НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ИОНООБМЕННИК НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МАРГАНЦА (III, IY) И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК B01J20/06 

Изобретение относится к синтезу неорганических ионообменников, которые могут быть использованы для селективного извлечения радионуклидов стронция из воды в присутствии солей жесткости.

Известны ионообменники для радионуклидов стронция на основе оксидов сурьмы и кремния СКК-3 [1] гидратированного диоксида титана [2, 4 и 3] природные и синтетические цеолиты [4 6] ионообменные смолы [7] и способы их получения.

Однако они не обладают селективностью, достаточной для извлечения радионуклидов стронция из воды, содержащей соли жесткости [8]
Известны адсорбенты на основе соединений марганца, насыщенных ионами щелочных или щелочноземельных элементов и подвергнутых термической обработке при 300 1200^oC (предпочтительные температуры 500 1200^oC) [9] Содержание щелочного или щелочноземельного элемента в составе соединения марганца рекомендуется в пределах 0,5 7,0% по весу. Перед использованием сорбенты переводят в H-форму обработкой раствором минеральной кислоты. Однако эти сорбенты не предназначены для сорбции радионуклидов стронция. Их состав и условия приготовления не оптимизированы в отношении достижения наилучших показателей при сорбции радионуклидов стронция и не отвечают этой задаче.

Известны также сорбенты на основе оксидов марганца (III, IV), полученные путем нагревания оксидов марганца (III, IV), предварительно насыщенных ионами щелочного и щелочно-земельного металла [10] Из их числа для сорбции ионов Sr²⁺ предназначается сорбент, приготовленный путем термической обработки оксидов марганца (III, IV), насыщенных ионами Sr²⁺. Но этот сорбент синтезирован для сорбции макроколичеств стронция. Как показали результаты испытаний, такие сорбенты не отвечают задаче селективной сорбции радионуклидов стронция [8]
Наиболее близким к предлагаемому решению является неорганический ионообменник на основе оксидов марганца (III, IV) и способ его получения [11] включающий взаимодействие растворов перманганата калия и перекиси водорода, гранулирование полученного коагулята методом замораживая, перевод в необходимую ионообменную форму путем обработки двуокиси марганца в динамических условиях растворами HNO₃, NaOH, насыщение ионами Ca²⁺, Sr²⁺ или Ba²⁺, термическую обработку.

Признаки прототипа, являющиеся общими с изобретением, включают осаждение оксидов марганца (III, IV), восстановление при этом перманганата калия в щелочной среде, введение катионов металлов в жидкую фазу при осаждении, сушку частично обезвоженной пасты, термическую обработку при 360 370^oC и гранулирование.

Причина, препятствующая получению в прототипе требуемого технического результата, заключается в том, что повышение селективности сорбента к радионуклидам стронция в присутствии солей жесткости требует получения ионообменного материала определенного химического состава, а также другого температурного режима термической обработки.

Задачей изобретения является создание неорганического ионообменника, селективного к радионуклидам стронция, обеспечивающего эффективную очистку растворов от ионов радиоактивного стронция в присутствии солей жесткости.

Технический результат изобретения заключается в том, что применение K-, Na-, K-Na- ионообменной формы и определенного состава исходного материала, восстановление перманганата щелочного металла солями двухвалентного марганца и проведение термической обработки при более низких температурах позволяет получить сорбент с повышенной избирательностью к радионуклидам стронция, что проявляется в росте значений коэффициента распределения (K_d) радионуклидов стронция, увеличении удельного объема очищенной от радионуклидов стронция воды, содержащей также соли жесткости, сорбент согласно предлагаемому способу сразу же получается в готовой для использования ионообменной форме.

Данный технический результат достигается тем, что необходимый по составу материал получается сразу в момент осаждения оксидов марганца (III, IV) за счет катионов, входящих в состав гидроксида и перманганата щелочного металла, и поддержания при этом pH жидкой фазы в пределах 11,5 11,9. Это позволяет уменьшить количество технологических операций, сократить расход дорогостоящих реактивов. Проведение термической обработки при пониженной температуре от 140 до 300^oC и гранулирование горячей пасты в водном растворе увеличивает селективность полученных ионообменных материалов к радионуклидам стронция, строгое соответствие оптимальной температуры термической обработки определенной ионнобменной форме оксидов марганца позволяет достигнуть наибольшей селективности к радионуклидам стронция для каждого образца сорбента.

