СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФЕНИЛ-2-НАФТИЛАМИНА Российский патент 2019 года по МПК C07C211/60 C07C209/18 

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к N-фенил-2-нафтиламину и способу его получения. N-Фенил-2-нафтиламин нашел применение как термостабилизатор резин на основе натурального и синтетических каучуков общего назначения, в качестве антиоксиданта для стабилизации полиэтилена и добавки к антикоррозионным композициям, как ингибитор смоло- и кислотообразования в моторном топливе и конденсаторных маслах.

Классическим методом синтеза N-фенил-2-нафтиламина является араминирование 2-нафтола анилином в присутствии катализаторов. Так, в работе (Патент DE 848196, 01.09.1952 г.) продукт получают взаимодействием описанных выше компонентов при катализе пара-толуолсульфокислотой при температуре 190-220°С в течение 3 ч и дальнейшей выдержкой при 250°С еще 2 ч. Полученный N-фенил-2-нафтиламин очищают вакуумной перегонкой, выход составляет около 90%.

В патенте (Патент DE 241853, 23.04.1910 г.) в качестве катализатора реакции 2-нафтола и анилина используется йод. Время проведения реакции составило 7 ч, температура процесса - 180-190°С. Полученную массу промыли водой и перегнали при 15 мм рт.ст., собирая фракцию, кипящую при 237 С.О выходе продукта не сообщается.

К недостаткам описанного способа относятся длительное время взаимодействия реагентов, а также высокая коррозионная активность компонентов реакции, что приводит к быстрому износу оборудования и повышению уровня капитальных затрат. Кроме того, очистка продукта перегонкой при пониженном давлении требует принятия специальных технических и технологических решений по обеспечению безопасности процесса.

Известно, что для полной конверсии 2-нафтола в реакцию араминирования необходимо вводить избыточное количество анилина. Это связано с тем, что в условиях синтеза (температурный режим проведения процесса) происходит отгон анилина как в чистом виде, так и в виде его азеотропной смеси с водой. Это приводит к дополнительным затратам на переработку «обратного» анилина. При попытках снизить количество вводимого в реакцию анилина уменьшается выход целевого продукта.

Известен способ получения N-фенил-2-нафтиламина (Патент US 2824137, 18.02.1958 г.) реакциией 2-нафтола и анилина (1:1,2) экв. в качестве катализатора процесса используется тетраизопропоксититан (0,0018) экв. при температуре 180-235°С в течение 14,5 ч. Последующая очистка перекристаллизацией из этанола привела к получению целевого продукта с выходом 75,3%. Длительное время синтеза и невысокий выход целевого продукта свидетельствуют о низкой конкурентоспособности описанной технологии получения N-фенил-2-нафтиламина.

Наиболее близким является способ получения N-фенил-2-нафтиламина, (Патент US 4067903, 10.01.1978 г.). из 2-нафтола (288 частей) и анилина (220 частей) в присутствии катализаторов, таких как фосфорная кислота (5 частей), трибутилфосфит (9 частей), трифенилфосфит (5 частей) или дифенилфосфит (6 частей). При нагревании до 173-192°С происходит отщепление воды, а далее реакцию проводят при 230°С в течение 4 ч. Выход составляет 90-95%. Продукт очищают вакуумной перегонкой (239°С при 15 мм рт.ст.). Недостатком данного способа, является очистка в ходе которой происходит накопление кубовых остатков, что требует их последующей переработки и/или утилизации. Кроме того, исходя из стехиометрического соотношения компонентов реакции, полученная реакционная масса содержит достаточно большое количество непрореагировавшего 2-нафтола.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является новый способ получения N-фенил-2-нафтиламина высокой степени очистки, лишенный вышеуказанных недостатков. Технический результат достигается тем, что благодаря специально подобранным условиям обеспечивается полное разделение азеотропной смеси анилин/вода, что позволяет снизить избыток анилина при проведении синтеза N-фенил-2-нафтиламина за счет возврата его в реакционную массу. Для этого фазоразделитель заполняют смесью о-ксилол/изобутанол, в результате чего выделяющаяся вода скапливается на дне фазоразделителя, а органический слой, содержащий анилин, постепенно поступает обратно в реактор. Реакцию ведут при температуре 235÷240°С. При соблюдении этих условий возможно проведение процесса при соотношении 2-нафтол: анилин 1:1,065 (экв.). Соотношение 2-нафтол: 85%-ный раствор фосфорной кислоты варьировалось от 1:2 до 1:0,017 (экв.) соответственно. Было показано, что для успешного протекания процесса достаточно каталитических количеств 85%-ной фосфорной кислоты, разбавленные растворы которой относят к слабым кислотам: они менее агрессивны по отношению к металлам и сплавам, чем растворы других кислот.

