Способ переработки отработавших ионообменных смол Российский патент 2018 года по МПК G21F9/04 

Изобретение относится к области переработки ионообменных смол, отработавших свой ресурс в процессах ионообменного извлечения из воды катионов и анионов, в том числе радионуклидов на объектах атомной энергетики. Отработавшие ионообменные смолы (ОИС) представляют собой шарообразные частицы из поперечно сшитого полимера диаметром 0,5-1,5 мм, в том числе те, которые могут содержать радионуклиды. ОИС хранят как в сухом состоянии, так и в емкостях временного хранения под слоем воды. ОИС содержащие радионуклиды после временного хранения должны быть подвергнуты кондиционированию.

Известен способ переработки ОИС, предусматривающий уменьшение массы смолы. Для этого ОИС смешивают в реакторе с порошкообразным металлизированным топливом и окислителем, добавляют зажигательную композицию и проводят реакцию окисления полимера. ОИС сгорает в реакторе на 96-98% с образованием монолитного, пригодного к длительному хранению продукта (RU 2114471, 27.06.1998).

Недостатки способа - образование вторичных газообразных радиоактивных отходов, в которые попадает часть радионуклидов со смолы, а также высокая пористость продукта (до 50%), что усложняет и удорожает его постоянное хранение.

Известны способы переработки ОИС, основанные на химическом окислении полимера сильными окислителями при высокой рабочей температуре.

В способе по патенту RU 2062517, 20.06.1994 в качестве окислителя используют азотную кислоту с концентрацией до 12 моль/л, процесс проводят в автоклаве при температуре 250°C.

В способе по патенту RU 2412495, 20.02.2011 в качестве окислителя используют серную кислоту с концентрацией до 1700 г/л, процесс проводят в автоклаве при температуре до 340°C. Образовавшийся продукт подлежит омоноличиванию вяжущими веществами.

Основной недостаток упомянутых способов - использование агрессивных реагентов, образование большого количества агрессивных жидких отходов, требующих специальной переработки.

В способе по патенту US 5558783, 24.09.1996 окисление различных органических веществ, в том числе радиоактивных смешанных отходов производится в условиях сверхкритического состояния воды в одноступенчатом процессе с подогревом подающегося окисляющего реагента до сверхкритической или выше температуры.

Недостатком способа является необходимость подогрева подающегося окисляющего реагента до сверхкритической или выше температуры, что приводит к значительному удорожанию необходимого для этого оборудования и увеличению энергозатрат.

Известен способ окисления ОИС в условиях сверхкритического состояния воды, предусматривающий мокрое измельчение зерен смолы до размера частиц 1-45 мкм, в полученную суспензию вводят щелочь до pH 10,5-11,0, затем производят жидкофазное окисление суспензии при подаче воздуха в зону окисления в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 450-550°C и давлении 230-250 атм, отвод газообразных продуктов окисления, разделение твердой и жидкой фаз фильтрацией (RU 2465665,27.10.2012).

Недостатки способа - значительные энергетические затраты на тонкое мокрое измельчение зерен смолы до размера частиц 1-45 мкм, что резко усложняет и удорожает переработку смол.

Известен способ окисления ОИС в условиях сверхкритического состояния воды, предусматривающий измельчение, в том числе мокрое, зерен смолы до размера частиц 300-500 мкм, приготовлением 18-22% суспензии измельченной смолы в растворе щелочи с концентрацией 5-50 г/л, подачу воздуха в реактор до давления 225 атм., окисление суспензии в реакторе в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 480-580°C и давлении 235-245 атм., отвод газообразных продуктов окисления в виде CO2, N2 и паров воды, конденсацию паров воды, разделение газообразной и жидкой фаз, вывод твердых продуктов реакции в виде водной суспензии, доокисление твердых продуктов реакции в дополнительном реакторе в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 480-580°C и давлении 235-245 атм., разделение твердой и жидкой фаз фильтрацией. При необходимости кондиционирования радиоактивных отходов твердая фаза передается на цементирование, а жидкая фаза на очистку от радионуклидов (RU 2622647, 10.05.2016).

Недостатками данного способа является достаточно высокие энергетические затраты на подачу большого объема газообразного окисляющего агента - воздуха вследствие того, что он содержит до 80% балластного азота не участвующего в реакциях.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа переработки ОИС обеспечивающего повышение экономичности процесса за счет снижения затрат энергии при подаче в реактор воздуха в качестве окисляющего агента, путем его замены на кислород, воздух, обогащенный кислородом и (или) нитраты, в том числе содержащиеся в кубовом остатке АЭС, и характеризующегося отсутствием вторичных газообразных отходов и не требующего использования агрессивных химических реагентов.

