Способ получения композита медь - графен Российский патент 2018 года по МПК C01G3/00 C01B32/194 B82B3/00 B82Y30/00 

Областью применения изобретения может быть электроника, электротехника и машиностроение.

Известен способ получения композита «медь-графен» по патенту Китая №102921419, опубл. 13.02.2013 по классам МПК B01J 23/72; С07С 39/04. Готовят водно-спиртовой раствор оксида графена в соотношении 1:9 путем распределения оксида графена в растворе посредством ультразвука. С использованием тех же спиртов готовят водно-спиртовой раствор солей двухвалентной меди (нитрата, сульфата или хлорида). Приготовленные растворы смешивают в заданном соотношении и нейтрализуют до уровня рН ~ 8-9 путем добавления гидроксидов натрия или калия. Производят тщательное перемешивание смеси растворов механической мешалкой. Раствор помещают в реактор термической обработки и выдерживают в нем при температуре 160-200°С в течение 16-20 часов. По окончании термохимической реакции, раствор остывает до комнатной температуры, после чего твердый продукт (композит) отделяют от жидкой фазы путем центрифугирования. Полученный композит тщательно промывают деионизованной водой и осушают при выдержке на воздухе при комнатной температуре. Таким образом, получают композиты «медь-графен» в широком интервале составов. Применение термохимической реакции не обеспечивает осаждение композита в виде однородной пленки. Выпадение графена в осадок в ходе длительной термохимической реакции уменьшает содержание графена в смеси растворов, вследствие чего распределение графена в итоговом композите также неоднородно. Вышеназванные факторы снижают прочностные свойства полученного материала.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ получения композита «наночастицы меди - графен» по патенту Китая №102896834, опубл. 30.01.2013 по классам МПК В32В 15/04; C25D 15/00; G01N 27/26. Готовили раствор, содержащий соль меди (C₁₀H₁₄CuN₂O₈) с концентрацией 3-7 мМ, и раствор, содержащий 0,1-0,5 грамм оксида графена на литр. Растворы смешивали в требуемой пропорции, после чего полученный раствор перемешивали механической мешалкой и путем пропускания азота в течение 30 минут, после чего помещали в ячейку электрохимического осаждения с рабочим электродом из стеклоуглерода или титановой фольги. Устанавливали начальное напряжение, обеспечивающее осаждение наночастиц меди, и выдерживали в течение заданного промежутка времени. После этого напряжение повышали, обеспечивая совместное осаждение меди и графена, и выдерживали в течение заданного промежутка времени. Затем напряжение вновь понижали до начального уровня с последующим повышением. Требуемая толщина композита достигалась количеством циклов понижения-повышения напряжения. По достижении требуемой толщины, рабочий электрод вынимали из ячейки электрохимического осаждения, осушали и снимали композит с поверхности электрода. Медь в получаемом материале присутствует в виде наночастиц с характерными линейными размерами 30-70 нм вместо сплошной медной матрицы, что снижает однородность материала. Предварительное перемешивание растворов магнитной мешалкой и путем пропускания газообразного азота не позволяет предотвратить выпадение осадка графена в растворе в процессе получения композита, что приводит к изменениям концентрации графена в материале.

Технической проблемой является повышение механических свойств получаемого композита и улучшение его однородности как за счет повышения однородности собственно структуры матрицы осаждаемого композита, так и за счет улучшения однородности распределения графена в матрице композита.

Для решения технической проблемы предложен способ получения композита медь-графен. Приготавливают раствор меди с использованием солей меди, например, сульфата, хлорида или нитрата меди. Добавляют в раствор солей меди этиловый спирт до концентрации 37,5 мл/л, после чего раствор подкисляют до значений рН 1-2. Приготавливают графен-содержащую суспензию, для чего добавляют в раствор меди графит-графеновую смесь в количестве 0,05-0,5 г/л и поверхностно-активные вещества Плюроник F-127 или полиакриловую кислоту в количестве 25-100 ppm. Приготовленную суспензию диспергируют в течение 15-20 минут, например, с помощью применения ультразвука. Собирают ячейку электрохимического осаждения, например, в двухэлектродном варианте с параллельными электродами, выполненными из меди и нержавеющей стали, которую помещают в раствор меди и подают рабочее напряжение в течение 20-30 минут. Затем ячейку помещают в графен-содержащую суспензию и подают рабочее напряжение в течение 120-180 минут, после чего электроды осушают и отделяют композит от электрода.