В общем случае методика синтеза N-фенил-2-нафтиламина выглядит следующим образом.

В реактор, снабженный термометром, механической мешалкой и фазоразделителем, загружают расчетные количества 2-нафтола, анилина и 85%-ной фосфорной кислоты (р=1,689 г/мл), фазоразделитель заполняют смесью о-ксилол/изобутанол. Реакционную массу нагревают при перемешивании, отгоняют азеотроп анилин/вода. Нагрев реакционной массы прекращают, когда температура реакционной массы достигнет 230-240°С, а в фазоразделителе соберется расчетное количество воды (1 экв. Н₂О на 1 экв. 2-нафтола).

Контроль процесса осуществляют по объему выделяющейся в ходе реакции воды. Было установлено, что при температурах ниже 190°С, реакция не идет (вода не выделяется). Для наиболее полного протекания реакции требуется нагрев реакционной массы до 235÷240°С. Данная методика позволяет получать Т-фенил-2-нафтиламин с выходом до 92% и хроматографической чистотой более 99%. Следов 2-нафтола в продукте не обнаружено, зольность составила менее 0,005%.

Ряд проведенных нами экспериментов показал, что оптимальным является использование смеси о-ксилол/изобутанол, обеспечивающую наилучшее разделение азеотропа. Использование толуола, изобутанола и о-ксилола в виде индивидуальных растворителей не приводит к полному разделению азеотропа.

Выделение полученного продукта осуществляют добавлением к реакционной массе смеси о-ксилол/изобутанол, что позволяет избежать очистки с помощью вакуумной перегонки или перекристаллизации и получить целевой продукт с выходом 92% и чистотой выше 99% в виде рассыпчатого порошка светло-серого цвета.

Предложенный способ подтверждается примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный термометром, механической мешалкой и насадкой Дина-Старка, загружают расчетные количества 2-нафтола, анилина и 85%-ной фосфорной кислоты (р=1,689 г/мл). Реакционную массу нагревают при перемешивании, отгоняют азеотроп анилин/вода. Нагрев реакционной массы прекращают, когда температура реакционной массы достигнет 230-240°С, а в насадке Дина-Старка соберется расчетное количество воды (1 экв. Н₂О на 1 экв. 2-нафтола). Реакционную массу охлаждают. Полученную реакционную массу фильтруют и сушат при пониженном давлении в течение 3 ч. Выход продукта составляет 70-80% от теоретического.

Пример 2. В реактор, снабженный термометром, механической мешалкой и насадкой Дина-Старка, загружают расчетные количества 2-нафтола, анилина и 85%-ной фосфорной кислоты (р=1,689 г/мл). Реакционную массу нагревают при перемешивании, отгоняют азеотроп анилин/вода. Нагрев реакционной массы прекращают, когда температура реакционной массы достигнет 230-240°С, а в насадке Дина-Старка соберется расчетное количество воды (1 экв. Н₂О на 1 экв. 2-нафтола). Реакционную массу охлаждают до 130°С, обрабатывают раствором NaOH в этаноле, охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают раствором NaOH в этаноле растворителе и сушат при пониженном давлении в течение 3 ч. Выход продукта составляет 75-85% от теоретического.