Кроме того, для повышения энергетической эффективности процесса окисления осуществляется подогрев суспензии в теплообменнике высокого давления отходящими газообразными продуктами окисления. При этом уменьшение температуры парогазового потока снижает требования к запорной арматуры на выходе из реактора.

Технический результат заключается в эффективной переработке ОИС, уменьшении энергетических затрат на измельчение смолы и подачу в реактор окисляющего агента, использовании более дешевого оборудования, сокращении времени измельчения, исключении дополнительных энергетических затрат на поддержание процесса окисления, отказе использования агрессивных химических реагентов при достижении высокой степени уменьшения массы вторичных отходов и отсутствии токсичных выбросов.

Достигаемый технический результат обеспечивается описываемым способом переработки отработавших ионообменных смол, включающим измельчение, в том числе мокрое, зерен смолы до размера частиц 300-500 мкм, приготовлением 18-22% суспензии измельченной смолы в растворе щелочи с концентрацией 5-50 г/л, подачу кислорода, воздуха, обогащенного кислородом, нитратов, в том числе содержащиеся в кубовом остатке, в реактор до давления 225 атм, подогрев суспензии в теплообменнике высокого давления отходящими газообразными продуктами окисления, окисление суспензии в реакторе в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 480-580°C и давлении 235-245 атм, отвод газообразных продуктов окисления в виде CO2, N2 и паров воды через теплообменник высокого давления, конденсацию паров воды, разделение газообразной и жидкой фаз, вывод твердых продуктов реакции в виде водной суспензии, доокисление твердых продуктов реакции в дополнительном реакторе в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 480-580°C и давлении 235-245 атм, разделение твердой и жидкой фаз фильтрацией. При переработке радиоактивных отходов и необходимости их кондиционирования твердая фаза передается на цементирование, а жидкая фаза на очистку от радионуклидов.

Измельчение зерен смолы осуществляют планетарной мельницей.

При использовании технологии сверхкритического водного окисления максимально допустимый размер окисляемых частиц зависит от способа подачи их в реактор, их химических свойств, размерами и конструкцией реакторного узла. Для обеспечения полноты окисления более крупных частиц ОИС предлагается двухступенчатое окисление - первоначально в основном реакторе сверхкритического водного окисления (СКВО) и последующее доокисление не полностью окисленных частиц в дополнительном реакторе СКВО, установленном на магистрали вывода твердых частиц из основного реактора.

Использование метода сверхкритического водного окисления в заявленных условиях обеспечивает полное превращение органических веществ в безвредные газообразные продукты СО₂ и N₂ с образованием окислов и гидроксидов металлов, осаждаемых в виде твердых частиц. Реакция окисления экзотермична, что позволяет при достаточной концентрации ОИС в суспензии исключить подвод тепла извне, т.е. значительно сократить энергозатраты на переработку ОИС, а использование теплообменника высокого давления позволяет эффективно перерабатывать суспензию с меньшим тепловым эффектом сгорания.

Указанные параметры способа являются необходимыми и достаточными для получения заявленного технического результата.

Ниже приведен конкретный пример осуществления изобретения.

Пример.

Переработке подвергали отработанную ионообменную смолу марки КУ-2 после 1,5 лет ее эксплуатации на установке водоочистки ТЭЦ. Дисперсионный анализ ОИС (до и после измельчения) показал следующее распределение гранул по размеру (см. таблицу).

Дробление ОИС проводили в планетарной мельнице в виде суспензии в растворе NaOH концентрации 5 г/л. Исходя из обеспечения баланса энергетики при окислении ОИС расчетная массовая концентрация суспензии ОИС равна 20%. Процесс измельчения привел к следующему фракционному составу частиц ОИС (см. таблицу).

Концентрация твердой фазы (измельченных гранул ОИС) в суспензии осталась та же - 20%, суспензия представляла собой светло-кремового цвета смесь, почти полностью осаждающуюся при стоянии в течение 60 мин.

