КОМПОЗИЦИОННЫЙ СОРБЕНТ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ Российский патент 2013 года по МПК B01J20/16 

Изобретение относится к области сорбционно-осадительных технологий извлечения тяжелых металлов и радионуклидов из водных растворов и может найти применение на предприятиях цветной металлургии, производства металлоизделий, а также может быть использовано для иммобилизации радиоактивных отходов из растворов, для очистки территорий и водоемов, подвергшихся загрязнению тяжелыми металлами и радионуклидами.

Известен гранулированный неорганический сорбент (Патент РФ №2032460, «Гранулированный неорганический сорбент и способ его получения», МПК B01J 20/06, 10.04.1995), применяемый для переработки жидких и газовых технологических потоков, при очистке отходящих газов и сбросных вод предприятий от радиоактивных и токсичных веществ в атомной энергетике и химической промышленности. Сорбент представляет собой сферогранулированный (диаметр 0,001-3 мм) материал с кристаллической структурой двухфазного твердого раствора, состоящего из анатаза и рутила. Подвижность катионной подрешетки и способность к сорбционному катионному замещению регулируется степенью нестехиометрии сложного оксида.

Недостатком данного изобретения является ограничение сорбционной емкости емкостью катионного обмена. В результате сорбент характеризуется низким коэффициентом распределения по тяжелым металлам.

Известны природные силикатные сорбенты-цеолиты (Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Цеолиты в строительных материалах. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, - 1995, 102 с.). Цеолиты, например, клиноптилолит, содержат силикаты алюминия, кальция, кремния, магния в структурно-связанном состоянии и обладают сорбционной способностью к катионам тяжелых металлов и радионуклидов. Недостатком сорбентов на основе цеолитов является обратимость сорбции, низкий коэффициент распределения и высокая стоимость.

Наиболее близким аналогом изобретения (Патент РФ №2230609, «Сорбент на основе силикатов кальция», МПК B01J 20/10, 20/04, 20/08, 21.04.2003) является сорбент на основе силикатов кальция, содержащий диоксид кремния.

Сорбент на основе силикатов кальция с добавлением оксида алюминия и оксида магния содержит указанные ингредиенты в следующих соотношениях, мас.%: диоксид кремния 25÷26, оксид кальция 45÷52, оксид алюминия 5÷7, оксид магния 13÷15.

Минералогический состав полученного комплексного сорбента определяется его химическим составом. Основными фазовыми составляющими известного композиционного сорбента являются силикаты: двухкальциевый силикат 2CaO·SiO₂; трехкальциевый силикат 3CaO·SiO₂; мервинит 3СаО·MgO·SiO₂, а также периклаз MgO и оксид алюминия Al₂O₃, присутствующий в виде шпинели MgO·Al₂O₃. Указанный сорбент на основе силикатов кальция с добавлением оксида алюминия и оксида магния необратимо фиксирует радионуклиды, о чем свидетельствует низкая степень выщелачивания последних из отработанного сорбента. Создание сорбента на основе силикатов кальция с добавлением оксида алюминия и оксида магния производится методом плавления исходных компонентов. Технология производства сорбента рассчитана на получение саморассыпающегося материала с фракционным составом 0,1-0,4 мм.

Недостатком известного решения является низкий коэффициент распределения, присутствие в составе сорбента фазовой составляющей (шпинели), не участвующей в сорбционном процессе. Высокая дисперсность исходного сорбента и еще более высокая дисперсность продуктов сорбционного взаимодействия исключает возможность их разделения и регенерации сорбента. При образовании мелкодисперсных плохо отстаивающихся осадков в процессе эксплуатации сорбента его фильтрующие и сорбционные свойства уменьшаются. Использование известного сорбента для отсыпки дна водоемов и поверхностных слоев почв, загрязненных тяжелыми металлами и радионуклидами, создает опасность ветрового загрязнения территорий мелкодисперсными токсичными продуктами сорбции, например, при обмелении водоемов.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение эффективности необратимой сорбции радионуклидов и тяжелых металлов композиционным сорбентом на основе силикатов кальция.