К раствору соли двухвалентного марганца при непрерывном перемешивании добавляют раствор гидроксида щелочного металла (Na или K), полученную суспензию окисляют раствором перманганата щелочного металла (Na или K). Образовавшийся осадок оксидов марганца (III, IV) после частичного обезвоживания наносят на рифленную поверхность и сушат на воздухе. Затем материла прокаливают и гранулируют.

Пример 1. K 0,2 дм³ 0,5 M раствора хлорида марганца при непрерывном перемешивании добавляют 0,5 дм³ 0,5 M раствора гидроксида калия, полученную суспензию окисляют 0,175 дм³ 0,33 M раствора перманганата калия. Образовавшийся осадок диоксида марганца выдерживают в маточном растворе не менее 12 ч, после чего раствор над осадком сливают декантацией, осадок подвергают центрифугированию. Полученную пасту оксидов марганца (III, IV) наносят на рифленную поверхность и частично высушивают на воздухе. Затем прокаливают в течение 4 6 ч при 250^oC. Горячим декриптируют в воде. Полученные гранулы ионообменного материала после высушивания на воздухе готовы к работе. Состав синтезированного материала соответствует формуле K_0,25MnO_1,975 (Z 3,7 средняя степень окисления марганца).

Пример 2. K 0,2 дм³ 0,5 M раствора хлорида марганца при непрерывном перемешивании добавляют 0,5 дм³ 0,5 M раствора гидроксида натрия, полученную суспензию окисляют 0,175 дм³ 0,33 M раствора перманганата натрия. Образовавшийся осадок диоксида марганца выдерживают в маточном растворе не менее 12 ч, после чего раствор над осадком сливают декантацией, осадок подвергают центрифугированию. Полученную пасту оксидов марганца (III, IV) наносят на рифленную поверхность и частично высушивают на воздухе. Затем прокаливают в течение 4 6 ч при 150^oC. Горячим декриптируют в воде. Полученные гранулы ионообменного материала после высушивания на воздухе готовы к работе. Состав синтезированного материала соответствует формуле Na_0,25MnO_1,94 (Z 3,63).

Пример 3. K 0,2 дм³ 0,5 M раствора хлорида марганца при непрерывном перемешивании добавляют 0,5 дм³ 0,5 M раствора гидроксида натрия, полученную суспензию окисляют 0,175 дм³ 0,33 M раствора перманганата калия. Далее аналогично примеру 1. Прокаливают при 250^oC. Состав синтезированного материала соответствует формуле Na_0,164 K_0,096MnO_1,94 (Z 3,62).

Результаты испытаний неорганических ионообменников, полученных по предлагаемому изобретению? представлены в табл. 1 и 2. В табл. 1 включены емкости для ионов стронция в присутствии ионов кальция (соотношение в исходном растворе Sr:Ca 1:30), коэффициент разделения (K_Sr,Ca) данной пары ионов, коэффициенты распределения (K_d) радионуклидов стронция на фоне солей Ca(NO₃)₂ 0,01 M и NaNO₃ 0,1 M, ресурс по радионуклидам стронция до проскока в 1% из модельного раствора, имитирующего воду реки Москвы, с увеличенным в 10 раз содержанием солей.

Из табл. 1 и 2 следует, что оптимизация состава и условий получения ионообменных материалов должна проводиться преимущественно по тем показателям, которые характеризуют непосредственно сорбцию радионуклидов стронция.

Из табл. 1 и 2 видно также, что содержание ионов щелочных металлов в образцах ионообменного материала составляет от 0,19 до 0,30 моль на 1 моль Mn (или 7,5 12,5% по весу), но оптимальные значения составляют для Na-формы 0,2 0,3, для K-формы 0,19 0,30 и для K-Na-формы 0,2 0,3. Ионообменники как с меньшим, так и с большим содержанием катионов в своем составе явными преимуществами не обладают. Для каждой ионообменной формы существует своя оптимальная температура, при которой термическая обработка позволяет достигнуть определенных преимуществ по величине K_d радионуклидов стронция и по ресурсу работы сорбента, т.е. по величине удельного объема воды, которую можно очистить в динамических условиях до наступления 1%-ного проскока радионуклидов стронция в фильтрат.

Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР N 929209, кл. B 01 J 20/22, 1980.

2. Kamatsu Yu, Fujir Joshinori, Sasaki Takayoshi. Distribution coifficient of alkalin ertmentfl ions and their possible aplications on crystalline hydrous titaniup dioxide//Bunseki Kagaku, 1988. 32. N 2. E33-39.

