет собой наружную поверхность, которая может быть определена в соответствии со стандартом NF ISO 5794-1, Appendix G (июнь 2010 г.).

Содержание поликарбоновой кислоты + соответствующего карбоксилата, обозначенное (С) и выраженное как общее содержание углерода, может быть измерено при помощи анализатора углерода/серы, такого как Horiba EMIA 320 V2. Принцип анализатора углерода/серы основан на сжигании твердой пробы в потоке кислорода в индукционной печи (установленной, примерно, на 170 мА) в присутствии ускорителей горения (примерно 2 грамма вольфрама (в частности, Lecocel 763-266) и около 1 грамма железа). Анализ длится около 1 минуты.

Углерод, присутствующий в подлежащей анализу пробе (вес, приблизительно, 0,2 г), соединяется с кислородом с образованием СО₂, СО. Эти газы декомпрессии впоследствии анализируют при помощи инфракрасного детектора.

Влагу из пробы и воду, образовавшуюся в ходе этих реакций окисления, удаляют путем пропускания газа над картриджем, содержащим дегидратирующее вещество (перхлорат магния), чтобы она не мешала анализу инфракрасным детектором.

Результаты выражают как весовое процентное содержание элементарного углерода.

Содержание алюминия, обозначенное (Al), может быть определено методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по длинам волн, например, с использованием спектрометра Panalytical 2400 или, предпочтительно, спектрометра Panalytical MagixPro PW2540. Принцип, на котором основан метод рентгенофлуоресцентной спектрометрии, следующий:

- размалывание диоксида кремния до получения гомогенного порошка необходимо, когда он поступает в форме, по существу, сферических бусин (микробусины) или гранул. Размалывание может быть выполнено при помощи агатовой ступки (размалывают 15 граммов диоксида кремния, приблизительно, в течение 2 минут) или любого типа мельницы, не содержащей алюминий,

- порошок подвергают анализу в том состоянии, в котором он есть, в резервуаре диаметром 40 мм с полипропиленовой пленкой толщиной 6 мкм в атмосфере гелия при диаметре облучения 37 мм и объеме пробы диоксида кремния 9 см³. Измерение содержания алюминия, которое занимает, самое большее, 5 минут, проводят по линии Кα (угол 2θ=145°, кристалл РЕ002, коллиматор 550 мкм, проточный газовый детектор излучения, родиевая трубка, 32 кВ и 125 мА). Интенсивность этой линии пропорциональна содержанию алюминия. Можно применить предварительную калибровку, которую проводят с использованием другого метода измерения, такого как ICP-AES (индуктивно связанная плазма - атомно-эмиссионная спектроскопия).

Содержание алюминия также может быть измерено любым другим подходящим методом, например, ICP-AES, после растворения в воде в присутствии фтороводородной кислоты.

Присутствие метилглутаровой кислоты в форме кислоты и/или в форме карбоксилата может быть установлено методом инфракрасной спектроскопии поверхности или инфракрасной спектроскопии нарушенного полного отражения с алмазным детектором (diamond-ATR).

Анализ методом инфракрасной спектроскопии поверхности (по пропусканию) проводят при помощи спектрометра Bruker Equinox 55 на таблетке чистого продукта. Таблетку получают путем размалывания диоксида кремния, например, в агатовой ступке и таблетирования при 2 т/см² в течении 10 секунд. Диаметр таблетки равен 17 мм. Вес таблетки составляет от 10 до 20 мг. Полученную таким образом таблетку помещают в камеру спектрометра с высоким вакуумом (10^-7 мбар) на один час при комнатной температуре, после чего проводят анализ по пропусканию. Измерения снимают при высоком вакууме (условия измерения: от 400 см^-1 до 6000 см^-1; количество сканов 100; разрешение: 2 см^-1).

Анализ diamond-ATR, проводимый на спектрометре Bruker Tensor 27, состоит в помещении на алмаз кончиком шпателя диоксида кремния, предварительно размолотого в агатовой ступке, после чего увеличивают давление. ИК спектр снимают на спектрометре за 20 сканов, 20 сканов, от 650 см^-1 до 4000 см^-1. Разрешение 4 см^-1.

Отношение, обозначаемое (R), определяют по следующему соотношению:

в котором:

- N означает число карбоксильных функциональных групп метилглутаровой кислоты (N равно 2),

- (С) и (Al) означают содержание элементов, как определено выше,

- С_Т означает содержание углерода метилглутаровой кислоты,

- М_Al означает молекулярный вес алюминия,

- М_Ас означает молекулярный вес метилглутаровой кислоты.

Дисперсионный компонент поверхностной энергии γ_s^d определяют методом инверсионной газовой хроматографии. Размалывание оксида кремния, как правило, необходимо, когда он поступает в форме гранул, после чего его просеивают, например, на 106 мкм - 250 мкм.

Методикой, используемой для расчета дисперсионного компонента поверхностной энергии γ_s^d является метод инверсионной газовой хроматографии с бесконечным разбавлением (IGC-ID) при 110°С с использованием серии алканов (нормальных алканов) в диапазоне от 6 до 10 атомов углерода, эта методика основана на газовой хроматографии, однако роль подвижной фазы и неподвижной фазы (насадки) в ней взаимозаменены. В данном случае неподвижная фаза в колонке заменена (твердым) материалом, подлежащим анализу, в данном случае - осажденным оксидом кремния. Что касается подвижной фазы, она состоит из газа-носителя (гелия) и из тест-молекул, выбранных в соответствии с их способностью к взаимодействию. Измерения последовательно проводят с каждой тест-молекулой. Для каждого измерения каждую тест-молекулу инжектируют в колонку в очень малом количестве (бесконечное разбавление) в виде смеси с метаном. Метан используют для определения t0 (мертвое время колонки).

При вычитании этого мертвого времени t0 из времени удерживания инжектированных тест-молекул получают чистое время удерживания (t_N) для них.

Такие рабочие условия, особые для бесконечного разбавления, означают, что эти величины времени удерживания отражают только способность пробы к взаимодействию с этими молекулами. С физической точки зрения t_N соответствует среднему времени, которое тест-молекула проводит в контакте с неподвижной фазой (анализируемым твердым материалом). Для каждой инжектированной тест-молекулы измеряют три значения времени удерживания t_N. Средняя величина и соответствующее стандартное отклонение используют для определения величин удельного объема удерживания (V_g⁰) на основании следующего соотношения (формула [1]).

