СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛООБМЕННЫХ ЦЕОЛИТОВ ПОСРЕДСТВОМ ИОННОГО ОБМЕНА В ТВЁРДОМ СОСТОЯНИИ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ Российский патент 2018 года по МПК B01J37/30 B01J29/64 B01J29/42 B01D53/56 B01D53/94 

Настоящее изобретение относится к способу получения металлообменных цеолитных материалов посредством воздействия на физическую смесь оксида металла или соли металла, или их комбинации, и цеолитного материала, имеющего ионообменную способность, атмосферой, содержащей аммиак, при температуре ниже 300°C.

Ионообменная способность цеолитов возникает в результате того, что некоторые атомы кремния в кристаллической микропористой каркасной структуре, имеющие формальное валентное состояние 4+, изоморфно замещаются на атомы алюминия с формальным зарядом 3+. Это создает отрицательный заряд в кристалле цеолита, который уравновешивается положительным ионом, например, Н⁺, Na⁺ или K⁺. Катионы меди и железа также могут образовывать подходящие катионы для уравновешивания этого отрицательного заряда, это является причиной того, что Cu и Fe обменные цеолиты могут быть получены вышеописанным способом.

Цеолитные материалы, обменивающиеся на атомы Fe или Cu, являются эффективными катализаторами для каталитического восстановления NO_x, например, в выхлопах электрических станций, или в выхлопах дизельных двигателей, как при стационарных, так и при автоматических применениях. Например, Cu-бета цеолит, Fe-бета цеолит, Cu-SSZ-13, Cu-ZSM-5 являются известными катализаторами для удаления NOx из выхлопных газов.

Каталитическое восстановление NO_x обозначается как SCR (селективное каталитическое восстановление). Двумя наиболее известными вариантами способа SCR для восстановления NO_x являются (1) углеводородное SCR (НС-SCR), в котором углеводороды применяются в качестве восстановителя, и (2) аммиак-SCR (NH₃-SCR), в котором аммиак применяется в качестве восстановителя. В случае углеводородного SCR для удаления NO_x в выхлопах дизельного двигателя, источником углеводородов является дизельное топливо для двигателя или остаточные углеводороды в выхлопном газе из-за неполного сгорания в двигателе. Общая методика для применения NH₃-SCR состоит во впрыске мочевины в поток выхлопного газа, которая расщепляется с получением необходимого NH₃ для реакции SCR.

Общий способ получения металлообменных цеолитных материалов состоит в контакте цеолита с раствором желаемого иона металла, с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой и кальцинацией. Следовательно, согласно этой общей методике, контакт цеолита с подходящим раствором, содержащим ионы Cu или Fe, как например нитрат Cu, ацетат Cu, натрат Fe, сульфат Cu или Fe, где цеолит находится в Н⁺, форме или является ионообменивающимся на другой катион, будет, как правило, приводить к получению материала, который показывает каталитическую активность для SCR реакции с углеводородами или NH₃. Выбор аниона соли металла в принципе является случайным, но, как правило, анионы выбираются таким образом, чтобы была достигнута достаточная растворимость, легкое удаление в ходе получения, безопасность при обработке, и отсутствие взаимодействия с цеолитом неблагоприятным образом.

Так как в обычном способе введения ионов металлов в цеолиты применяются один или более водных растворов подходящих солей металлов, получение ионообменных цеолитов на основе таких способов будет включать фильтрацию, сушку и финальную кальцинацию.

Альтернативная методика введения ионов в цеолитные материалы заключается в ионном обмене в твердом состоянии, она включает получение сухой смеси цеолитного материала и источника катионов, подлежащих введению в микропористые кристаллы, с последующей некоторой подходящей обработкой, которая направляет катионы в микропористые материалы. (G.L. Price, in:, J.R. Regalbuto (Ed.), Catalyst Preparation: Science and Engineering, CRC Press, Boca Raton, London, New York, 2007, pp. 283-296.)

В патенте EP 955080 раскрывается способ введения Cu, Fe, Со, Mn, Pd, Rh или Pt в цеолиты с отношением Si/Al выше 5, посредством физического смешивания (i) аммониевых солей, - цеолитов или N-содержащих соединений, и (ii) цеолита с отношением Si/Al выше 5, и (iii) активного соединения, выбранного из соединения одного или более вышеописанных металлов, при комнатной температуре и атмосферном давлении, и нагревания до по меньшей мере 300°C до тех пор, пока процесс ионного обмена не будет завершен, с последующим охлаждением до комнатной температуры. В процессе нагревания на смесь предпочтительно воздействуют аммиак или амин-содержащей атмосферой, со скоростью нагревания выше 10 K в минуту.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что получение металлообменных цеолитных материалов может быть достигнуто посредством ионного обмена в твердом состоянии при 250°C, что ниже чем нижний пример, описанный в ЕР 955080, когда он осуществляется путем воздействия на физическую смесь оксида и/или соли металла цеолитного материала атмосферы, содержащей газообразный NH₃.

Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что SCR активные цеолитные материалы могут быть получены при значительно более низких температурах, таким образом, сокращая риск повреждения этих материалов в ходе введения ионов металлов и делая способ получения более экономически выгодным.

В соответствии с вышеописанным обнаружением, настоящее изобретение обеспечивает способ ионного обмена в твердом состоянии для получения металлообменного цеолитного материала или смесей металлообменных цеолитных материалов, включающий стадии

обеспечения сухой смеси, содержащей а) один или более цеолитных исходных материалов, которые проявляют ионообменную способность, и

b) одно или более соединений металлов;

нагревания смеси в газообразной атмосфере, содержащей аммиак, до температуры не более 300°C и в течение времени, достаточном для инициации и осуществления ионного обмена в твердом состоянии ионов соединения металла и ионов одного или более цеолитов; и получения кристаллического металлообменного цеолитного материала или смеси металлообменных цеолитных материалов.

Цеолитным материалом, который может применяться в способе согласно настоящему изобретению, может быть любой цеолитный материал с ионообменной способностью. Предпочтительно, цеолитный материал имеет кристаллическую структуру, обозначенную как AEI, AFX, СНА, KFI, LTA, IMF, ITH, MEL, MFI, SZR, TUN, *BEA, ВЕС, FAU, FER, MOR, LEV.

В варианте выполнения настоящего изобретения один или более цеолитные исходные материалы выбираются из группы, состоящей из ZSM-5, цеолита Y, бета цеолита, SSZ-13, SSZ-39, SSZ-62, и шабазита.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения один или более цеолитные исходные материалы находятся в Н⁺- или .

В еще одном варианте выполнения настоящего изобретения один или более цеолитные исходные материалы содержат органический структурообразующий агент.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения один или более соединения металлов выбираются из группы оксидов металлов, нитратов металлов, фосфатов металлов, сульфатов металлов, оксалатов металлов, ацетатов металлов или их комбинаций.

В варианте выполнения настоящего изобретения металлы в одном или более соединениях металлов выбираются из группы Fe, Cu, и Со, или их комбинаций.

В варианте выполнения настоящего изобретения соединениями металлов являются CuO или Cu₂O или их смесь.

В варианте выполнения настоящего изобретения содержание аммиака в атмосфере составляет от 1 до 5000 об. частей на миллион.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения содержание кислорода в атмосфере составляет 10 об. % или менее.

В еще одном варианте выполнения настоящего изобретения содержание воды в атмосфере составляет 5 об. % или менее.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения воздействие на смесь одного или более цеолитных исходных материалов, которые проявляют ионообменную способность, и одного или более соединений металлов атмосферой, содержащей аммиак, осуществляется при температуре от 100 до 300°C, предпочтительно от 150 до 250°C.

Пример 1

Этот пример показывает, что активный катализатор для SCR получают способом согласно настоящему изобретению. Катализатор получили путем смешивания CuO и H-ZSM-5 цеолита до содержания 12.5 мас. % CuO. Образец катализатора поместили в кварцевый-U трубчатый реактор, и нагрели до 250°C в течение 10 ч в атмосфере, содержащей 500 частей на миллион NH₃ в азоте. После нагревания катализатор охладили до 200°C и подвергли газовой смеси 500 частей на миллион NO, 533 частей на миллион NH₃, 5% Н₂О, 10% О₂ в N₂, и превращение NO измеряли при объемной скорости 2700 нл/г кат час, в качестве меры активности SCR материала.

Конверсия NO, измеренная после обработки смеси CuO и H-ZSM-5 в NH₃ при 250°С, составляет 36.0%. Для сравнения, конверсия NOx, измеренная при таких же условиях, для необработанной смеси CuO и H-ZSM-5 составляет 1.4%, что указывает на то, что присутствие газообразного NH₃ является существенным для получения активных катализаторов для SCR при температуре ниже 300°C.

Пример 2.

Этот пример показывает, что предпочтительно избегать присутствия кислорода и воды при воздействии аммиака. Образец катализатора получили, как описано в Примере 1. Образец катализатора поместили в кварцевый-U трубчатый реактор, и нагрели до 250°C в течение 10 ч в газообразной атмосфере, содержащей 500 частей на миллион NH₃, а также содержащей 10% кислорода или как 10% кислорода, так и 5% воды. После нагревания катализатор охладили до 200°C и подвергли воздействию газовой смеси 500 частей на миллион NO, 533 частей на миллион NH₃, 5% H₂O, 10% O₂ в N₂, и превращение NO измеряли при объемной скорости 2700 нл/г кат ч, в качестве меры активности SCR материала.

В случае, когда смесь CuO и H-ZSM-5 обрабатывали в газообразной атмосфере, содержащей NH₃ и О₂, превращение составило 10.6%; в случае обработки газообразной атмосферой, содержащей как O₂, так и Н₂О, превращение составило 2.0%.

