Способ получения смешанных триарилфосфатов Российский патент 2018 года по МПК C07F9/12 

Изобретение относится к органическому синтезу и касается способа получения смешанных нейтральных триарилфосфатов, применяемых в качестве огнестойких масел и гидравлических жидкостей.

Триарилфосфаты находят применение как смазки, гидравлические жидкости, обладающие высокой устойчивостью к окислению и термическому разложению. Триарилфосфаты используются в качестве базовых компонентов огнестойких масел. Наиболее востребованные современные базовые основы огнестойких масел представлены смесевыми композициями триарилфосфатов, в которых арильные группы содержат алкильные заместители, в частности, третбутильные. Композиции представлены нейтральными полными эфирами фосфорной кислоты с фенолом и пара-третбутилфенолом, включая смешанные. Эксплуатационные свойства таких композиций зависят от их состава.

Известным способом получения ариловых эфиров фосфорной кислоты является взаимодействие хлорокиси фосфора с фенолами, замещенными фенолами или их смесью. Этерификацию хлорокиси фосфора проводят в присутствии катализатора, например безводного хлорида магния, при нагревании от 80°С до 170°С. Процесс протекает легко, однако осложнен образованием продуктов неполной этерификации хлорокиси фосфора, для отделения которых требуется многократное фракционирование (К.А. Андрианов, Л.М. Хананашвили. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М., Химия, с. 333, 1973).

Известны способы получения смешанных триарилфосфатов взаимодействием хлорокиси фосфора с фенолами общей формулы:

где X=Н, трет-С₄Н₉.

На первой стадии проводят алкилирование хлорокиси фосфора трет-бутилфенолом с образованием моно- и дихлорфосфатов, после чего вводят фенол и получают смесь средних фосфатов с выходом ~ 92-94 масс %. В качестве катализатора используют MgCl₂, TiCl₄ (US 6242631 В1, опубл. 05.06.2001).

Согласно способу, описанному в US 4087386, опубл. 02.05.1978, смешанные триарилфосфаты получают добавлением хлорокиси фосфора к смеси фенола и трет-бутилфенола при катализе хлоридом магния с выходом 94 масс %.

Общим недостатком описанных выше способов получения смешанных фосфатов на основе хлорокиси фосфора является образование хлористого водорода как сопряженного продукта реакции, удаление которого требует проведения дополнительных технологических операций. Наличие хлорокиси фосфора и хлористого водорода вызывает необходимость решения проблемы коррозии оборудования и загрязнения окружающей среды. Кроме того, хлорокись фосфора представляет собой легко гидролизующееся высокотоксичное вещество с токсикологическим классом опасности I (ПДК 0,4 мг/м³), работа с которым допускается только на специализированных химических предприятиях. Поэтому практический интерес представляет использование для получения триарилфосфатов альтернативных источников фосфора, в частности малотоксичной и доступной фосфорной кислоты.

Известен способ получения трикрезил- и трифенилфосфата этерификацией, соотвественно крезолов и фенола 85%-ной фосфорной кислотой. В случае фенола процесс проводят при нагревании реакционной смеси от температуры 115°С до 300°С с непрерывной отгонкой азеотропа вода-фенол на ректификационной колонке, частичным отделением воды в сепараторе и возврате органической фазы на орошение колонки. Образовавшийся по завершении реакции трифенилфосфат выделяют перегонкой в вакууме с выходом 59 масс %. Температура застывания полученного продукта равна 44°С, что ниже известной (48-50°С). Трифенилфосфат подвергают промывке 5%-ным водным раствором гидроокиси натрия, после чего выход неизбежно падает (US 2805240 А, опубл. 03.09.1957).

Реализация способа также не лишена недостатков. В частности, плотности фенола и крезолов незначительно превышают плотность воды, что без использования дополнительного растворителя затрудняет расслаивание дистиллята в сепараторе и вызывает технические трудности, связанные с подачей на орошение колонки нижней органической фазы. При этом органическая фаза фенолов содержит значительное количество воды (растворимость в феноле около 30 масс %, в крезоле 10-15 масс %), которая с потоком орошения возвращается в реакционную систему и замедляет процесс, сдвигая реакционное равновесие в сторону исходных веществ и ухудшая тем самым выход конечного продукта. Кроме этого, индивидуальный трифенилфосфат и трикрезилфосфаты без дополнительного введения более тяжелых фенольных заместителей непригодны для использования в качестве огнестойкого масла, а в случае менее "кислых" ксиленолов и других подходящих для этой цели алкилфенолов реакция идет крайне медленно.