Формула 1

Последний соответствует объему газа-носителя (возвращенного к 0°С), необходимому для элюирования тест-молекулы, на 1 грамм неподвижной фазы (исследуемого твердого материала). Благодаря этому стандартному количеству возможно сравнение результатов, какой бы расход газа-носителя и вес неподвижной фазы не использовали. Формула [1] включает: M_s - вес твердого материала в колонке, D_c - расход газа-носителя, Т - температура измерения.

Удельный объем удерживания затем используют для оценки ΔG_a, изменения свободной энергии Гиббса адсорбции тест-молекул, в соответствии с формулой [2], где R - универсальная газовая постоянная (R=8,314 ДжК^-1моль^-1), на твердом материале, присутствующем в колонке.

ΔG_a = RT⋅Ln(V_g⁰) Формула [2]

Количественно ΔG_a является исходной точкой для определения дисперсионного компонента поверхностной энергии (γ_s^d). Последний получают, нанося на график прямую линию, отражающую изменение свободной энергии Гиббса (ΔG_a) как функции числа атомов углерода n_c тест-молекул алканов, как показано в таблице, размещенной ниже.

Тест молекулы н-алканов n_c н-гексан 6 н-гептан 7 н-октан 8 н-нонан 9 н-декан 10

Далее возможно определить дисперсионный компонент поверхностной энергии (γ_s^d) на основании угла наклона ΔG_a^СН2 прямой линии для нормальных алканов, соответствующего свободной энергии Гиббса адсорбции метиленовой группы для температуры измерения 110°С.

Дисперсионный компонент поверхностной энергии (γ_s^d) затем соотносят со свободной энергией Гиббса ΔG_a^СН2 адсорбции метиленовой группы (Метод Dorris and Gray, J. Colloid Interface Sci., 77 (180), 353-362) в соответствии со следующим соотношением:

где N_a означает число Авогадро (6,02×10²³ моль^-1), а_СН2 означает площадь, занимаемую адсорбированной метиленовой группой (0,06 нм²), и γ_СН2 означает поверхностную энергию твердого материала, состоящего только из метиленовых групп, определяемую на полиэтилене (35,6 мДж/м² при 20°С).

Координационное число алюминия определяют путем анализа методом ЯМР твердого алюминия.

Методика, используемая для измерения водопоглощения, состоит, вообще, в помещении пробы предварительно высушенного диоксида кремния в условия заданной относительной влажности на определенное время; при этом диоксид кремния гидратируется, что вызывает изменение веса пробы от начальной величины w (в высушенном состоянии) до конечной величины w+dw. «Водопоглощение» диоксида кремния в данном случае, в частности, в ходе настоящего изложения, означает отношение dw/w (то есть вес воды, впитанной пробой, относительно веса пробы в сухом состоянии), выраженное в процентах и рассчитанное для пробы диоксида кремния, подвергнутой в ходе измерения влиянию следующих условий:

- предварительная сушка: 8 часов при 150°С;

- гидратация: 24 часа при 20°С и относительной влажности 70%.

Протокол эксперимента состоит в последовательном осуществлении следующих операций:

- точное отвешивание, приблизительно, 2 граммов диоксида кремния, подлежащего испытанию;

- сушка в течении 8 часов отвешенного диоксида кремния в печи с температурой 105°С;

- определение веса w диоксида кремния по завершении операции сушки;

- помещение высушенного диоксида кремния на 24 часа при 20°С в закрытый контейнер, такой как десикатор, содержащий такую смесь вода/глицерин, что относительная влажность замкнутой атмосферы составляет 70%;

- определение веса (w+dw) диоксида кремния после обработки при относительной влажности 70% в течении 24 часов, при этом измерение веса проводят немедленно после извлечения диоксида кремния из десикатора, чтобы избежать изменения веса диоксида кремния под влиянием изменения гигрометрии при переносе из атмосферы с относительной влажностью 70% в атмосферу лаборатории.

Объем пор и диаметр пор измеряют методом ртутной (Hg) порометрии при помощи порозиметра Micrometrics Autopore 9520 и вычисляют по соотношению Washburn при угле смачивания тета, равном 130°, и поверхностном натяжении гамма, равном 484 дин/см (стандарт DIN 66133). Подготовку каждой пробы проводят следующим образом: каждую пробу предварительно сушат в печи при 200°С 2 часа.

Способность диоксидов кремния диспергироваться и агрегироваться может быть количественно определена при помощи особого испытания на дезагрегирование, описанного ниже.

Измерение размера частиц (по дифракции лазерного излучения) проводят на суспензии диоксида кремния, перед этим дезагрегированного посредством ультразвуковой обработки; таким образом измеряют способность диоксида кремния к дезагрегированию (расщеплению объектов от 0,1 до нескольких десятков микрон). Дезагрегирование посредством ультразвуковой обработки осуществляют при помощи ультразвукового аппарата Vibracell Bioblock (600 Вт), оборудованного датчиком диаметром 19 мм. Измерение размера частиц проводят по дифракции лазерного излучения при помощи измерителя размера частиц Sympatec Helios/BF (оборудованного оптическими линзами типа R3 (0,9-175 мкм)), применяя теорию Фраунгофера.

2 грамма (±0,1 г) диоксида кремния помещают в лабораторный стакан объемом 50 мл (высота 7,5 см, диаметр 4,5 см) и доводят вес до 50 граммов путем добавления 48 граммов (±0,1 г) деионизированной воды. Таким образом получают 4% водную суспензию диоксида кремния.

Затем осуществляют дезагрегирование посредством ультразвуковой обработки следующим образом: нажимают кнопку «таймер» ультразвукового аппарата и устанавливают время 5 минут 30 секунд. Амплитуду датчика (соотносимую с номинальной мощностью) устанавливают на 80%, после чего ультразвуковой датчик погружают на 5 сантиметров в суспензию диоксида кремния, находящуюся в лабораторном стакане. После этого ультразвуковой датчик включают и осуществляют дезагрегирование в течении 5 минут 30 секунд при 80% амплитуде датчика.

Затем измеряют размер частиц, для чего вносят в резервуар измерителя размера частиц некоторый объем V (выражаемый в мл) суспензии, при этом объем V таков, что в измерителе размера частиц достигается оптическая плотность 8%.

