СОСТАВ ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu (IV) ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2015 года по МПК B01J20/281 G21F9/12 

Высокая радиоактивность растворов, получаемых при переработке облученных ядерных материалов, выдвигает ряд специфических требований к методам разделения и выделения их компонентов. Эти методы должны обладать высокой селективностью и универсальностью, т.е. должны быть пригодными для разделения компонентов растворов с большим разнообразием их состава, отличаться предельной простотой и возможностью применения дистанционной техники их выполнения. В наибольшей степени этим требованиям соответствует метод экстракционной хроматографии с применением сорбционных материалов различных типов. Поскольку известные сорбенты далеко не всегда обладают необходимыми характеристиками, разработка составов новых и высокоэффективных экстракционно-хроматографических материалов представляет несомненный интерес.

Настоящее изобретение относится к области химической технологии переработки радиоактивных растворов, получаемых при переработке облученных ядерных материалов, а именно к составам экстракционно-хроматографических материалов, получаемых путем нанесения (импрегнации) органических ион-селективных комплексообразующих соединений на органические и неорганические матрицы.

Целью заявляемого изобретения является повышение избирательности выделения и разделения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) из азотно-кислых растворов, получаемых путем растворения облученных ядерных материалов в азотной кислоте.

Наиболее близкими аналогами по свойствам к предлагаемому техническому решению является сорбент марки «TEVA Resin», выпускаемый компанией «Eichrom Technologies, Inc», в котором в качестве комплексообразующего компонента используется метилтриоктиламмоний нитрат (МТОАН), а в качестве матрицы сополимер стирола с дивинилбензолом. [1. Е.Р. Horvitz, R. Chiarizia, M.L. Dietz, H. Diamond, and D. Nelson. "Separation and Preconcentration of Actinides from Acidic Media by Extraction Chromatography", Analytica Chimica Acta, 281 (1993) 361-372. 2 Е.Р. Horwitz and Maxell, Sherrod L. et al. "Separation and Preconcentration of Actinides by Extraction Chromatography Using a Supported Liquid Anion Exchanger: Application to the Characterization of High-Level Nuclear Waste Solutions", Analytica Chimica Acta, 310 (1995) 63-78.].

К недостаткам сорбента "TEVA Resin" для разделения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) из азотнокислых растворов можно отнести низкие коэффициенты разделения этих элементов, растворимость МТОАН в азотной кислоте, что приводит к его вымыванию с поверхности сорбента, и, как следствие, к нестабильности процесса разделения целевых элементов.

Задача повышения избирательности разделения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) из азотнокислых растворов решается тем, что предложен состав нового экстракционно-хроматографического материала импрегнированного типа, включающий в качестве комплексообразующих компонентов смесь МТОАН, в постоянном процентном содержании 33% и фосфорилподанд - производное 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил)-4-(алкил)]фенокси-3-оксапентана (I), где: R представляет собой алкил C₁-C₁₂, с процентном содержании от 1 до 16%, а остальное составляет полимерная матрица - макропористый сферически гранулированный сополимер стирола с дивинилбензолом с размером гранул 40-200 мкм.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение:

Синтез 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил)-4-этил]фенокси-3-оксапентана, структура которого описывается формулой I при R=Et, описан нами ранее [Патент РФ №2391349 на изобретение РФ 1,5-Бис[2-(оксиэтоксифосфорил)-4-этил]фепокси-3-оксапентан в качестве лиганда для избирательного извлечения Тория(IV) в ряду Урана(VI) и Лантана(III) из азотнокислых сред / Цивадзе А.Ю., Баулин В.Е, Баулин Д.В., Тананаев И.Г., Сафиулина A.M. Заявл. 03.12.2008 опублик. 10.06.2010 (Б.И.№16)].

Методика получения заявляемого экстракционно-хроматографического материала

Раствор 3.3 г МТОАН и 1.6 г 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил)-4-этил] фенокси-3-оксапентана и 45 мл хлороформа быстро добавляют к суспензии, содержащей 5.1 г сополимера стирола с дивинилбензолом с размером сферических гранул 100-150 мкм и 50 мл хлороформа. Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке 1 ч, затем переносят в круглодонную колбу и удаляют растворитель в вакууме на роторном испарителе. Остаток переносят в фарфоровую чашку и сушат до постоянного веса при комнатной температуре. Выход сорбента 10.0 г (100%).

Сорбционные характеристики заявляемых сорбентов по отношению к U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) исследовали методом фронтальной экстракционной хроматографии в различных экспериментальных условиях (состав сорбента, при различных концентрациях HNO₃ и при наличии щавелевой кислоты в качестве десорбирующего компонента). Для определения динамических коэффициентов распределения (K_d) анализируемых элементов полученные фронтальные выходные кривые (фиг.1 - типичные фронтальные выходные кривые) обрабатывались по методу, описанному в [Браун Т., Герсини Г. Экстракционная хроматография. М.: Мир.: - 1978. 615 с.]. Динамические коэффициенты распределения K_d по каждому из извлекаемых элементов рассчитывались по формуле:

$$K_d=\frac{V_{0,5С0}}{m_{э}}$$

где V_0,5 - масса раствора,

пропущенного через сорбент до половинного проскока, г;

m_э - масса сорбента в колонке, г.