Известен способ получения триарилфосфатов этерификацией ксиленолов 85%-ной фосфорной кислотой. В качестве катализатора используют триарилфосфиты в количестве 4-5 масс % от массы вводимого фенола. Реакцию проводят при постепенном повышении температуры от 200 до 300°С. Триксиленилфосфат-сырец выделяют вакуумной перегонкой. Товарный продукт получают после промывки сырца щелочью с выходом 79-80 масс % на прореагировавший ксиленол (SU 176895, опубл. 01.12.1965).

Недостатком описанного способа является дополнительная стадия промывки сырого продукта щелочью, а также использование в качестве катализатора значительного количества дорогостоящего, труднодоступного и склонного к окислению фосфорорганического соединения - триксиленилфосфита. Другим недостатком этого способа является тот факт, что высокая токсичность триарилфосфатов на основе ксиленолов, существенным образом сдерживает их применение в качестве огнестойкого масла. Кроме того, их производство не обеспечено воспроизводимой сырьевой базой.

Наиболее близким техническим решением к предложенному способу является способ получения триарилфосфатов взаимодействием фосфорной кислоты с различными гидроксиарильными соединениями, а именно, крезолом или изопропилфенолом. Способ осуществляют в присутствии жесткого катиона, взятого в качестве катализатора. Таким катионом может быть катион, выбранный из перечня: В³⁺, Cd²⁺, Sb⁵⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Со²⁺, Li⁺, Fe³⁺, Al³⁺ и взятый в количестве 1-5 масс %. Процесс этерификации фосфорной кислоты фенолами проводят при перемешивании и непрерывном отводе реакционной воды азеотропной отгонкой с фенолом. Для облегчения удаления воды из паровой и конденсированной фаз используют инертный углеводородный растворитель. Образовавшийся триарилфосфат выделяют дистилляцией при пониженном давлении с рециклом интермедиата и катализатора в реакционную зону. В процессе используют 100%-ную фосфорную кислоту, реакцию ведут при температуре 240-255°С в течение 5,75 ч. По реакции с крезолами получают состав реакционной смеси, масс %: монокрезилфосфат - 3, дикрезилфосфат - 30, трикрезилфосфат - 27, непрореагировавший крезол - 34. Аналогичная реакция с орто-изопропилфенолом дает 43,2 масс % три-изопропилфенилфосфата и 56,8 масс % ди-изопропилфенилфосфата (US 5097056 А, опубл. 17.03. 1992).

Недостатками способа являются: невысокий выход триарилфосфата (43-56 масс % для крезола); низкая селективность образования целевого продукта (56-61 масс % при реакции с крезолом); наличие в составе продуктов реакции неполных (кислых) фосфатов, в количествах, соизмеримых с количеством целевого продукта; использование 100%-ной фосфорной кислоты, что требует специальной стадии концентрирования кислоты общепринятого использования (87%-ной).

Техническая задача, решаемая изобретением, заключается в разработке способа получения смешанных триарилфосфатов, исключающего недостатки ближайшего аналога, и упрощение способа их получения.

Технический результат от реализации изобретения заключается в упрощении способа за счет исключения катализатора и применения фосфорной кислоты общепринятого использования (87%-ной), повышении селективности образования смешанных полных (нейтральных) триарилфосфатов и выхода целевого продукта.

Технический результат от реализации изобретения достигается тем, что проводят взаимодействие фенола с фосфорной кислотой, взятых в мольном отношении 2:1, при достижении температуры 175-250°С в течение 6,5-7 ч в атмосфере инертного газа при непрерывной отгонке азеотропной смеси фенол-вода, в полученный продукт реакции вводят пара-трет-бутилфенол в мольном отношении 2:1 к взятой фосфорной кислоте и выдерживают реакционную смесь при этой же температуре в течение 6-7 ч, выделяющуюся в процессе воду в виде азеотропной смеси фенол-вода отделяют непрерывной отгонкой и получают целевой продукт, представляющий собой смесь смешанных триарилфосфатов I-IV:трифенилфосфата (I), п-трет-бутилфенилдифенилфосфата (II), ди(п-трет-бутилфенил)фенилфосфата (III), три(п-трет-бутилфенил)фосфата (IV):

Указанные признаки весьма существенны.