Медианный диаметр ∅₅₀ после ультразвукового дезагрегирования таков, что 50% об. частиц имеют размер меньше, чем ∅₅₀, и 50% частиц имеют размер больше ∅₅₀. Полученная величина медианного диаметра ∅₅₀ уменьшается пропорционально увеличению способности диоксида кремния к дезагрегированию.

Также возможно определить отношение (10×V/оптическая плотность суспензии, определенная измерителем размера частиц), при этом оптическая плотность соответствует истинной величине, определенной измерителем размера частиц во время внесения диоксида кремния.

Это отношение (коэффициент дезагрегирования F_D) является показателем содержания частиц размером менее 0,1 мкм, которые не регистрируются измерителем размера частиц. Это отношение увеличивается пропорционально увеличению способности диоксида кремния к дезагрегированию.

рН измеряют в соответствии со следующим методом, основанным на стандарте ISO 787/9 (рН 5% суспензии в воде):

Оборудование:

- откалиброванный рН-метр (точность считывания до 1/100^й)

- комбинированный стеклянный электрод

- лабораторный стакан 200 мл

- мерный цилиндр 100 мл

- весы с точностью до примерно 0,01 г.

Методика:

5 граммов диоксида кремния отвешивают с точностью до, примерно, 0,01 г в лабораторный стакан объемом 200 мл. Затем к порошкообразному диоксиду кремния добавляют 95 мл воды, отмеренной при помощи градуированного мерного цилиндра. Полученную таким образом суспензию интенсивно перемешивают (магнитной мешалкой) 10 минут. Затем проводят измерение рН.

Осажденный диоксид кремния, соответствующий настоящему изобретению, отличается тем, что он характеризуется:

- удельной площадью поверхности по ВЕТ от 45 до 550 м²/г, в частности, от 70 до 370 м²/г, особенно, от 80 до 300 м²/г,

- содержанием (С) поликарбоновой кислоты + соответствующего карбоксилата, выраженным как общее содержание углерода по меньшей мере 0,15% вес., в частности, по меньшей мере 0,20% вес.,

- содержанием алюминия (Al) по меньшей мере 0,20% вес., в частности, по меньшей мере 0,25% вес.

В частности, осажденный диоксид кремния, соответствующий настоящему изобретению, может характеризоваться удельной площадью поверхности по ВЕТ от 100 до 240 м²/г, в частности, от 120 до 190 м²/г, например, от 130 до 170 м²/г.

В частности, осажденный диоксид кремния, соответствующий настоящему изобретению, может характеризоваться содержанием (С) поликарбоновой кислоты + соответствующего карбоксилата, выраженным как общее содержание углерода по меньшей мере 0,25% вес., в частности, по меньшей мере 0,30% вес., например, по меньшей мере 0,35% вес. и даже по меньшей мере 0,45% вес.

В частности, осажденный диоксид кремния, соответствующий настоящему изобретению, может характеризоваться содержанием алюминия (Al) по меньшей мере 0,30% вес., в частности, по меньшей мере 0,33% вес. Как правило, он характеризуется содержанием алюминия (Al) менее 1% вес., в частности, самое большее, 0,50% вес., например, самое большее, 0,45% вес.

Присутствие поликарбоновых кислот и/или карбоксилатов, соответствующих этим поликарбоновым кислотам, на поверхности диоксида кремния, соответствующего изобретению, может быть проиллюстрировано наличием пиков, характерных для связей С-О и С=О, на ИК спектре, полученном, в частности, методом инфракрасной спектроскопии поверхности (по пропусканию) или инфракрасной спектроскопии diamond-ATR (в частности, между 1540 и 1590 см^-1 и между 1380 и 1420 см^-1 для С-О и между 1700 и 1750 см-¹ для С=О).

Вообще, осажденный диоксид кремния, соответствующий изобретению, характеризуется наличием на поверхности молекул метилглутаровой кислоты в форме кислоты и/или в форме карбоксилата.

Вообще, осажденный диоксид кремния, соответствующий изобретению, характеризуется удельной площадью поверхности по СТАВ от 40 до 525 м²/г, в частности, от 70 до 350 м²/г, особенно, от 80 до 310 м²/г, например, от 100 до 240 м²/г. В частности, эта величина может составлять от 130 до 200 м²/г, например, от 140 до 190 м²/г.

Вообще, осажденный диоксид кремния, соответствующий изобретению, характеризуется отношением удельной площади поверхности по ВЕТ к удельной площади поверхности по СТАВ от 0,9 до 1,2, то есть обладает малой микропористостью.

Предпочтительно, осажденный диоксид кремния, соответствующий изобретению, характеризуется отношением (R) от 0,4 до 3,5, в частности, от 0,4 до 2,5. Это отношение (R) также может составлять от 0,5 до 3,5, в частности, от 0,5 до 2,5, особенно, от 0,5 до 2, например, от 0,8 до 2, даже от 0,8 до 1,8 или от 0,8 до 1,6.

Предпочтительно, осажденный диоксид кремния, соответствующий изобретению, характеризуется дисперсионным компонентом поверхностной энергии γ_s^d менее 43 мДж/м², в частности, менее 42 мДж/м².

Он может характеризоваться дисперсионным компонентом поверхностной энергии γ_s^d по меньшей мере 40 мДж/м² или менее 43 мДж/м², в частности, строго между 40 и 42 мДж/м².

Предпочтительно, осажденный диоксид кремния, соответствующий изобретению, характеризуется дисперсионным компонентом поверхностной энергии γ_s^d менее 40 мДж/м², в частности, менее 35 мДж/м².

Осажденный диоксид кремния, соответствующий изобретению, может характеризоваться некоторым удельным распределением координационного числа алюминия, определенного методом ЯМР для твердого алюминия. Вообще, самое большее, 85%, в частности, самое большее 80%, в частности, от 70% до 85%, например, от 70% до 80% числа атомов алюминия в диоксиде кремния настоящего изобретения может характеризоваться тетраэдрическим координационным числом, то есть могут находиться в тетраэдрической позиции. В частности, от 15% до 30%, например, от 20% до 30% числа атомов алюминия в диоксиде кремния настоящего изобретения может характеризоваться пентаэдрическим или октаэдрическим координационным числом, то есть могут находиться в пентаэдрической или октаэдрической позиции.

Осажденный диоксид кремния настоящего изобретения может характеризоваться водопоглощением более 6%, в частности, более 7%, особенно, более 7,5%, например, более 8%, даже более 8,5%.