Пример 3.

Этот пример показывает, что активный катализатор для SCR может быть получен при температуре ниже 300°C способом согласно настоящему изобретению, применяя Cu₂O. Сухую смесь 10 мас. % Cu₂O и цеолита H-ZSM-5 получили измельчением в ступке. Образец этой смеси поместили в кварцевый-U трубчатый реактор, и нагрели до заданной температуры от 100 до 250°C в азоте. После достижения желаемой температуры, 500 частей на миллион NH₃ добавили в газовый поток в течение 5 часов. После этой обработки каталитическую активность полученного материала определили путем охлаждения до 160°C в азоте, и воздействия на порошкообразную смесь газообразной атмосферы, содержащей 500 частей на миллион NO, 533 частей на миллион NH₃, 5% Н₂О, 10% O₂ в N₂, и превращение NOx измеряли при объемной скорости 2700 нл/г кат ч, в качестве меры активности SCR материала. Затем температуру реакции увеличили до 180 и 200°C, и при каждой температуре превращение NOx определяли при таких же условиях.

Превращение NOx в SCR реакции в случае металлообменного цеолита, полученного при 100, 150, 200 и 250°C, соответственно, в 500 частей на миллион NH3 приведено в Таблице 1.

Настоящее изобретение относится к способу получения металлообменных цеолитных материалов посредством воздействия на физическую смесь оксида металла и цеолитного материала, имеющего ионообменную способность, атмосферой, содержащей аммиак, при температуре 150-250°С, а также к способам для каталитического восстановления NO_x, например, в выхлопах электрических станций или в выхлопах дизельных двигателей, в присутствии полученного цеолитного материала. Способ получения металлообменного цеолитного материала или смесей металлообменных цеолитных материалов включает следующие стадии: предоставление сухой смеси, содержащей а) один или более цеолитных исходных материалов, которые имеют каркасную структуру с обозначением MFI и которые проявляют ионообменную способность, и b) одно или более соединений металлов; нагревание смеси в газообразной атмосфере, содержащей аммиак, при температуре между 150°С и 250°С и в течение времени, достаточного для инициации и осуществления ионного обмена в твердом состоянии ионов соединения металла и ионов одного или более цеолитов; и получение металлообменного цеолитного материала или смеси металлообменных цеолитных материалов, причем соединением металла является Cu(I) оксид. Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что цеолитные материалы, которые являются активными в процессе каталитического восстановления NO_x, могут быть получены при значительно более низких температурах, таким образом, сокращая риск повреждения этих материалов в ходе введения ионов металлов. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения металлообменного цеолитного материала или смесей металлообменных цеолитных материалов, включающий стадии предоставление сухой смеси, содержащей а) один или более цеолитных исходных материалов, которые имеют каркасную структуру с обозначением MFI и которые проявляют ионообменную способность, и b) одно или более соединений металлов; нагревания смеси в газообразной атмосфере, содержащей аммиак, при температуре между 150°С и 250°С и в течение времени, достаточного для инициации и осуществления ионного обмена в твердом состоянии ионов соединения металла и ионов одного или более цеолитов; и получения металлообменного цеолитного материала или смеси металлообменных цеолитных материалов, причем соединением металла является Cu(I) оксид.

2. Способ по п. 1, в котором один или более цеолитных исходных материалов находятся в Н⁺ или NH₄⁺ форме.

3. Способ по п. 1, в котором содержание аммиака в атмосфере составляет от 1 до 5000 об. частей на миллион.

4. Способ по п. 1, в котором содержание кислорода в атмосфере составляет 10% или менее.

5. Способ по п. 1, в котором содержание воды в атмосфере составляет 5 об. % воды или менее.

6. Способ удаления оксидов азота из выхлопного газа посредством контактирования выхлопного газа с металлообменным цеолитом или смеси металлообменных цеолитов, полученные способом по любому из пп. 1-5.

7. Способ удаления оксидов азота из выхлопного газа посредством селективного каталитического восстановления восстановителем, включающий предоставление катализатора металлообменного цеолитного материала или смесей металлообменных цеолитных материалов, включающий стадии предоставления сухой смеси, содержащей а) один или более цеолитных исходных материалов, которые имеют каркасную структуру с обозначением MFI и которые проявляют ионообменную способность, и b) Cu(I) оксид; нагревания смеси в газообразной атмосфере, содержащей аммиак, при температуре между 150°С и 250°С в течение времени, достаточного для инициации и осуществления ионного обмена в твердом состоянии ионов Cu(I) оксида и ионов одного или более цеолитов; и контактирования выхлопного газа с указанным катализатором.

8. Способ по п. 7, в котором восстановителем является аммиак или его предшественник.

9. Способ по п. 7, в котором восстановитель содержит углеводороды.