Технический результат достигается тем, что композиционный сорбент, представляющий собой гранулированную смесь саморассыпающегося шлака на основе силикатов кальция и магния и гидроалюмосиликатов из ряда глин и гидрослюд, термически обрабатывается в интервале температур 850-900°C. Термическая обработка приводит к процессам фазообразования, в частности формированию структуры геленита, 2СаО·SiO₂·Al₂O₃, а также нестехиометрических алюмосиликатов кальция, в которых катионы кальция частично замещены на катионы железа, калия, натрия.

Процессы фазообразования при оптимальных температурах, обеспечивающих слабое спекание гранул при сохранении их диффузионной проницаемости, реализуются при следующем соотношении компонентов в пересчете на оксиды, мас.%: диоксид кремния 28÷31; оксид кальция 40÷53; оксид алюминия 7÷9; оксид магния 6÷8; оксид калия 0,5÷1,0; оксид натрия 0,5÷1,0; оксид железа 1,0÷3,0.

Основными фазовыми составляющими заявленного комплексного сорбента являются силикаты: двухкальциевый силикат 2CaO·SiO₂; трехкальциевый силикат 3CaO·SiO₂; мервинит 3CaO·MgO·SiO₂; геленит 2СаО·SiO₂·Al₂O₃. Оксид магния и оксид алюминия не образуют шпинели, а входят в состав MgO - мервинита и Al₂O₃ - геленита. Оксиды калия, натрия, железа не образуют индивидуальных фаз, а входят в состав силикатов кальция, образуя нестехиометрические соединения.

Если состав известного сорбента представляет собой механическую смесь фазовых составляющих, в том числе и не участвующих в сорбционном процессе, то в составе предлагаемого сорбента силикаты образуют единый алюмокремнекислородный каркас. Присутствие в составе сорбента катионов калия, натрия, железа активирует реакции катионного обмена и массопереноса в процессе сорбции тяжелых металлов и радионуклидов. В составе сорбента отсутствуют составляющие, не участвующие в сорбционном процессе.

Увеличение по сравнению с прототипом содержания оксидов кремния и алюминия, присутствующих в виде алюмосиликатов, с добавками оксидов калия, натрия, железа обеспечивает возможность получения гранулированного материала сорбента с заданным размером частиц согласно технологическим требованиям, а также регулировать процессы фазообразования при термообработке, ответственные за формирование сорбционных свойств.

Использование композиционного сорбента в гранулированном состоянии и присутствие в его составе активирующих добавок обеспечивает реализацию следующих преимуществ:

- регулирования сорбционной и осадительной стадии сорбционного процесса;

- разделения сорбента и мелкодисперсных продуктов сорбционного взаимодействия;

- регенерации сорбента.

Композиционный сорбент обладает способностью необратимо удерживать тяжелые металлы как селективно, так и комплексно.

Поскольку все компоненты являются реакционно-активными, их соотношения выбраны с учетом процессов фазообразования при термообработке.

При содержании компонентов менее указанных пределов нарушаются стехиометрические соотношения для реакций фазообразования при термообработке, ответственных за формирование алюмокремнекислородного каркаса. В результате уменьшается химическая стойкость и механическая прочность композиционного сорбента, а также эффективность сорбционного процесса. Одновременно увеличивается количество мелкодисперсных продуктов сорбционного взаимодействия.

При содержании компонентов более указанных пределов существует опасность выщелачивания продуктов сорбционного взаимодействия, уменьшается коэффициент распределения.

При оптимальных соотношениях компонентов снижение температуры термообработки ниже 850°C приводит к уменьшению механической прочности гранул до величин ~3 МПа, исключающих их практическое использование. Область температур ниже 850°C недостаточна для прохождения реакции фазообразования и формирования единого упрочняющего алюмокремнекислородного каркаса. Гранулы сорбента при практическом использовании рассыпаются, при этом преимущества гранулированного сорбента теряются. При повышении температуры выше 900°C процессы спекания активируются, прочность гранул возрастает на 40-50% по сравнению с оптимальной, достигая ~15-17 МПа. При этом снижаются диффузионная проницаемость и сорбционная активность композиционного сорбента.