Организация процесса с указанной последовательностью введения компонентов позволяет избежать разрушения пара-трет-бутилфенола по реакции деалкилирования, протекающей при повышенных температурах. Участие незамещенного фенола в реакции с фосфорной кислотой на начальной стадии процесса обеспечивает снижение кислотности реакционной среды, чем предотвращает протекание нежелательного побочного процесса деалкилирования алкилфенола в фенол. Иные последовательности введения фенольных компонентов приводят, как показано в примерах, к нежелательному обогащению смеси смешанных триарилфосфатов трифенилфосфатом.

Протекание процесса контролируют по количеству выделившейся воды с учетом воды, внесенной с Н₃РО₄, конверсию «безводной» фосфорной кислоты рассчитывают по количеству выделившейся реакционной воды. Количество и состав образовавшихся смешанных триарилфосфатов определяют методом газожидкостной хроматографии. Селективность по смешанным триарилфосфатам (I-IV) рассчитывают на основании материального баланса процесса по воде, количеству и составу целевых эфиров. Реакционную воду и воду, содержащуюся в фосфорной кислоте, удаляют в виде азеотропа, причем азеотропообразующим агентом является сам фенол, который после отделения воды возвращается в реакционную смесь. Реакция протекает через последовательное образование моно-, ди- и триэфиров фосфорной кислоты. Образование первичных и вторичных эфиров (кислых эфиров) происходит достаточно быстро, после чего равновесная концентрация воды становится очень низкой (0,01-0,1 масс %), и для дальнейшего протекания реакции необходимо обеспечить такой эффективный отвод воды, чтобы ее концентрация была ниже равновесной. Растворимость фенола в воде составляет около 30 масс %, поэтому после расслоения азеотропа непосредственный возврат фенола в реакционную смесь не способен обеспечить низкую концентрацию воды.

Проблема удаления воды в настоящем изобретении решается следующим образом. Паровая фаза реакционной смеси, представляющая собой смесь фенола и воды, поступает в ректификационную колонку. В верхней части колонки отделяется азеотроп фенол-вода, который контактирует с парами гидрофобного растворителя, хорошо растворяющего фенол, но не растворяющегося в воде. Смесь паров растворителя и азеотропа фенол-вода поступает в устройство для конденсации, охлаждения и сепарации - насадка Дина-Старка с обратным холодильником. После охлаждения вода отслаивается в сепараторе от смеси фенола с растворителем и отводится в виде нижнего слоя, а освобожденный от воды органический слой (фенол и растворитель) поступает на орошение верха колонки, где растворитель испаряется и совместно с парами азеотропа вновь поступает в сепаратор. Благодаря использованию гидрофобного растворителя, органическая фаза, поступающая на орошение колонки, практически не содержит воды.

В качестве растворителя для расслаивания азеотропа фенол-вода могут быть использованы органические соединения, не растворяющиеся в воде, плохо растворяющиеся в воде и хорошо растворяющие фенол. Температура кипения растворителя должна быть ниже температуры кипения фенола (180°С) и предпочтительнее сопоставима с температурой кипения азеотропа фенол-вода (99,6°С, содержание воды 91 масс %) или несколько ниже ее. При этом плотность растворителя должна быть ниже плотности воды, чтобы обеспечить ее технологически удобное отделение в виде нижнего слоя. Всем этим требованиям удовлетворяют ароматические углеводороды ряда бензола с числом углеродных атомов до 9, простые, сложные эфиры и кетоны с числом углеродных атомов от 5 до 8, а также ряд других соединений.

Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры, которые не ограничивают объем притязаний, представленных в формуле изобретения.

Пример 1.

В трехгорлую колбу, снабженную термопарой для измерения температуры куба, капельной воронкой для ввода расплава фенола и насадочной ректификационной колонкой (∅20×200 мм, спиральная насадка ∅3,5×3 мм из проволоки ∅0,5 мм сталь 12Х18Н10Т), сверху которой установлена насадка Дина-Старка с охлаждающей рубашкой и обратным холодильником, помещают 20,05 г (0,21 моль) фенола и 12,00 г (7,1 мл, 0,107 моль Н₃РО₄) раствора 87%-ной фосфорной кислоты. Насадку Дина-Старка заполняют 25 мл смеси метилизобутилкетон-толуол в объемном соотношении 7:3. Реакционную смесь нагревают в атмосфере аргона в течение 6,5 ч, непрерывно отгоняя через колонку азеотропную смесь фенол-вода и отделяя воду в насадке Дина-Старка. Температура куба самопроизвольно повышается от 175 до 250°С. Затем в реакционную смесь вводят 32,00 г (0,213 моль) пара-трет-бутилфенола и выдерживают в течение 6 ч при этой же температуре. Суммарно отделяется 4,7 мл воды. В результате реакции образуются смешанные триарилфосфаты с указанными фенолами, состав которых приведен в таблице. Селективность образования полных смешанных триарилфосфатов (I-IV) 79 моль %, конверсия в расчете на безводную Н₃РО₄ 82 моль %. Выход целевого продукта - 64,8 моль %, содержание трифенилфосфата не превышает 30,7 моль %.