Вообще, осажденный диоксид кремния настоящего изобретения характеризуется высокой способностью к диспергированию (в частности, в эластомерах) и дезагрегированию.

Осажденный диоксид кремния настоящего изобретения после ультразвукового дезагрегирования может характеризоваться диаметром ∅₅₀, самое большее, 5 мкм, предпочтительно, самое большее, 4 мкм, в частности, от 3,5 до 2,5 мкм.

Осажденный диоксид кремния настоящего изобретения может характеризоваться коэффициентом дезагрегирования F_D ультразвуком более 5,5 мл, в частности, более 7,5 мл, например, более 12 мл.

Другим параметром осажденного диоксида кремния настоящего изобретения может быть распределение объема пор, в частности, распределение того объема пор, который образуется порами диаметром, меньшим или равным 400 Å. Упомянутый последним объем соответствует полезному объему пор наполнителей, используемых для армирования эластомеров. Вообще, анализ порограмм показывает, что этот диоксид кремния, в равной степени в форме и, по существу, сферических бусин (микробусин), и порошка, и гранул, предпочтительно, характеризуется таким распределением пор, что объем пор, образуемый порами диаметром от 175 до 275 Å (V2), составляет по меньшей мере 50%, в частности, по меньшей мере 55%, особенно, от 55% до 65%, например, от 55% до 60% объема пор, образуемого порами диаметром, меньшим или равным 400 Å (V1). Когда осажденный диоксид кремния настоящего изобретения поставляется в форме гранул, он, необязательно, может характеризоваться таким распределением пор, что объем пор, образуемый порами диаметром от 175 до 275 Å (V2), составляет по меньшей мере 60% объема пор, образуемого порами диаметром, меньшим или равным 400 Å (V1).

Осажденный диоксид кремния настоящего изобретения, предпочтительно, имеет рН от 3,5 до 7,5, более предпочтительно, от 4 до 7, в частности, от 4,5 до 6.

Осажденный диоксид кремния настоящего изобретения может быть поставлен в любом физическом состоянии, то есть он может быть поставлен в форме, по существу, сферических бусин (микробусин) или порошка или гранул.

Он может быть поставлен в форме, по существу, сферических бусин со средним размером по меньшей мере 80 мкм, предпочтительно, по меньшей мере 150 мкм, в частности, от 150 до 270 мкм; этот средний размер определяют в соответствии со стандартом NF X 11507 (декабрь 1970 г.) путем сухого просеивания и определения диаметра, соответствующего совокупному остатку на сите 50%.

Он также может быть поставлен в форме порошка со средним размером частиц по меньшей мере 3 мкм, в частности, по меньшей мере 10 мкм, предпочтительно, по меньшей мере 15 мкм.

Он может быть поставлен в форме гранул (вообще, имеющих, по существу, форму параллелепипеда) размером по меньшей мере 1 мм, например, от 1 мм до 10 мм, в частности, вдоль оси наибольшей протяженности.

Оксид кремния, соответствующий настоящему изобретению, предпочтительно, получен способом, описанным выше, в частности, особым способом получения.

Преимущественно, осажденные диоксиды кремния настоящего изобретения или те, которые (могут быть) получены способом настоящего изобретения, описанным выше, придают полимерным (эластомерным) композициям, в которые их вводят, чрезвычайно благоприятное сочетание свойств, в частности, снижают их вязкость и, предпочтительно, улучшают их динамические свойства, при этом сохраняя механические свойства. Таким образом, они делают возможным имеющее преимущества улучшение баланса между технологичностью/армированием/гистерезисом. Предпочтительно, они обладают достаточной способностью к диспергированию и дезагрегированию в полимерных (эластомерных) композициях.

Осажденные диоксиды кремния настоящего изобретения или те, которые (могут быть) получены способом настоящего изобретения, описанным выше, могут быть использованы в целом ряде вариантов применения.

Они могут быть применены, например, в качестве подложки катализатора, абсорбента для активных материалов (в частности, подложки для жидкостей, особенно используемых в пищу, таких как витамины (витамин Е) или холин хлорид, в полимерах, особенно эластомерах, или в силиконовых композициях, в качестве загустителя, структурирующей добавки, средства против слеживания, компонента разделителя аккумуляторной батареи или добавки в зубную пасту, бетон или бумагу.

Однако, особенно значительным преимуществом они обладают в случае применения для армирования природных или синтетических полимеров.

Полимерные композиции, в которых они могут быть применены, в частности, в качестве армирующего наполнителя, как правило, основываются на одном или нескольких полимерах или сополимерах (особенно, биполимерах или терполимерах), в частности, одном или нескольких эластомерах, предпочтительно, характеризующихся по меньшей мере температурой стеклования от -150°С до +300°С, например, от -150°С до +20°С.

В частности, как возможные полимеры можно упомянуть диеновые полимеры, в частности, диеновые эластомеры.

Например, могут быть использованы полимеры или сополимеры (в частности, биполимеры или терполимеры), являющиеся производными алифатических или ароматических мономеров, содержащих по меньшей мере одну ненасыщенную связь (таких как, в частности, этилен, пропилен, бутадиен, изопрен, стирол, акрилонитрил, изобутилен или винилацетат), полибутилакрилат или их смеси; также можно упомянуть силиконовые эластомеры, функционализированные эластомеры, например, функционализированные химическими группами, расположенными вдоль основной цепи макромолекулы и/или на одном или нескольких ее концах (например, функциональными группами, способными вступать в реакцию с поверхностью диоксида кремния), и галогенированные полимеры. Можно упомянуть полиамиды.

Полимер (сополимер) может представлять собой блочный полимер (сополимер), полимерный (сополимерный) латекс, также как и раствор полимера (сополимера) в воде или любой другой подходящей диспергирующей жидкости.

В качестве диеновых эластомеров можно упомянуть, например, полибутадиены (BR), полиизопрены (IR), бутадиеновые сополимеры, изопреновые сополимеры или их смеси, в частности, сополимеры стирол/бутадиен (SBR, в частности, ESBR (эмульсия) или SSBR (раствор)), сополимеры изопрен/бутадиен (BIR), сополимеры изопрен/стирол (SIR), сополимеры изопрен/бутадиен/стирол (SBIR), терполимеры этилен/пропилен/диен (EPDM), а также соответствующие функционализированные полимеры (имеющие, например, боковые подвешенные группы или полярные группы на конце цепи, которые могут взаимодействовать с диоксидом кремния).

