Способ получения нанодвойникованной медной пленки, модифицированной графеном Российский патент 2018 года по МПК C25D15/00 C25D3/38 

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано для получения электроосажденных медных пленок с повышенными прочностными свойствами, в первую очередь, с повышенной микротвердостью.

Известен способ изготовления медной фольги электролитическим осаждением (Дине Ф. Дифранко и др. Медная фольга электролитического осаждения и способ ее изготовления. Патент РФ №2122049, опубл. 20.11.1998 по классу МПК C25D 1/04). По заявленному способу медную фольгу получают осаждением из сернокислого раствора, содержащего ионы меди, сульфатов и хлоридов, а также органическую присадку - желатин или животный клей. Между анодом и катодом прикладывают электрическое напряжение, обеспечивая плотность электрического тока в электролите 0,1…5,0 А/см². Результатом применения данного способа является получение случайно ориентированной структуры меди в фольге со средним размером зерна до 10 мкм при отсутствии в ней столбчатых зерен и двойниковых границ. Случайно ориентированная структура меди в фольге не обеспечивает увеличение микротвердости получаемого материала.

Известен также способ получения медных пленок с использованием добавок в электролит (Тани Тошио и др., патент № ЕР 0442187, опубл. 21.08.1991 по классу МПК C25D 1/04). Способ включает приготовление электролитов на основе водного раствора сульфата меди с добавлением к нему водорастворимого эфира целлюлозы, либо натрий-(калий, аммоний) карбометилцеллюлозы, натрий-(калий, аммоний) карбометилцеллюлозы, либо других эфиров целлюлозы, в концентрации от 0,1 до 10 частей на миллион с последующим электрохимическим осаждением медной пленки. Введение добавок эфиров целлюлозы увеличивает однородность электролита, повышая предел прочности на растяжение получаемой медной пленки, уменьшая ее микропористость и шероховатость поверхности. Недостатком аналога является рост металла пленки в случайной ориентации, не позволяющей обеспечить повышение микротвердости материала.

Известен также способ получения медной пленки (Викарчук А.А., патент РФ №2322532, опубл. 20.04.2008 по классам МПК C25D 3/38, C25D 1/04), выбранный за прототип. По прототипу медную пленку осаждают на катод, изготовленный из металла с низкой теплопроводностью, графита, либо комбинированного материала, состоящего из нержавеющей стали с нанесенным слоем графита, либо металла с низкой теплопроводностью. Соотношение площадей медного анода и катода составляет не менее 1:10. Готовят раствор сернокислого электролита на основе сульфата меди, помещают электроды в электролит и через систему электроды - электролит пропускают электрический ток при плотности тока 0,01…0,1 А/дм², за счет чего проводят осаждение медной пленки. Техническим результатом является рост наноразмерных кристаллов с пятерной симметрией на основе некристаллических зародышей, обеспечивающей повышенные адсорбционные свойства пленки и повышение ряда механических характеристик. Однако, способ производства по прототипу не обеспечивает роста медной пленки в нанодвойникованной модификации, обеспечивающей повышение микротвердости материала.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение микротвердости осаждаемой медной пленки за счет введения в электролит суспензии графена, обеспечивающей рост меди в нанодвойникованной модификации.

Достижение технического результата обеспечивается за счет заявляемого способа получения нанодвойникованной медной пленки, модифицированной графеном, включающего приготовление раствора меди, содержащего водный раствор сульфата меди с добавлением этилового спирта до концентрации 37,5-41,5 мл/л и последующего подкисления до значений рН не выше 1, приготовление суспензии графена, содержащей смесь графит-графеновой фракции с водным раствором неионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), например, полиакриловой кислотой, в весовом соотношении вода/графит-графеновая смесь/ПАВ = 1/(6-8)⋅10^-3/(6-6,5)⋅10^-4, которую диспергируют в течение 15-20 минут, после чего диспергированную суспензию графена в количестве 0,1 г/л добавляют в сернокислый электролит, собирают ячейку с соотношением площади поверхности анода к площади поверхности катода равном (10-15):1 и помещают ее в сернокислый электролит, затем осуществляют осаждение меди из сернокислого электролита при постоянном токе плотностью 0,4-0,5 А/см² в течение 120-150 минут, после чего электроды осушают и осажденную пленку отделяют от катода.