3. Kamaisu Yu. Fujir Joshhinori. Sasaku Takayoshi. Adsorption of alkalin earth metal ion on crystalline hydrous titanium dioxide bi bers at 288 to 353 K//Bunseki Kagaku. 1984. 33. N 5. E 159 162.

4. Чернявская Н. Б. Сорбция стронция на клиноптилолите и гейландите. - Радиохимия, 1985, т.25. N 5, с.37 40
5. Цеолит для извлечения стронция из концентрированных растворов солей натрия /Н.В. Чернявская, Н.Р. Андреева, С.П. Жданов и др. Радиохимия, 1988, с.371 374.

6. Жданов С.П. и др. Ионообменная сорбция стронция синтетическими цолитами разных структурных типов. //Изв. АН СССР. сер. хим, 1988. N 10, с. 2208 2212.

7. Никуличева Т.В. и др. Ионообменное разделение стронция и кальция из высокоминерализованных сточных вод. //Изв. АН СССР. сер. физ.-техн. хим. и геол. наук, 1979. N 3, с. 120 123.

8. Милютин В. В. и др. Сорбционно-селективные характеристики неорганических сорбентов и ионообменных смол по отношению к цезию и стронцию.

9. Ooi Kenta, Migai Yashitaka, Kato Shusaku//Separ.Sci and Technol. 1987. V.22. N 7. P. 1779 1789.

10. Леонтьева Г. В. Бахирева О.И. Целенаправленный синтез сорбентов на основе оксидов марганца (III, IV) //Тез. докл. XIII Всес. семин. "Химия и технология неорганических сорбентов". Минск, 1981, с.42.

11. Леонтьева Г.В. и др. Термическое моделирование двуокиси марганца как сорбента для ионов щелочноземельных металлов. Прикладная химия. т. LIII, 1989, с. 1229 1233.

Использование: в синтезе неорганических ионообменников, которые могут быть использованы для селективного извлечения радионуклидов строения из воды в присутствии солей жесткости. Сущность изобретения: высокая избирательность сорбента к радионуклидам стронция из растворов в присутствии солей жесткости, что проявляется в повышении коэффициента распределения (K_p) радионуклидов стронция и увеличении удельного объема очищенной от радионуклидов строения воды, сокращение расхода дорогостоящих реактивов. Это достигается тем, что необходимая ионообменная форма материала получается сразу в момент осаждения оксидов марганца (III, IV) за счет катионов, входящих в состав гидроксида и перманганата щелочного металла. Термическая обработка проводится при пониженной температуре от 140 до 300^oC. Для определенной ионообменной формы необходимо строгое соответствие оптимальной температуры термической обработки. Гранулирование горячей пасты осуществляется в воде. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Неорганический ионообменник на основе оксидов марганца (III, IV) общей формулы Me_nMnO_x, где Me K, Na или их смесь, отличающийся тем, что он имеет формулу Me_nMnO_x, где n 0,19 0,30, x 1,94 - 2,00. 2. Ионообменник по п.1, отличающийся тем, что он имеет общую формулу Na_nMnO_x, где n 0,20 0,30, x 1,94 1,99. 3. Ионообменник по п. 1, отличающийся тем, что он имеет общую формулу K_nMnO_x, где n 0,19 0,30, x 1,96 2,00. 4. Ионообменник по п.1, отличающийся тем, что он имеет общую формулу (K, Na)_nMnO_x, где n 0,20 0,30, x 1,94 1,99. 5. Способ получения неорганического ионообменника на основе оксидов марганца, включающий восстановление перманганата щелочного металла в щелочной среде, сушку частично обезвоженной пасты на рифленой поверхности, термическую обработку и гранулирование, отличающийся тем, что восстановление перманганат-ионов проводят солями двухвалентного марганца при pH жидкой фазы 11,5 11,9, а термическую обработку высушенной пасты осуществляют при 140 - 300^oС. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что гранулирование проводят в водном растворе после термообработки. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что термическую обработку ионообменника в калиевой форме проводят при 250 300^oС. 8. Способ по п.5, отличающийся тем, что термическую обработку ионообменника в натриевой форме проводят при 150 200^oС. 9. Способ по п.5, отличающийся тем, что термическую обработку ионообменника в калий-натриевой форме проводят при 200 250^oС.