Пример 2.

Процесс проводят, как описано в примере 1, но пара-третбутилфенол вводят в количестве 17,60 г (0,117 моль). В ходе реакции отделяется 5 мл воды, что составляет конверсию Н₃РО₄ 60 моль % и селективность образования полных смешанных триарилфосфаов 81 моль %. Выход целевого продукта - 48,6 моль %. Пример показывает, что уменьшение количества вводимого пара-третбутилфенола приводит к снижению конверсии и выхода, а также к увеличению содержания трифенилфосфата в составе результирующей композиции смешанных триарилфосфатов.

Пример 3.

Процесс проводят как описано в примере 1, но со следующей последовательностью введения фенольных компонентов: 1) пара-трет-бутилфенол, 2) фенол. Количество воды, выделившейся в результате реакции, составляет 3,7 мл, что соответствует конверсии Н₃РО₄ 65 моль % и селективности образования полных смешанных триарилфосфатов 100 моль %. Выход целевого продукта - 65 моль %. Композиция полных эфиров представлена преимущественно трифенилфосфатом, что связано с протеканием нежелательного процесса деалкилирования (деградации) пара-трет-бутилфенола.

Пример 4 (пример сравнения).

Процесс проводят, как описано в примере 3, но с одновременной загрузкой в реакционную зону фенольных компонентов как в ближайшем аналоге. При сравнении с примером 1 наблюдается увеличение содержания трифенилфосфата, связанное с протеканием нежелательного процесса деалкилирования (деградации) пара-трет-бутилфенола. Выход целевого продукта - 86 моль %.

Пример 5 (пример сравнения).

Процесс проводят, как описано в примере 4, но с уменьшенным временем реакции. Сокращение времени контакта приводит к снижению содержания трифенилфосфата в продукте, что указывает на меньшую степень деградации алкилзамещенного фенола. Выход целевого продукта - 41,5 моль %.

Изобретение относится к способу получения смешанных триарилфосфитов и может быть применено в химической промышленности. В предложенном способе проводят взаимодействие фенола с фосфорной кислотой, взятых в мольном отношении 2:1, при достижении температуры 175-250°С в течение 6,5-7 ч в атмосфере инертного газа при непрерывной отгонке азеотропной смеси фенол-вода. В продукт реакции вводят пара-трет-бутилфенол в мольном отношении 2:1 к взятой фосфорной кислоте и выдерживают реакционную смесь при этой же температуре в течение 6-7 ч. Выделяющуюся в процессе воду в виде азеотропной смеси фенол-вода отделяют непрерывной отгонкой. Получают целевой продукт, представляющий собой смесь смешанных триарилфосфатов I-IV:трифенилфосфата (I), п-трет-бутилфенилдифенилфосфата (II), ди(п-»трет-бутилфенил)фенилфосфата (III), три(п-трет-бутилфенил)фосфата (IV). Предложен новый эффективный способ получения смешанных полных (нейтральных) триарилфосфатов. 1 табл., 5 пр.

Способ получения смешанных триарилфосфатов, предусматривающий взаимодействие фенола с фосфорной кислотой, взятых в мольном отношении 2:1, при достижении температуры 175-250°С в течение 6,5-7 ч в атмосфере инертного газа при непрерывной отгонке азеотропной смеси фенол-вода, в полученный продукт реакции вводят пара-трет-бутилфенол в мольном отношении 2:1 к взятой фосфорной кислоте и выдерживают реакционную смесь при этой же температуре в течение 6-7 ч, выделяющуюся в процессе воду в виде азеотропной смеси фенол-вода, отделяют непрерывной отгонкой и получают целевой продукт, представляющий собой смесь смешанных триарилфосфатов I-IV: трифенилфосфата (I), п-трет-бутилфенилдифенилфосфата (II), ди(п-трет-бутилфенил)фенилфосфата (III), три(п-трет-бутилфенил)фосфата (IV):