Пример 3. В реактор, снабженный термометром, механической мешалкой и насадкой Дина-Старка, загружают расчетные количества 2-нафтола, анилина и 85%-ной фосфорной кислоты (р=1,689 г/мл). Реакционную массу нагревают при перемешивании, отгоняют азеотроп анилин/вода. Нагрев реакционной массы прекращают, когда температура реакционной массы достигнет 230-240°С, а в насадке Дина-Старка соберется расчетное количество воды (1 экв. Н₂О на 1 экв. 2-нафтола). Реакционную массу охлаждают до 130°С, обрабатывают пропанолом, охлаждают. Выпавшие осадок отфильтровывают, промывают дополнительным количеством протонного растворителя и сушат при пониженном давлении в течение 3 ч. Выход продукта составляет 63-84% от теоретического.

Пример 4. В реактор, снабженный термометром, механической мешалкой и насадкой Дина-Старка, загружают расчетные количества 2-нафтола, анилина и 85%-ной фосфорной кислоты (р=1,689 г/мл). Реакционную массу нагревают при перемешивании, отгоняют азеотроп анилин/вода. Нагрев реакционной массы прекращают, когда температура реакционной массы достигнет 230-240°С, а в насадке Дина-Старка соберется расчетное количество воды (1 экв. Н₂О на 1 экв. 2-нафтола). Реакционную массу охлаждают до 130°С, обрабатывают смесью о-ксилол/изобутанол, охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают дополнительным количеством смеси растворителей и сушат при пониженном давлении в течение 3 ч. Выход продукта составляет 88-95% от теоретического.

Строение полученного нами N-фенил-2-нафтиламина подтверждено методами ¹Н и ¹³С ЯМР спектроскопии и соотносится с описанными в литературе данными.

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.; J/Гц: 7.66 (д, J=8.4, 2Н), 7.56 (д, J=8.1, 1Н), 7.28-7.40 (м, 2Н), 7.18-7.28 (м, 3Н), 7.04-7.17 (м, 3Н), 6.90 (т, J=7.3, 1H), 5.79 (уш. с, 1Н). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃) δ, м.д.; J/Гц: 142.7, 140.6, 134.5, 129.3, 129.1, 127.5, 126.4, 123.4, 121.4, 120.0, 118.3.

Результаты экспериментально-аналитических исследований по разработке способа получения N-фенил-2-нафтиламина представлены в таблице 1.

Полученные результаты позволяют утверждать, что использование смеси о-ксилол/изобутанол для выделения N-фенил-2-нафтиламина дает конкретный технический результат и позволяет получить конкретный продукт с чистотой более 99% и выходом 92%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-фенил-2-нафтиламина. N-фенил-2-нафтиламин применяется как термостабилизатор резин на основе натурального и синтетических каучуков общего назначения, в качестве антиоксиданта для стабилизации полиэтилена и добавки к антикоррозионным композициям, как ингибитор смоло- и кислотообразования в моторном топливе и конденсаторных маслах. Способ заключается в араминировании 2-нафтола анилином в присутствии фосфорной кислоты с использованием дистилляции. Особенностью способа является то, что процесс проводят при эквивалентном соотношении компонентов 2-нафтол:анилин 1:1,065 с фазоразделителем, заполненным смесью о-ксилол/изобутанол, с последующей обработкой конечного продукта смесью о-ксилол/изобутанол с использованием фазоразделителя. Процесс проводят в течение 2-2,5 часов и эквивалентным соотношением β-нафтол:85%-ный раствор фосфорной кислоты 1:0,017. Способ позволяет получить продукт с выходом 92% и с чистотой более 99%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения N-фенил-2-нафтиламина араминированием 2-нафтола анилином в присутствии фосфорной кислоты с использованием дистилляции, отличающийся тем, что реакцию ведут при эквивалентном соотношении компонентов 2-нафтол:анилин 1:1,065, при этом фазоразделитель заполняется смесью о-ксилол/изобутанол с последующей обработкой конечного продукта смесью о-ксилол/изобутанол с использованием фазоразделителя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эквивалентное соотношение 2-нафтол:85%-ный раствор фосфорной кислоты составляет 1:0,017.