Также можно упомянуть природный каучук (NR) и эпоксидированный природный каучук (ENR).

Полимерные композиции могут быть вулканизированными серой (при этом получают вулканизаты) или поперечносшитыми, в частности, пероксидами или другими сшивающими системами (например, диаминами или фенольными смолами).

Вообще, полимерные композиции дополнительно содержат по меньшей мере одно связующее вещество (оксид кремния/полимер) и/или по меньшей мере одно преобразующее вещество; они также могут содержать, помимо прочего, антиоксидант.

В частности, в качестве связующих веществ могут быть использованы, например, но не ограничиваясь ими, «симметричные» или «несимметричные» силановые полисульфиды; в частности, бис((С₁-С₄)алкокси(С₁-С₄)алкилсилил(С₁-С₄)алкил)полисульфиды (в частности, бисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), такие как, например, бис(3-(триметоксисилил)пропил)полисульфиды или бис(3-(триэтоксисилил)пропил)полисульфиды, такие как триэтоксисилилпропилтетрасульфид. Также можно упомянуть силаны, содержащие скрытые или свободные тиоловые функциональные группы.

Связующее вещество может быть заранее привито на полимер.

Оно также может быть использовано в свободном состоянии (то есть не привито заранее) или привито на поверхность диоксида кремния. То же справедливо для необязательного преобразующего вещества.

Связующее вещество, необязательно, может быть совмещено с надлежащим «связующим активатором», то есть соединением, которое, будучи смешанным со связующим веществом, повышает эффективность последнего.

Весовое отношение диоксида кремния к полимерной композиции может изменяться в очень широком диапазоне. Обычно, оно составляет от 10% до 200%, в частности, от 20% до 150%, особенно, от 20% до 80%, (например, от 30% до 70%) или от 80% до 120% (например, от 90% до 110%) относительно количества полимера(ов).

Оксид кремния, соответствующий настоящему изобретению, эффективным образом может составлять весь армирующий неорганический наполнитель или даже весь армирующий наполнитель полимерной композиции.

Однако, диоксид кремния настоящего изобретения, необязательно, может быть совмещен по меньшей мере с одним другим армирующим наполнителем, таким как, в частности, выпускаемый серийно чрезвычайно диспергируемый диоксид кремния, такой как, например, Z1165МР или Z1115МР, обработанный осажденный диоксид кремния (например, осажденный диоксид кремния, «активированный» при помощи катиона, такого как алюминий); другим армирующим неорганическим наполнителем, таким как, например, диоксид алюминия, и даже армирующим органическим наполнителем, в частности, техническим углеродом (необязательно, покрытым неорганическим слоем, например, диоксидом кремния). Тогда диоксид кремния настоящего изобретения, предпочтительно, составляет по меньшей мере 50% вес. и даже по меньшей мере 80% вес. всего армирующего наполнителя.

В качестве не имеющих ограничительного характера примеров готовых изделий, включающих (в частности, основанных на) по меньшей мере одну из указанных полимерных композиций, описанных выше (в частности, основанных на упомянутых выше вулканизатах), можно привести обувные подошвы (предпочтительно, в присутствии связующего вещества (оксид кремния/полимер), например, триэтоксисилилпропилтетрасульфата), напольные покрытия, газонепроницаемые материалы, огнезащитные материалы, а также конструкционные элементы, такие как ролики для кабелепроводов, уплотнители для бытовых электроприборов, уплотнители для жидкостных и газовых трубопроводов, уплотнители для тормозной системы, трубы (гибкие), изоляционные материалы (в частности, оболочка кабеля), кабели, опоры двигателя, разделители аккумуляторных батарей, конвейерная лента, приводные ремни или, предпочтительно, шины, в частности, протекторы шин (особенно для легковых автомобилей или для автомобилей для перевозки тяжелых грузов (например, грузовиков)).

Нижеследующие примеры поясняют изобретение, однако, не ограничивают его объем.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Использованная суспензия осажденного диоксида кремния представляла собой кек диоксида кремния (с содержанием твердой фазы 23% вес.), полученный по завершении стадии фильтрации в ходе реализации способа получения диоксида кремния Z1165МР.

Перед операцией ожижения подготовили 50% вес. раствор метилглутаровой кислоты, растворив метилглутаровую кислоту в воде (при 35°С) при перемешивании.

Кек, полученный на стадии фильтрации (303 кг), подвергли ожижению в реакторе с непрерывным интенсивным перемешиванием (приблизительно, 3 часа) с 1740 г раствора алюмината натрия (весовое отношение Al/SiO₂ 0,32%).

Когда ожижение было закончено, 730 г ранее приготовленного раствора метилглутаровой кислоты (весовое отношение метилглутаровая кислота/SiO₂ 1,20%) добавили к части (125 литров) дезагрегированного кека.

Эту обработанную часть (с содержанием твердой фазы 22% вес.) дезинтегрированного кека затем высушили при помощи форсуночного пульверизатора, распыляя дезинтегрированный кек через форсунку 1,5 мм под давлением 25 бар в течении 35 минут при следующих средних условиях по расходу и температуре:

Средняя температура на входе: 569°С

Средняя температура на выходе: 159°С

Средний расход: 211 л/ч

Параметры полученного диоксида кремния S1 (в форме, по существу, сферических бусин) были следующими:

ВЕТ (м²/г) 157 Содержание поликарбоновой кислоты + карбоксилата (С) (%) 0,5 Содержание алюминия (Al) (%) 0,34 Отношение (R) 1,2 СТАВ (м²/г) 151 γ_s^d (мДж/м²) 34 Водопоглощение (%) 8,7 ∅₅₀ (мкм) после ультразвукового дезагрегирования 3,1 F_d после ультразвукового дезагрегирования 13,5 V2/V1 (%) 57 рН 5,2

Пример 2 (сравнительный)

Использованная суспензия осажденного диоксида кремния представляла собой кек диоксида кремния (с содержанием твердой фазы 23% вес.), полученный по завершении стадии фильтрации в ходе реализации способа получения диоксида кремния Z1165МР.

Перед операцией ожижения подготовили раствор 100 г/л малеиновой кислоты, растворив малеиновую кислоту в воде (при 35°С) при перемешивании.