Поставленная проблема решается тем, что на первом этапе осаждения композита используют водно-спиртовой раствор солей меди, который готовят, добавляя в раствор солей меди этиловый спирт до концентрации 37,5-42,5 мл/л. Добавки этилового спирта улучшают угол смачивания электродов ячейки электрохимического осаждения, обеспечивая большую эффективность осаждения и тем самым повышая однородность получаемого материала. Подкисление раствора до рН 1-2 обеспечивает увеличение количества переносчиков заряда в растворе, также увеличивая эффективность процесса. Поставленная проблема также решается тем, что на первом этапе осаждения из водно-спиртового раствора сульфата меди, не содержащего графена, на электроды электрохимической ячейки подают рабочее напряжение в течение 20-30 минут, за счет чего на поверхность электрода из нержавеющей стали наносится буферный слой меди толщиной 0,05-0,15 мкм, обеспечивающий рост однородной матрицы композита за счет согласования параметров кристаллических решеток материалов.

На втором этапе осаждения используется смесь растворов на основе сульфата меди с добавленной в нее суспензией графена в количестве 0.05-0.5 г/л, содержащей поверхностно-активные вещества Плюроник F-127 или полиакриловую кислоту в количестве 25-100 ppm, которые за счет своей неионной структуры предотвращают осаждение чешуек графена в ходе электрохимического осаждения, результатом чего является высокая однородность используемых растворов и тем самым высокая однородность распределения графена в матрице композита. Использование метода при содержании графен-содержащей суспензии в концентрации менее 0,05 г/л не обеспечивает однородности получаемого материала в связи с недостаточностью графена в матрице; избыток графен-содержащей суспензии в концентрации более 0,5 г/л приводит к образованию пор и трещин в получаемом композите. Использование метода при содержании ПАВ менее 25 ppm не предотвращает осаждение графена в растворе в ходе электрохимического осаждения, приводя к неоднородному распределению графена в получаемом материале. Использование избыточного количества ПАВ - более 100 ppm приводит к появлению в конечном материале примесных фаз. Диспергирование полученной суспензии в течение 15-20 минут обеспечивает однородность получаемого раствора, конечным результатом чего является улучшение однородности получаемого материала. На втором этапе осаждения рабочее напряжение на электроды электрохимической ячейки подают в течение 120-180 минут, что обеспечивает требуемую толщину осаждаемого материала.

Приготавливали раствор меди с использованием сульфата меди, добавляли в раствор солей меди этиловый спирт до концентрации 37,5 мл/л, после чего раствор подкисляли до значения рН, равного 1. Приготавливали графен-содержащую суспензию, для чего добавляли в раствор меди графит-графеновую смесь в количестве 0,5 г/л и поверхностно-активное вещество Плюроник F-127 в количестве 100 ppm. Приготовленную суспензию диспергировали в течение 15 минут с помощью ультразвука. Собирали ячейку электрохимического осаждения в двухэлектродном варианте с параллельными электродами, выполненными из меди и нержавеющей стали. Эту ячейку помещали в раствор сульфата меди и подавали рабочее напряжение в течение 20 мин. Затем ячейку помещали в графен-содержащую суспензию и подавали рабочее напряжение в течение 120 мин, после чего электроды осушали и отделяли композит от электрода.