Добавление в электролит суспензии графена, представляющую из себя смесь графит-графеновой фракции с водным раствором неионного поверхностно-активного вещества (ПАВ), например, полиакриловой кислоты (ПАК), в весовом соотношении (в граммах) вода/графит-графеновая смесь/ПАВ = 1/(6-8)⋅10^-3/(6-6,5)⋅10^-4, обеспечивает образование центров кристаллизации в необходимом количестве для обеспечения роста меди в нанодвойниковой модификации. Выбор заявляемого подхода обусловлен тем, что использование металлов в нанодвойникованной модификации позволяет в ряде случаев существенно улучшить механические свойства материалов (см., например, I.A. and A.G. Sheinerman // Rev. Adv. Mater. Sci. 44 (2016) 1), такие как прочность, твердость, трещинностойкость (см., например, Y. Morris Wang, Frederic Sansoz, Thomas LaGrange, Ryan T. Ott, Jaime Marian, Troy W. Barbee Jr and Alex V. Hamza, Defective twin boundaries in nanotwinned metal, Nature Materials 12 (2013) 697; T. A. Furnish and A.M. Hodge, On the mechanical performance and deformation of nanotwinned Ag, Apl. Mater. 2 (2014) 046112-1; I.J. Beyerlein, X. Zhang and A. Misra // Annu. Rev. Mater. Res. 44 (2014) 329).

Введение в электролит графеновых частиц в соотношении вода/графит-графеновая смесь = 1/(6-8)⋅10^-3 обеспечивает появление дополнительных центров роста на подложке, являющейся катодом, за счет чего создаются необходимые условия для роста пленки металла в двойникованной модификации при наноразмерных линейных размерах зерен. Таким образом, создаются условия для роста пленки меди с нанодвойникованной структурой.

Графен в данном случае используют как материал, обладающий высокими прочностными свойствами и имеющий схожие с медью характеристики электропроводности и теплопроводности. Использование других материалов приводит к снижению электропроводности и теплопроводности осаждаемой пленки. Применение графена в меньших количествах приводит к тому, что наряду с нанодвойникованной модификацией рост меди происходит в случайной ориентации, вследствие чего существенно снижаются механические свойства выращиваемой пленки. Использование графена в количествах приводит к появлению в пленке существенной пористости, также ухудшающей механические свойства материала.

Введение в электролит, содержащий графеновые частицы, неионного поверхностно-активного вещества (ПАВ), например, полиакриловой кислоты, в соотношении вода/ПАВ = 1/(6-6,5)⋅10^-4 обеспечивает постоянство концентрации частиц графена в растворе на протяжении всего процесса осаждения за счет предотвращения преждевременного выпадения в осадок графеновой фракции. Таким образом, обеспечиваются как постоянные условия осаждения медной пленки, так и равномерное содержание графена в пленке. Использование ПАВ вне заявляемого интервала концентраций приводит к негативным результатам. Нехватка ПАВ не обеспечивает предотвращение выпадения графита в осадок, приводя к существенной неоднородности ростовых условий и, как следствие, к существенной неоднородности осаждаемой пленки, что ведет к ухудшению ее механических свойств. Избыток ПАВ приводит к загрязнению осаждаемой пленки органическими веществами, что снижает электропроводность и теплопроводность пленки.

Предлагаемый способ может быть применен для получения пленки нанодвойникованной меди с улучшенной микротвердостью. Выращенная медная пленка может быть использована в электронике и в электротехнике. Для осуществления предлагаемого способа получения пленки из нанодвойникованной меди, модифицированной графеном, могут быть применены известные в технике средства и материалы. Электроосаждение может вестись в гальванических ваннах, используемых для осуществления аналогичных известных способов. В качестве материала анода может быть использована медь, в качестве материала катода может быть применена, например, нержавеющая сталь. Требуемое соотношение площади поверхности анода к площади поверхности катода, равное (10-15):1, может быть обеспечено известными способами обработки металлов. От отношения площади поверхности анода к площади поверхности катода также зависит равномерность толщины осаждаемого слоя металла. Если это отношение будет меньше (10-15):1, то существенно нарушится однородность электрического поля в объеме электролита, что приведет к неравномерности плотности тока и, следовательно, к неравномерному распределению зародышей электроосажденного металла на подложке. Ухудшатся условия для образования пентагональных кристаллов и частиц, разные островки роста будут находиться в разных условиях тепло- и массообмена, возникнет неоднородность структуры, что не позволит улучшить свойства электроосаждаемого металла. Увеличение же этого отношения свыше (10-15):1 практически не сказывается на равномерности плотности тока в объеме электролита и на качестве покрытия.

В качестве электролита может быть использован применяемый в аналогичных методах сернокислый электролит, представляющий из себя смесь водно-спиртовой раствор сульфата меди, подкисленный серной кислотой. Установка, регулирование и поддержание требуемых характеристик электрического тока (постоянный ток плотностью 0,4-0,5 А/см²) в системе электроды - электролит может быть реализовано с помощью известных средств, применяемых для регулирования тока, например, с помощью потенциостата.

Способ получения нанодвойникованной медной пленки, модифицированной графеном, реализуют следующим образом.