Фронтальные выходные кривые U(VI) в зависимости от состава экстракционно-хроматографического материала приведены на фиг.2, где 1 - сорбент, содержащий 33% МТОАН; 2 - 15% соединения I; 3 - 33% МТОАН и 3,2% соединения I; 4 - 33% MTOAH и 4,8% соединения I; 5 - 33% МТОАН и 8,0% соединения I; 6 - 33% МТОАН и 16,0% соединения I. Во всех экспериментах масса сорбента составляла 15 мг; размер гранул сорбента 40-70 мкм; концентрация U(VI) 20 мг/л; концентрация HNO₃ 0,4 М. Аналогичные фронтальные зависимости для Th(IV) приведены на фиг.3; где 1 - сорбент, содержащий 33% МТОАН; 2- 15% соединения I; 3 -33% МТОАН и 3,2% соединения I; 4 -33% МТОАН и 8% соединения I; 5 -33% МТОАН и 16% соединения I; во всех экспериментах масса сорбента составляла 15 мг; размер гранул 40-70 мкм; концентрация Th(IV) и HNO₃ соответственно составляла 2 мг/л и 0,4 М. На фиг.4 представлены фронтальные выходные кривые Np(IV) для сорбентов различных составов, где 1-63 мг сорбента, содержащего 33% МТОАН; 2 - 70 мг сорбента, содержащего 33% МТОАН и 1,5% соединения I; 3 -70 мг сорбента, содержащего 33% МТОАН и 11% соединения I; 4 -77 мг сорбента, содержащего 33% соединения I и 16% соединения I. Размер гранул сорбента составлял 150-315 мкм; диаметр колонки 4.6 мм; скорость элюента 1 мл/мин; концентрации Np(IV) и HNO₃ составляли 6.8 мг/л и 0.5 М соответственно. Фронтальные выходные кривые U(VI), Zr(IV), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV), полученные на сорбенте, содержащем 33% МТОАН, 1% фосфорилподанда I, при скорости потока элюента 1 мл/мин, концентрации U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV), равной 5 мг/л и концентрации HNO₃ равной 0.8 М представлены на фиг.5. Анализ этих зависимостей позволяет сделать вывод, что в случае сорбции U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV), использование смеси МТОАН и фосфорилподанда I в качестве компонентов неподвижной фазы сорбентов приводит к существенному синергетическому эффекту, максимальное проявление которого наблюдается в сорбенте, содержащем 33% МТОАН и 16% соединения I, что соответствует мольному соотношению этих компонентов,равному 2:1. Например, минимальное значение коэффициента распределения для Th(IV) при концентрации C_HNO3 M для заявляемый сорбента составляет 2700, а для прототипа (сорбента марки «TEVA Resin») аналогичное значение K_d=90 (фиг.6, где 1 - сорбент, содержащий 20% МТОАН; 2-21,6% соединения I; 3-20% МТОАН и 21,6% соединения I, при концентрация Th(IV) 20 мг/л).

Таким образом, по сорбционной способности заявляемый сорбент в 30 раз превосходит сорбент марки «TEVA Resin».

Следует отметить, что зависимость значений динамических коэффициентов распределения для U(VI) и Th(IV) от концентрации HNO₃ (фиг.7, где U(VI)-1 и Th(IV)-2) при использовании сорбента, содержащего 20% МТОАН и 21,6% соединения I, в отличие от сорбентов на основе индивидуальных МТОАН и фосфорилподанда I (фиг.6) существенно зависит от концентрации HNO₃, что позволяет селективно осуществлять сорбцию-десорбцию этих актиноидов подбором концентрации HNO₃.

Установлено, что десорбция U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) с поверхности сорбента может быть эффективно осуществлена добавлением в элюент оксалата аммония (фиг.8 - зависимость коэффициентов распределения U(VI), Zr(IV), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) от концентрации оксалата аммония в элюенте). Данные зависимости получены в следующих экспериментальных условиях: масса сорбента 40 мг. Состав сорбента: 33% МТОАН и 1% фосфорилподанда I. Скорость потока элюента 1 мл/мин. Концентрация U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) во всех экспериментах составляла 5 мг/л. Концентрация HNO₃ 0.8 М. Концентрация оксалата аммония: 1-100 мг/л; 2-50 мг/л; 3-25 мг/л; 4-0 мг/л.

Таким образом, на основании представленных данных можно сделать вывод, что различия в значениях динамических коэффициентов распределения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) позволяют осуществить селективное разделение этих элементов на заявляемом сорбенте.

Изобретение относится к области переработки радиоактивных растворов. Состав экстракционно-хроматографического материала для селективного выделения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) из азотнокислых растворов содержит три компонента. В качестве комплексообразующих компонентов состав содержит 33 % метилтриоктиламмоний нитрата (МТОАН) и 1-16% фосфорилподанда. В качестве матрицы состав содержит макропористый сферический гранулированный сополимер стирола с дивинилбензолом. В качестве фосфорилподанда используют производные 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил)-4-(алкил)фенокси-3-оксапентана общей формулы I, где Alk - алкил C₁-C₁₂. Техническим результатом является расширение спектра высокоэффективных селективных сорбентов для извлечения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) из азотнокислых растворов. 8 ил.

Состав экстракционно-хроматографического материала импрегнированного типа для селективного выделения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) из азотнокислых растворов, содержащий три компонента при следующем содержании (масс.%): метилтриоктиламмоний нитрат (МТОАН) - 33, фосфорилподанд - производное 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфинил)-4-(алкил)]фенокси-3-оксапентана общей формулы I, где R представляет собой алкил C₁-C₁₂, - 1÷16, макропористый сферически гранулированный сополимер стирола с дивинилбензолом с размером гранул 40-400 мкм - остальное.