Полученный композит был изучен методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеноструктурного анализа (РСА), а также методом наноиндентирования. Композит отличался высокой степенью однородности микроструктуры (по данным РСА размер кристаллитов определен как 43 нм) и равномерным распределением графена в матрице композита, поверхность композита характеризовалась высокой сплошностью. Из данных РСА кристалличность покрытия была оценена как 78%. Микротвердость композитного покрытия составила 1,45 ГПа.

Приготавливали раствор меди с использованием сульфата меди, добавляли в раствор солей меди этиловый спирт до концентрации 42,5 мл/л, после чего раствор подкисляли до значения рН, равного 2. Приготавливали графен-содержащую суспензию, для чего добавляли в раствор меди графит-графеновую смесь в количестве 0,05 г/л и поверхностно-активное вещество полиакриловую кислоту в количестве 25 ppm. Приготовленную суспензию диспергировали в течение 20 минут с помощью ультразвука. Собирали ячейку электрохимического осаждения в двухэлектродном варианте с параллельными электродами, выполненными из меди и нержавеющей стали. Эту ячейку помещали в раствор сульфата меди и подавали рабочее напряжение в течение 30 мин. Затем ячейку помещали в графен-содержащую суспензию и подавали рабочее напряжение в течение 180 мин, после чего электроды осушали и отделяли композит от электрода.

Полученный композит был изучен методами СЭМ, РСА, а также методом наноиндентирования. Изучение подтвердило высокую степень однородности микроструктуры (по данным РСА размер кристаллитов определен как 32 нм) и равномерное распределением графена в матрице композита, поверхность композита характеризовалась высокой сплошностью. Из данных РСА кристалличность покрытия была оценена как 48%. Микротвердость композитного покрытия составила 1,33 ГПа.

Приготавливали раствор меди с использованием сульфата меди, добавляли в раствор солей меди этиловый спирт до концентрации 40,0 мл/л, после чего раствор подкисляли до значения рН, равного 1,5. Приготавливали графен-содержащую суспензию, для чего добавляли в раствор меди графит-графеновую смесь в количестве 0,3 г/л и поверхностно-активное вещество Плюроник F-127 в количестве 50 ppm. Приготовленную суспензию диспергировали в течение 18 минут с помощью ультразвука. Собирали ячейку электрохимического осаждения в двухэлектродном варианте с параллельными электродами, выполненными из меди и нержавеющей стали. Эту ячейку помещали в раствор сульфата меди и подавали рабочее напряжение в течение 30 мин. Затем ячейку помещали в графен-содержащую суспензию и подавали рабочее напряжение в течение 180 мин, после чего электроды осушали и отделяли композит от электрода.

Полученный композит был изучен методами СЭМ, РСА, а также методом наноиндентирования. Изучение подтвердило высокую степень однородности микроструктуры (по данным РСА размер кристаллитов определен как 46 нм) и равномерное распределением графена в матрице композита, поверхность композита характеризовалась высокой сплошностью. Из данных РСА кристалличность покрытия была оценена как 80%. Микротвердость композитного покрытия составила 1,42 ГПа.

Приготавливали раствор меди с использованием сульфата меди, добавляли в раствор солей меди этиловый спирт до концентрации 37,5 мл/л, после чего раствор подкисляли до значения рН, равного 1. Приготавливали графен-содержашую суспензию, для чего добавляли в раствор меди графит-графеновую смесь в количестве 0,03 г/л и поверхностно-активное вещество полиакриловую кислоту в количестве 25 ppm. Приготовленную суспензию диспергировали в течение 15 минут с помощью ультразвука. Собирали ячейку электрохимического осаждения в двухэлектродном варианте с параллельными электродами, выполненными из меди и нержавеющей стали. Эту ячейку помещали в раствор сульфата меди и подавали рабочее напряжение в течение 20 мин. Затем ячейку помещали в графен-содержащую суспензию и подавали рабочее напряжение в течение 120 мин, после чего электроды осушали и отделяли композит от электрода.