Сернокислый электролит получают растворением сульфата меди в водно-спиртовом растворе при соотношении 230 г CuSO₄⋅5H₂O на 1 л дистиллированной воды и содержании этилового спирта 37,5-41,5 мл/л раствора, затем подкисляют электролит серной кислотой до значений рН не выше 1. После чего готовят суспензию графена, представляющую из себя смесь графит-графеновой фракции с водным раствором поверхностно-активного вещества полиакриловой кислоты (ПАК), в заданном весовом соотношении вода/графит-графеновая смесь/ПАК в граммах. Приготовленную суспензию диспергируют в течение 15-20 минут с помощью ультразвука. Диспергированную суспензию добавляют в сернокислый электролит в количестве 0,1 г/л, затем перемешивают с помощью механической мешалки, диспергируют в течение 15 минут с помощью ультразвука. В электролит с графит-графеновой суспензией помещают два параллельных электрода: анод, выполненный из меди, и катод, выполненный из нержавеющей стали, при соотношении площади поверхности анода к площади поверхности катода равном (10-15):1. Через систему электроды - электролит пропускают постоянный электрический ток плотностью 0,4-0,5 А/см² в течение 120-150 минут, после чего электроды осушают и осажденную пленку отделяют от катода.

Конкретные примеры реализации способа и результаты исследований осажденных пленок меди представлены в таблице на с. 9.

Изобретение иллюстрируется следующими чертежами:

- на Фиг. 1-5 представлены результаты исследований, характеризующие угол рассогласования межзеренных границ меди в осажденных пленках, для образцов №1-5 соответственно;

- на Фиг. 6 представлено распределение зерен меди по размерам, где кривые 1-5 соответствуют образцам №1-5;

- на. Фиг. 7-9 представлены микрофотографии морфологии полученных пленок для образцов №1-3 соответственно;

- на Фиг. 10-12 представлены микрофотографии структуры полученных пленок для образцов №1-3 соответственно.

С помощью растрового электронного микроскопа методом электронной дифракции обратно-рассеянных электронов (EBSD) была изучена структура меди в осажденных пленках и определены размеры зерен. Морфология полученных пленок был исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп Zeiss Supra V-55) и с помощью проникающей электронной микроскопии (проникающий электронный микроскоп Jeol JEM-1230). Микротвердость пленок определяли методом наноиндентирования (NanoTest 600 фирмы MicroMaterials с индентором Берковича). Наноиндентирование проводили в циклическом режиме, причем каждый эксперимент состоял из 4 циклов нагрузки-разгрузки с максимальными нагрузками 5, 10, 15, 20 мН и скоростью индентирования 1 мН/с. Микротвердость исследуемых образцов рассчитывали по методике Оливера-Фара.

Результаты проведенных исследований подтверждают, что заявляемый способ обеспечивает нанодвойникованную модификацию осаждаемой меди, характеризуемую значительным (более 70%) количеством двойниковых границ зерен (угол рассогласования 60° соответствует двойниковым границам) и наноразмерностью зерен (более 90% зерен с размерами менее 110 нм). Микротвердость получаемой пленки составила 1,6-1,7 ГПа, что примерно на 25% выше характерных значений для электроосажденных пленок меди. Повышение микротвердости обусловлено однородным распределением частиц графена в осажденной медной пленке.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения медных пленок с повышенными прочностными свойствами. Способ включает приготовление водного раствора сульфата меди с добавлением этилового спирта до концентрации 37,5-41,5 мл/л и последующим подкислением до значения pH не выше 1, приготовление суспензии графена, содержащей графит-графеновую смесь графеновой фракции с водным раствором полиакриловой кислоты в весовом соотношении вода/графит-графеновая смесь/раствор полиакриловой кислоты = 1/(6-8)·10^-3/(6-6,5)·10^-4, которую диспергируют в течение 15-20 минут, после чего диспергированную суспензию графена в количестве 0,1 г/л добавляют в сернокислый электролит, собирают ячейку с соотношением площади поверхности анода к площади поверхности катода, равным (10-15):1, и помещают электроды в сернокислый электролит, затем осуществляют осаждение меди при постоянном токе плотностью 0,4-0,5 А/см² в течение 120-150 минут, после чего электроды осушают, а осажденную пленку отделяют от катода. Технический результат - повышение микротвердости осаждаемой медной пленки за счет введения в электролит суспензии графена, обеспечивающей рост меди в нанодвойникованной модификации. 1 табл., 12 ил.

Способ получения пленки из нанодвойникованной меди, модифицированной графеном, включающий приготовление водного раствора сульфата меди с добавлением этилового спирта до концентрации 37,5-41,5 мл/л и последующим подкислением до значения pH не выше 1, приготовление суспензии графена, содержащей графит-графеновую смесь графеновой фракции с водным раствором полиакриловой кислоты, в весовом соотношении вода/графит-графеновая смесь/раствор полиакриловой кислоты = 1/(6-8)·10^-3/(6-6,5)·10^-4, которую диспергируют в течение 15-20 минут, после чего диспергированную суспензию графена в количестве 0,1 г/л добавляют в сернокислый электролит, собирают ячейку с соотношением площади поверхности анода к площади поверхности катода, равным (10-15):1, и помещают электроды в сернокислый электролит, затем осуществляют осаждение меди при постоянном токе плотностью 0,4-0,5 А/см² в течение 120-150 минут, после чего электроды осушают, а осажденную пленку отделяют от катода.