Кек, полученный на стадии фильтрации, подвергли ожижению в реакторе с непрерывным интенсивным перемешиванием (приблизительно, 90 минут) с добавлением к кеку 4400 г раствора 100 г/л малеиновой кислоты (весовое отношение малеиновая кислота/SiO₂ 1,0%).

Этот дезинтегрированный кек (с содержанием твердой фазы 22% вес.) затем высушили при помощи форсуночного пульверизатора, распыляя дезинтегрированный кек через форсунку 1,5 мм под давлением 25 бар при следующих средних условиях по расходу и температуре:

Средняя температура на входе: 577°С

Средняя температура на выходе: 157°С

Средний расход: 210 л/ч

Параметры полученного диоксида кремния С1 (в форме, по существу, сферических бусин) были следующими:

ВЕТ (м²/г) 169 Содержание поликарбоновой кислоты + карбоксилата (С) (%) 0,19 Содержание алюминия (Al) (%) <0,05 Отношение (R) >4,3 СТАВ (м²/г) 178 γ_s^d (мДж/м²) 51 ∅₅₀ (мкм) после ультразвукового дезагрегирования 3,6 F_d после ультразвукового дезагрегирования 19,3 V2/V1 (%) 58 рН 3,8

Пример 3

Эластомерные композиции, состав которых, выраженный в весовых частях на 100 частей эластомера, приведен в таблице I, размещенной ниже, подготовили в закрытом смесителе типа Haake (380 мл):

Таблица I Состав Контрольный образец 1 Композиция 1 SBR (1) 103 103 BR (1) 25 25 Диоксид кремния С1 (2) 80 Диоксид кремния S1 (3) 80 Связующее вещество (4) 6,4 6,4 Технический углерод (N330) 3,0 3,0 ZnO 2,5 2,5 Стеариновая кислота 2 2 Антиоксидант (5) 1,9 1,9 DPG (6) 1,5 1,5 CBS (7) 2 2 Сера 1,1 1,1

(1) Раствор SBR (Buna VSL5025-2 производства Lanxess) с 50±4% виниловых звеньев; 25±2% стирольных звеньев; Тg около -20°С; 100 вес. частей SBR на 100 частей эластомера, разбавленного 37,5±2,8% вес. масла/BR (Buna СВ 25 производства Lanxess)

(2) диоксид кремния С1 (ожижение с добавлением малеиновой кислоты (пример 2 - сравнительный))

(3) диоксид кремния S1, соответствующий настоящему изобретению (ожижение с добавлением алюмината натрия, затем, после ожижения - с добавлением метилглутаровой кислоты (пример 1, описанный выше))

(4) TESPT (Luvomaxx TESPT производства ООО «Lehvoss France»)

(5) N-(1,3-диметилбутил)-N-пентил-пара-фенилендиамин (Sanoflex 6-PPD производства Flexsys)

(6) Дифенилгуанидин (Rhenogran DPG-80 производства RheinChemie)

(7) N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (Rhenogran CBS-80 производства RheinChemie)

Способ приготовления эластомерных композиций:

Способ приготовления эластомерных композиций осуществляли за две последовательные стадии приготовления. Первая стадия представляла собой стадию высокотемпературной термомеханической обработки. Она сопровождалась второй стадией механической обработки при температуре менее 110°С. Благодаря этой стадии стало возможным введение вулканизационной системы.

Первую стадию осуществляли с использованием смесительного устройства типа закрытого смесителя марки Thermofischer Haake (емкость 380 мл). Коэффициент заполнения 0,6. Начальную температуру и скорость роторов задавали для каждого случая так, чтобы добиться температуры каплепадения смеси приблизительно 140-160°С.

При разделении на две стадии возможно на первой стадии вводить, за первый заход, эластомеры и, затем, армирующий наполнитель (введение по частям) со связующим веществом и стеариновой кислотой. Этот заход длился от 4 до 10 минут.

После охлаждения смеси (температура менее 100°С) за второй заход можно было ввести оксид цинка и защитные вещества/антиоксиданты (в частности, 6-PPD). Длительность этого захода составляла от 2 до 5 минут.

После охлаждения смеси (температура менее 100°С) на второй стадии можно было ввести вулканизационную систему (сера и ускорители, такие как CBS). Эту стадию проводили в открытой мельнице, предварительно разогретой до 50°С. Длительность этой стадии - от 2 до 6 минут.

В конце каждую смесь подвергали каландрованию с получением пластин толщиной 2-3 мм.

Что касается этих полученных «исходных» смесей, посредством оценки их реологических свойств возможно оптимизировать время вулканизации и температуру вулканизации.

Затем были измерены механические и динамические свойства смесей, вулканизированных в оптимальном режиме (Т98).

Реологические свойства

- Вязкость исходных смесей:

Вязкость по Муни измеряли для композиций в исходном состоянии при 100°С, используя реометр MV 2000, а также определяли скорость релаксации напряжения по Муни в соответствии со стандартом NF ISO 289.

Величины крутящего момента, фиксируемые через 4 минуты после предварительного нагревания в течение одной минуты (расширенный тест по Муни (ML) (1+4) при 100°С), приведены в таблице II. Это испытание осуществляли после приготовления исходных смесей и затем - после выдерживания в течении 3 недель при температуре 23±3°С.

Таблица II Композиции Контрольный образец 1 Композиция 1 ML (1+4) - 100°С Начальная 96 87 Скорость релаксации по Муни Начальная 0,303 0,322 ML (1+4) - 100°С Через 3 недели (23±3°С) 106 94 Скорость релаксации по Муни Через 3 недели (23±3°С) 0,260 0,290

Было обнаружено, что диоксид кремния S1 настоящего изобретения (Композиция 1) позволяет достигнуть значительного уменьшения начальной вязкости исходных смесей по сравнению с величиной для контрольного образца.

Также было обнаружено, диоксид кремния S1 настоящего изобретения (Композиция 1) позволяет сохранить преимущество наличия уменьшенной вязкости относительно величины для контрольного образца через 3 недели хранения.

Такой тип поведения с течением времени очень полезен на практике в данной области техники для случаев обработки содержащих диоксид кремния эластомерных смесей.

Реометрия композиций:

Измерения проводили для композиций в исходном состоянии. Результаты, относящиеся к реологическому испытанию, которое проводили при 160°С с использованием реометра Monsanto ODR в соответствии со стандартом NF ISO 3417, приведены в таблице III.