Предварительно реактор был нагрет до температуры 520°C и в него был закачан воздух, обогащенный кислородом до концентрации 33%, до давления 220 атм. Суспензия подавалась порциями по 20 мл в основной реактор установки сверхкритического водного окисления объемом 4,8 л. В результате реакции окисления давление в реакторе повысилось до 230 атм., а температура до 580°C. Через 20 сек выдержки производился вывод газообразных продуктов реакции до снижения давления до 225 атм. через теплообменник высокого давления с последующей конденсацией паров воды. Далее цикл закачки воздуха и подачи суспензии повторялся. Через 5 циклов производился вывод твердых продуктов реакции в дополнительный реактор, нагретый до температуры 540°C, в который затем подавался воздух, обогащенный кислородом до концентрации 33%, до давления 200 атм. Через 60 сек выдержки производился вывод газообразных продуктов реакции из дополнительного реактора со снижением давления с 240 атм. до 120 атм. с последующей конденсацией паров воды. Затем производился вывод твердых продуктов реакции из дополнительного реактора в сборник твердых отходов со снижением давления до 40 атм.

Внешний вид суспензии твердых отходов - слегка мутная тонкодисперсная суспензия, после одного часа отстаивания - прозрачная с мелкодисперсным осадком. Водный конденсат - прозрачная бесцветная жидкость. Полученная суспензия направлена на фильтрование. Содержание твердой фазы при фильтрации - 2,1 г/л. Для контроля полноты окисления органических веществ производилось определение химического потребления кислорода (ХПК) бихроматным методом. Для исходной суспензии ОИС составило 98,4 г/л О₂. Для суспензии твердых отходов - 42 мг/л О₂, для водного конденсата - 9 мг/л О₂.

Как видно из приведенного примера, в результате осуществления заявленного способа обеспечено практически полное окисление ОИС.

В результате проведения заявленного способа получены следующие виды вторичных отходов: шлам в виде мелкодисперсной суспензии оксидов металлов и коксообразного остатка в растворе хлорида и сульфата натрия, содержащей 0,9% сухого отфильтрованного остатка по массе от первоначальной массы смолы и водный конденсат. Шлам в дальнейшем может быть подвергнут цементированию и отправлен на постоянное хранение. При подаче в реактор кислорода процесс переработки будет аналогичен вышеописанному при соответственно меньшем объеме закачиваемого газообразного окислительного агента. Подача в реактор нитратов совместно с другим газообразным окисляющим агентом позволяет снизить количество подаваемого газообразного окисляющего агента и тем самым снизить затраты энергии на его подачу.

Таким образом, настоящее изобретение позволяет получить технический результат, заключающийся в переработке ОИС с меньшими затратами на подачу окисляющего агента при использовании для этого оборудования меньшей мощности, без энергетических затрат на поддержание процесса окисления, без использования агрессивных химических реагентов при достижении высокой степени уменьшения массы вторичных отходов и отсутствии токсичных выбросов.

Изобретение относится к области переработки ионообменных смол. Способ переработки отработавших ионообменных смол включает измельчение зерен смолы до размера частиц не более 500 мкм, приготовление 18-22% суспензии измельченной смолы в растворе щелочи в концентрации 5-50 г/л, подачу кислорода, воздуха, обогащенного кислородом, и нитратов, в том числе содержащихся в кубовом остатке, в реактор до давления не ниже 220 атм, подогрев суспензии в теплообменнике высокого давления отходящими газообразными продуктами окисления, окисление суспензии в реакторе в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 480-580°С и давлении 230-245 атм, отвод газообразных продуктов окисления в виде паров воды, СО₂ и N₂ воды через теплообменник высокого давления, вывод твердых продуктов реакции в виде водной суспензии, доокисление твердых продуктов реакции в дополнительном реакторе в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 480-580°С и давлении 235-245 атм, конденсацию паров воды, разделение газообразной, твердой и жидкой фаз. Изобретение позволяет уменьшить энергетические затраты на измельчение смолы. 1 табл., 1 пр.

Способ переработки отработавших ионообменных смол, в том числе загрязненных радиоактивными элементами, включающий измельчение, в том числе мокрое, зерен смолы до размера частиц не более 500 мкм, приготовление 18-22% суспензии измельченной смолы в растворе щелочи в концентрации 5-50 г/л, подачу кислорода, воздуха, обогащенного кислородом, и нитратов, в том числе содержащихся в кубовом остатке, в реактор до давления не ниже 220 атм, подогрев суспензии в теплообменнике высокого давления отходящими газообразными продуктами окисления, окисление суспензии в реакторе в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 480-580°С и давлении 230-245 атм, отвод газообразных продуктов окисления в виде паров воды, СО₂ и N₂ воды через теплообменник высокого давления, вывод твердых продуктов реакции в виде водной суспензии, доокисление твердых продуктов реакции в дополнительном реакторе в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 480-580°С и давлении 235-245 атм, конденсацию паров воды, разделение газообразной, твердой и жидкой фаз.