Композиционный сорбент может быть использован для иммобилизации тяжелых металлов и радионуклидов из кислых промышленных стоков, в составе съемных фильтров и кассет для комплексной водоочистки.

Примером конкретного выполнения композиционного сорбента на основе силикатов кальция, содержащего диоксид кремния, оксид кальция, оксид алюминия, оксид магния с добавлением оксидов калия, натрия, железа, могут служить смеси саморассыпающихся шлаковых отходов производства цветных металлов с минеральными гидроалюмосиликатами в соотношениях 85 мас.% к 15 мас.%, соответственно, обеспечивающих заявляемое содержание оксидов в комплексном сорбенте. В качестве гидроалюмосиликатов могут быть использованы монтмориллониты, каолиновые минералы, гидрослюды и др. (Г.Н.Пшинко, Т.Г.Тимошенко и др. Сорбционная очистка воды от ⁹⁰Sr и его иммобилизация в керамических матрицах. // Химия и технология воды. - 2007. - 29, №3. - С.262-274). Смеси саморассыпающегося шлака с минеральными гидроалюмосиликатами гранулировали на тарельчатом грануляторе, термически обрабатывали в интервале температур 850-900°C, обеспечивающем формирование единого алюмокремнекислородного каркаса композиционного сорбента и получение гранул с механической прочностью 8-10 МПа.

Варианты составов комплексного сорбента приведены в таблице 1. В качестве модельного раствора выбран водный раствор тяжелых металлов с содержанием катионов никеля - 70 мг/л, меди - 70 мг/л, железа - 70 мг/л, цинка - 50 мг/л, марганца - 50 мг/л, кадмия - 50 мг/л, церия - 100 мг/л, pH 2,8. Катионы церия использованы в качестве имитатора радионуклидов.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В 6 емкостей помещали модельный раствор, затем в каждую емкость добавляли композиционный сорбент с размером частиц 0,5-5 мм, в соотношении твердое: жидкое = 1:30. В каждую емкость помещали сорбент определенного состава, согласно таблице 1. Растворы, содержащие композиционный сорбент, выдерживали при температуре 22°C и перемешивали, измеряя значения pH каждые 0,5 часа до установления постоянного pH (9-9,5). Процесс сорбции завершали, отделяли сорбент от раствора отстаиванием. Растворы фильтровали и определяли концентрацию ионов никеля, меди, железа, цинка, марганца, кадмия и церия на атомно-эмиссионном спектрометре Optima 2100 DV. Коэффициент распределения Kd (мл/г) рассчитывали по известной формуле

где

V - объем модельного раствора, мл;

m - масса сорбента, г;

С_о - исходная концентрация катионов в модельном растворе, мг/л;

С - концентрация катионов в отфильтрованном модельном растворе, мг/л.

Результаты представлены в таблице 2.

Пример 2. Полную сорбционную емкость определяли на модельном растворе, содержащем 100 мг/л церия. В одну емкость заливали модельный раствор, содержащий катионы церия, и помещали композиционный сорбент в соотношении твердое: жидкое = 1:30, в другую емкость заливали модельный раствор, содержащий катионы церия, и помещали сорбент, полученный по прототипу, в соотношении твердое: жидкое = 1:30. Процесс сорбции проводили как в примере 1 (до установления постоянного значения pH), затем композиционный сорбент промывали водой и снова заливали модельным раствором. Процесс осуществляли многократно до прекращения сорбционного взаимодействия композиционного сорбента с модельным раствором. Результаты определения сорбционной емкости представлены в таблице 3.

Как следует из таблиц 2 и 3, коэффициент распределения при использовании предлагаемого композиционного сорбента для сорбции тяжелых металлов увеличивается по сравнению с прототипом в 30-340 раз, а сорбционная емкость возрастает в 3-3,5 раза.