Полученный композит был изучен методами СЭМ, РСА, а также методом наноиндентирования. Изучение показало наличие значительной неоднородности структуры: распределение графена в матрице композита неоднородно, отмечено наличие пор. Низка кристалличность структуры, менее 30% по данным РСА.

Приготавливали раствор меди с использованием сульфата меди, добавляли в раствор солей меди этиловый спирт до концентрации 37,5 мл/л, после чего раствор подкисляли до значения рН, равного 1. Приготавливали графен-содержащую суспензию, для чего добавляли в раствор меди графит-графеновую смесь в количестве 0,6 г/л и поверхностно-активное вещество полиакриловую кислоту в количестве 120 ppm. Приготовленную суспензию диспергировали в течение 20 минут с помощью ультразвука. Собирали ячейку электрохимического осаждения в двухэлектродном варианте с параллельными электродами, выполненными из меди и нержавеющей стали. Эту ячейку помещали в раствор сульфата меди и подавали рабочее напряжение в течение 20 мин. Затем ячейку помещали в графен-содержащую суспензию и подавали рабочее напряжение в течение 120 минут, после чего электроды осушали и отделяли композит от электрода.

Полученный композит был изучен методами СЭМ, РСА, а также методом наноиндентирования. Изучение показало наличие значительной неоднородности структуры: распределение графена в матрице композита неоднородно, низка сплошность поверхности, отмечено наличие пор.

Из приведенных выше примеров можно заключить, что способ получения композита «медь-графен» обеспечивает однородность получаемого композита, характеризуемую малым размером кристаллитов структуры, равномерным распределением графена в матрице композита и высокой кристалличностью структуры. Следствие однородности структуры являлось улучшение механических свойств материала, характеризуемое высокими значениями микротвердости.

Изобретение может быть использовано в электронике, электротехнике и машиностроении. Готовят водно-спиртовой раствор сульфата меди, добавляют в него этиловый спирт до концентрации 37,5-42,5 мл/л, подкисляют до рН 1-2 и делят на две части. Из одной части готовят суспензию, в которую добавляют графит-графеновую смесь в количестве 0,05-0,5 г/л и поверхностно-активные вещества Плюроник F-127 или полиакриловую кислоту в количестве 25-100 ppm, диспергируют 15-20 мин. Производят сборку ячейки электрохимического осаждения, помещают ее в раствор меди и подают рабочее напряжение в течение 20-30 минут. Затем двухэлектродную ячейку перемещают в полученную графен-содержащую суспензию с поверхностно-активными веществами и подают рабочее напряжение на электроды в течение 120-180 мин. После указанной выдержки в растворах электроды осушают и отделяют полученный композит «медь-графен», имеющий высокую однородность и кристалличность, малый размер кристаллитов, равномерное распределение графена в матрице. Изобретение обеспечивает повышение микротвердости материала.

Способ получения композита «медь-графен», включающий приготовление раствора меди, добавку в него этилового спирта, подкисление, приготовление графен-содержащей суспензии, ее диспергирование, сборку ячейки электрохимического осаждения, помещение ее в раствор и затем в суспензию, подачу напряжения осаждения, выдержку в растворах, осушение и отделение композита от электрода, отличающийся тем, что в качестве раствора меди готовят водно-спиртовой раствор сульфата меди, добавляют в него этиловый спирт до концентрации 37,5-42,5 мл/л и осуществляют подкисление до значений рН 1-2, после чего раствор делят на две части и из одной готовят суспензию, в которую добавляют графит-графеновую смесь в количестве 0,05-0,5 г/л и поверхностно-активные вещества Плюроник F-127 или полиакриловую кислоту в количестве 25-100 ppm, которую диспергируют в течение 15-20 минут, после чего ячейку помещают в раствор меди и подают рабочее напряжение в течение 20-30 минут, затем двухэлектродную ячейку перемещают в графен-содержащую суспензию с поверхностно-активными веществами и подают рабочее напряжение на электроды в течение 120-180 минут.