В соответствии с этим испытанием испытываемую композицию помещали в испытательную камеру, температуру в которой устанавливали равной 160°С, на 30 минут и измеряли момент сопротивления, оказываемого данной композицией низкоамплитудным (3°) колебаниям двухконусного ротора, находящегося в испытательной камере, при этом композиция полностью заполняла указанную камеру.

По кривой изменения момента как функции времени определяли следующее:

- минимальный момент (Тmin), который отражает вязкость композиции при рассматриваемой температуре;

- максимальный момент (Тmax);

- изменение момента (ΔТ=Тmax-Тmin), которое отражает степень поперечного сшивания, являющуюся результатом действия сшивающей системы и, если возникает необходимость, связующих веществ;

- время Т98, необходимое для достижения вулканизированного состояния, соответствующего 98% полной вулканизации (это время принимают за оптимальный режим вулканизации);

- и время подвулканизации TS2, соответствующее времени, необходимому для увеличения момента на 2 деления относительно минимальной величины при температуре исследования (160°С), которое отражает величину времени, на протяжении которого можно обрабатывать исходные смеси при этой температуре без возбуждения вулканизации (смеси отверждаются, начиная с TS2).

Полученные результаты приведены в таблице III.

Таблица III Композиции Контрольный образец 1 Композиция 1 Tmin (дН⋅м) 21,9 19,7 Tmax (дН⋅м) 64,9 69,7 Изменение момента (дН⋅м) 43,0 50,0 TS2 (мин) 4,7 6,1 Т98 (мин) 26,9 25,1

Было обнаружено, что композиции, являющиеся результатом изобретения (композиция 1), обладают удовлетворительным сочетанием реологических свойств.

В частности, при уменьшенной вязкости они характеризуются меньшей величиной минимального момента и большей величиной максимального момента по сравнению с этими величинами для контрольной смеси, что указывает на лучшую технологичность приготовленной смеси.

Благодаря использованию диоксида кремния S1 настоящего изобретения становится возможным уменьшить минимальную вязкость (признак улучшения исходной вязкости) относительно контрольной смеси без ущерба для поведения при вулканизации.

Механические свойства вулканизатов:

Измерения проводили для оптимально вулканизированных композиций (Т98) при температуре 160°С.

Испытания на одноосное растяжение проводили в соответствии с методикой стандарта NF ISO 37 для испытуемых образцов типа Н2 при скорости 500 мм/мин при помощи устройства Instron 5564. Модуль х%, соответствующий напряжению, измеренному при относительном удлинении х%, выражен в МПа. Также возможно определить коэффициент армирования (RI), равный отношению модуля при 300% удлинении к модулю при 100% удлинении.

Измерение твердости А по Шору для вулканизатов проводили в соответствии с методикой стандарта ASTM D 2240. Данная величина измерена при 15 с.

Измеренные свойства сопоставлены в таблице IV.

Таблица IV Композиции Контрольный образец 1 Композиция 1 Модуль 10% (МПа) 0,7 0,6 Модуль 100% (МПа) 2,4 2,5 Модуль 300% (МПа) 12,5 15,4 RI 5,3 6,1 Твердость А по Шору (частей) 63 59

Было обнаружено, что композиции, ставшие результатом изобретения (Композиция 1), обладают удовлетворительным сочетанием механических свойств по сравнению с результатами для контрольной смеси.

Так, композиция 1 обладает относительно малым модулем 10% и 100% и относительно высоким модулем 300% и, следовательно, хорошим коэффициентом армирования.

Благодаря использованию диоксида кремния S1 настоящего изобретения (композиция 1) становится возможным получение достаточной степени армирования относительно контрольной смеси в результате существенного увеличения модуля 300%.

Динамические свойства вулканизатов:

Динамические свойства измеряли при помощи измерителя вязкости (Metravib VA3000) в соответствии со стандартом ASTM D 5992.

Величины тангенса угла потерь (tan δ) снимали для образцов вулканизатов (цилиндрический образец для испытаний с поперечным сечением 95 мм² и высотой 14 мм). Образец вначале подвергали предварительной деформации 10%, затем - синусоидальной деформации при периодическом сжатии плюс или минус 2%. Измерения проводили при 60°С и частоте 10 Гц.

Результаты, представленные в таблице V, представляют собой тангенс угла потерь (tan δ, 60°С, 10 Гц).

Величины тангенса угла потерь (tan δ) и амплитуды динамического модуля упругости при сдвиге (ΔG’) сняты для вулканизированных образцов (образец для испытания в форме параллелепипеда с поперечным сечением 8 мм² и высотой 7 мм). Образец подвергали сдвоенной периодической синусоидальной деформации сдвига при температуре 40°С с частотой 10 Гц. Периодическое изменение амплитуды деформации осуществляли в соответствии с возвратно-поступательным циклом, направленным наружу от 0,1% до 50%, после чего - обратно от 50% до 0,1%.

Результаты, представленные в таблице V, получены при возвратном изменении амплитуды деформации и относятся к максимальной величине тангенса угла потерь (tan δ max возвратный, 40°С, 10 Гц) и к амплитуде модуля упругости (ΔG’, 40°С, 10 Гц) между величинами 0,1% и 50% деформации (эффект Пэйна).

Таблица V Образцы Контрольный образец 1 Композиция 1 tan δ, 60°С, 10 Гц 0,143 0,124 ΔG’, 40°С, 10 Гц 1,9 1,0 tan δ max возвратный, 40°С, 10 Гц 0,228 0,183

Благодаря использованию диоксида кремния S1 настоящего изобретения (композиция 1) становится возможным повышение максимальной величины коэффициента потерь при динамическом сжатии, амплитуды модуля упругости или эффекта Пэйна и tan δ max возвратного относительно контрольной смеси.

При рассмотрении таблиц II-V становится понятно, что в композиции, соответствующей изобретению (композиция 1), возможно достижение благоприятного сочетания параметров технологичности/армирования/гистерезиса по сравнению с контрольной смесью, в частности, значительного улучшения исходной вязкости, которая остается стабильной при хранении во времени.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Осажденный диоксид кремния характеризуется удельной площадью поверхности по ВЕТ от 45 до 550 м²/г, содержанием поликарбоновой кислоты и соответствующего карбоксилата, выраженным как общее содержание углерода, по меньшей мере 0,15% вес., содержанием алюминия (Al) по меньшей мере 0,20% вес. Осажденный диоксид кремния имеет молекулы метилглутаровой кислоты на своей поверхности. Изобретение позволяет получить наполнитель для полимерных композиций, который способствует уменьшению их вязкости при одновременном сохранении механических свойств. 7 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 пр.