Таблица 1 Варианты составов композиционного сорбента при оптимальной температуре термообработки (870°C) Порядковый номер Содержание компонентов, % SiO₂ CaO Al₂O₃ MgO K₂O Na₂O Fe₂O₃ 1 29,0 45 7,5 6 0,50 0,50 1,00 2 29,5 45 8,0 6 0,75 0,75 1,50 3 30,0 43 9,0 6 1,00 1,00 3,00 4 30,0 45 7,5 6 0,30 0,20 0,50 5 29,0 45 7,5 6 1,30 1,50 3,50 6 (прототип) 26,0 46 7,0 6 - - -

Таблица 2 Физико-химические характеристики композиционного сорбента при оптимальной температуре термообработки (870°C) Наименование свойств сорбента Варианты составов сорбента 1 2 3 4 5 6 (прототип) Фракционный состав, мм 1-5 1-5 1-5 1-5 1-5 0,1-0,4 Насыпная масса, г/см³ 1,38-1,39 1,38-1,39 1,38-1,39 1,38-1,39 1,38-1,39 1,0-1,2 Коэффициент распределения, Kd, мл/г             Ni 1,6·10⁴ 5,3·10⁴ 3,8·10⁴ 1,7·10³ 2,8·10³ 950 Cu 1,9·10⁵ 2,5·10⁵ 3,1·10⁵ 6,7·10³ 8,9·10³ 800 Fe 2,3·10⁵ 3,2·10⁵ 3,8·10⁵ 4,6·10³ 5,6·10³ 900 Zn 1,7·10⁴ 2,4·10⁴ 2,1·10⁴ 3,7·10³ 3,4·10³ 850 Mn 1,5·10⁴ 2,2·10⁴ 1,9·10⁴ 4,5·10³ 3,9·10³ 800 Cd 1,8·10⁴ 2,5·10⁴ 3,3·10⁴ 4,8·10³ 3,7·10³ 900 Ce 3,8·10⁵ 2,5·10⁵ 4,3·10⁵ 2,8·10³ 3,5·10³ 1000 Степень выщелачивания, % 0 0 0 0 0,006 0,007

Таблица 3 Сорбционная емкость композиционного сорбента при оптимальной температуре термообработки (870°C) № Наименование показателя Предлагаемый сорбент Прототип 1 Концентрация церия в исходном растворе, мг/дм³ 1000 1000 2 Емкость сорбента по церию, мг/г 54 15 3 Коэффициент распределения по церию, Kd, мл/г 3,9·10⁵ 1000

Таблица 4 Влияние температуры термообработки на характеристики композиционного сорбента состава 1 Характеристика сорбента Температура термообработки,°C   800 870 950 Коэффициент распределения Kd, мл/г       Ni 1,3·10³ 1,6·10⁴ 750 Cu 1,6·10⁴ 1,9·10⁵ 600 Fe 3,5·10³ 2,3·10⁵ 850 Zn 1,9·10³ 1,7·10⁴ 840 Mn 3,2·10³ 1,5·10⁴ 760 Cd 1,6·10³ 1,8·10⁴ 860 Ce 2,4·10⁴ 3,8·10⁵ 950 Сорбционная емкость сорбента по церию, мг/г 35 54 14 Механическая прочность, МПа 3 10 15

Изобретение относится к области сорбционного извлечения тяжелых металлов и радионуклидов из водных растворов. Сорбент представляет собой термообработанную смесь саморассыпающегося шлака на основе силикатов кальция и гидроалюмосиликатов из ряда глин и гидрослюд. Сорбент содержит (в пересчете на оксиды) мас.%: диоксид кремния 28÷31; оксид кальция 40÷53; оксид алюминия 7÷9; оксид магния 6÷8; оксид калия 0,5÷1,0; оксид натрия 0,5÷1,0; оксид железа 1,0÷3,0. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности необратимой сорбции радионуклидов и тяжелых металлов композиционным сорбентом на основе силикатов кальция. 4 табл., 2 пр.

Композиционный сорбент, представляющий собой гранулированную смесь саморассыпающегося шлака на основе силикатов кальция и гидроалюмосиликатов из ряда глин и гидрослюд, термически обработанную в интервале температур, обеспечивающем формирование единого алюмокремнекислородного каркаса, и содержащий следующие компоненты (в пересчете на оксиды), мас.%:
Диоксид кремния 28÷31 Оксид кальция 40÷53 Оксид алюминия 7÷9 Оксид магния 6÷8 Оксид калия 0,5÷1,0 Оксид натрия 0,5÷1,0 Оксид железа 1,0÷3,0