1. Осажденный диоксид кремния, отличающийся тем, что он характеризуется:

- удельной площадью поверхности по ВЕТ от 45 до 550 м²/г, в частности от 70 до 370 м²/г, особенно от 80 до 300 м²/г,

- содержанием (С) поликарбоновой кислоты + соответствующего карбоксилата, выраженным как общее содержание углерода, по меньшей мере 0,15% вес., в частности по меньшей мере 0,20% вес.,

- содержанием алюминия (Al) по меньшей мере 0,20% вес., в частности по меньшей мере 0,25% вес, а также тем, что

он имеет молекулы метилглутаровой кислоты на своей поверхности.

2. Осажденный диоксид кремния по п. 1, отличающийся тем, что он характеризуется удельной площадью поверхности по ВЕТ от 100 до 240 м²/г, в частности от 120 до 190 м²/г.

3. Осажденный диоксид кремния по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он характеризуется содержанием (С) поликарбоновой кислоты + соответствующего карбоксилата, выраженным как общее содержание углерода, по меньшей мере 0,25% вес., в частности по меньшей мере 0,30% вес.

4. Осажденный диоксид кремния по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он характеризуется содержанием алюминия (Al) по меньшей мере 0,30% вес., в частности по меньшей мере 0,33% вес.

5. Осажденный диоксид кремния по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он характеризуется дисперсионным компонентом поверхностной энергии γ_s^d менее 43 мДж/м², в частности, менее 42 мДж/м².

6. Осажденный диоксид кремния по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он характеризуется дисперсионным компонентом поверхностной энергии γ_s^d менее 40 мДж/м².

7. Осажденный диоксид кремния по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он характеризуется водопоглощением более 6%, в частности более 7%.

8. Осажденный диоксид кремния по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он характеризуется содержанием (С) поликарбоновой кислоты + соответствующего карбоксилата, выраженным как общее содержание углерода, по меньшей мере 0,30% вес., содержанием алюминия (Al) по меньшей мере по меньшей мере 0,33% вес. и дисперсионным компонентом поверхностной энергии γ_s^d менее 42 мДж/м².

9. Способ получения осажденного диоксида кремния по любому из пп. 1-8, в котором:

- по меньшей мере один силикат вступает в реакцию по меньшей мере с одним подкисляющим веществом так, что образуется суспензия осажденного диоксида кремния,

- полученную суспензию осажденного диоксида кремния фильтруют и получают фильтрационный кек,

- указанный фильтрационный кек подвергают операции ожижения, включающей добавление соединения алюминия,

- после операции ожижения предпочтительно проводят стадию сушки,

отличающийся тем, что к фильтрационному кеку добавляют метилглутаровую кислоту во время или после операции ожижения.

10. Способ получения осажденного диоксида кремния по любому из пп. 1-8, относящийся к типу, включающему реакцию осаждения между силикатом и подкисляющим веществом и, тем самым, получение суспензии осажденного диоксида кремния, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:

- реакцию осаждения, проводимую следующим образом:

(i) формируют начальное заполнение резервуара, содержащее по меньшей мере часть общего количества силиката, участвующего в реакции, и электролит, при этом концентрация силиката (выраженного как SiO₂) в указанном начальном заполнении резервуара составляет менее 100 г/л, и предпочтительно концентрация электролита в указанном начальном заполнении резервуара составляет менее 19 г/л,

(ii) к указанному заполнению резервуара добавляют подкисляющее вещество до тех пор, пока величина рН реакционной среды не составит, по меньшей мере, 7,0, в частности от 7 до 8,5,

(iii) в реакционную среду добавляют подкисляющее вещество и, если нужно, одновременно добавляют оставшееся количество силиката,

- фильтрацию полученной суспензии диоксида кремния,

- обработку фильтрационного кека, полученного по завершении фильтрации, посредством операции ожижения, включающей добавление соединения алюминия,

- сушку полученного таким образом фильтрационного кека, предпочтительно характеризующегося содержанием твердой фазы самое большее 25% вес.,

при этом указанный способ отличается тем, что к фильтрационному кеку добавляют метилглутаровую кислоту либо во время операции ожижения, либо после операции ожижения и до стадии сушки.

11. Способ по любому из пп. 9 и 10, в котором во время операции ожижения метилглутаровую кислоту и соединение алюминия одновременно добавляют в фильтрационный кек.

12. Способ по любому из пп. 9 и 10, в котором во время операции ожижения соединение алюминия добавляют в фильтрационный кек до добавления метилглутаровой кислоты.

13. Способ по любому из пп. 9 и 10, в котором метилглутаровую кислоту добавляют в фильтрационный кек после операции ожижения.

14. Способ по п. 9 или 10, в котором часть или вся применяемая метилглутаровая кислота находится в форме ангидрида, сложного эфира, соли (карбоксилата) щелочного металла или соли (карбоксилата) аммония.

15. Способ по п. 9 или 10, в котором соединение алюминия представляет собой алюминат щелочного металла.

16. Применение осажденного диоксида кремния по одному из пп.1-8 или полученного способом по одному из пп. 9-15 в качестве армирующего наполнителя эластомеров, в частности для шин.

17. Применение осажденного диоксида кремния по одному из пп.1-8 или полученного способом по одному из пп. 9-15 в полимерной композиции для снижения вязкости указанной композиции.

18. Полимерная композиция, содержащая осажденный диоксид кремния по одному из пп. 1-8 или полученный способом по одному из пп. 9-15.

19. Изделие, включающее по меньшей мере одну композицию по п.18, при этом данное изделие состоит из обувной подошвы, напольного покрытия, газонепроницаемого материала, огнезащитного материала, ролика для кабелепроводов, уплотнителя для бытовых электроприборов, уплотнителя для жидкостных и газовых трубопроводов, уплотнителя для тормозной системы, трубы, изоляционного материала, кабеля, опоры двигателя, разделителя аккумуляторных батарей, конвейерной ленты, приводного ремня или предпочтительно шины.

20. Изделие по п. 19, отличающееся тем, что оно представляет собой шину.