СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2019 года по МПК B29C55/04 B29C55/12 C08J9/28 B82B3/00 

Область техники

Изобретение относится к химии полимеров, а именно, к области получения нанопористых полимерных материалов (пленок, волокон, лент, трубок, стержней) с открытыми порами, и может быть использовано, например, в производстве пористых полимерных фильтров, мембран, сепараторов аккумуляторных батарей, сорбентов, газопроницаемых материалов, «дышащих» материалов (т.е. непроницаемых для воды, но проницаемых для ее паров), матриц для получения нанокомпозитов, полимер-полимерных смесей и т.д. При этом термин "нанопористый" полимер используют для описания пористых полимеров с размером пор до 100 нанометров (нм).

Уровень техники

Известен способ получения нанопористого полимерного материала с открытыми порами путем вытяжки полимерного изделия на основе кристаллического полимера при комнатной температуре (т.н. холодная вытяжка) в присутствии жидких сред, вызывающих набухание полимера, до величины деформации от 10 до 300% от начальной длины (патент США 3426754; 1969; класс 128/156).

Известен способ получения нанопористого полимерного материала с открытыми порами путем одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в среде с последующим ее удалением из объема изделия в условиях удержания изделия в натянутом состоянии в направлении вытяжки (патент США 3839516; 1974; класс 264/41).

Известен способ получения нанопористого полимерного материала с открытыми порами путем предварительной ориентации исходного полукристаллического полимера, имеющего аморфную и кристаллическую компоненты, при вытяжке в среде, вызывающей набухание полимера, с последующей повторной вытяжкой при комнатной температуре в присутствии жидких сред в направлении, перпендикулярном направлению предварительной вытяжки исходного полимера (патент США 4257997; 1981; класс 264/145).

Известен способ получения нанопористых полимерных материалов с открытыми порами путем одноосной вытяжки полимерного изделия на основе кристаллического полимера со степенью кристалличности выше 10% в средах, находящихся в сверхкритическом состоянии, удаление среды из объема осуществляют путем понижения давления ниже критического значения (патент РФ 2382057 С1; 2008; класс C08J 5/00; D01F 6/00; В82В 1/00; D01F 6/04; C08J 5/18).

Известен способ получения нанопористых полимерных материалов с открытыми порами путем одноосной вытяжки полимерного изделия на основе кристаллического полимера со степенью кристалличности выше 10% в бикомпонентной водной эмульсии типа масло в воде (патент РФ 2576049 С2; 2014; класс C08J 9/28; В82В 1/00; В29С 55/00; В29С 55/02; C08J 5/18; D06M 13/00).

Недостатками перечисленных выше способов является падение пористости (уменьшения доли объема пор в общем объеме пористого тела) после удаления физически активной жидкости из изделия.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения нанопористых полимеров, включающий стадии одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в физически активной жидкой среде с последующими стадиями термофиксации и удаления физически активной жидкости при удержании изделия в натянутом состоянии. Одноосная вытяжка полимерного изделия на основе кристаллических полимеров осуществлялась в физически активной жидкой среде, затем физически активная среда удалялась из объема изделия в условиях удержания изделия в натянутом состоянии и изделие подвергалось термообработке при температурах, не превышающих температуру плавления полимера в условиях удержания пленок в натянутом состоянии с дополнительным регулированием поперечного размера пленок.

Недостатком данного метода является его ограниченное использование только для кристаллических полимеров со степенью кристалличности не менее 10%, а также падение пористости при удалении среды до стадии термообработки (Патент RU №2308375; 2005; класс В29С 55/06, C08J 9/28).

Раскрытие изобретения

Технической задачей изобретения является разработка способа получения нанопористых полимерных изделий вытянутой формы, характеризующихся повышенной объемной пористостью и паропроницаемостью, на основе аморфных стеклообразных или кристаллических полимеров.

Технический результат заключается в получении изделий, характеризующихся повышенной пористостью и паропроницаемостью, что обеспечивается посредством формирования в материале сквозных пор наноразмерной величины (до 100 нм), которые являются непроницаемыми для воды, но проницаемыми для ее паров.

Указанный технический результат достигается предлагаемым способом получения нанопористых полимеров, включающим стадии одноосной или двуосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в физически активной жидкой среде с последующими стадиями термофиксации и удаления физически активной жидкой среды при удержании изделия в натянутом состоянии. Согласно изобретению, после вытяжки термофиксацию проводят в физически активной жидкой среде, а затем осуществляют удаление физически активной жидкой среды. В качестве полимера можно использовать аморфные стеклообразные полимеры с температурой стеклования выше комнатной температуры или температуры вытяжки или кристаллические полимеры с температурой плавления выше комнатной температуры или температуры вытяжки, при этом аморфные стеклообразные или кристаллические полимеры могут быть неориентированными или частично ориентированными, например, полиэтилентерефталат, поливинилхлорид, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, поливиниловый спирт, фторированные полиолефины и т.д. Можно использовать как гомополимеры, так и сополимеры, а также двухкомпонентные и многокомпонентные смеси полимеров. При этом средневесовую молекулярную массу (M_w) исходных полимеров можно варьировать в широких пределах, например от 10000 до нескольких миллионов, а толщину полимерных изделий вытянутой формы от 5 до 1000 микрон.

В качестве физически активных жидких сред, пригодных для вытяжки, могут быть использованы жидкости, смачивающие полимер и имеющие температуру кипения равную или выше температуры термофиксации, например, такие как спирты, кетоны, углеводороды, хлорированные углеводороды и т.д., а также их бинарные и многокомпонентные растворы и эмульсии. (Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф., Роль поверхностных явлений в структурно-механическом поведении твердых полимеров, Москва, Физматлит, с. 536, 2014; Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф., Крейзинг как метод создания пористых материалов, Высокомолекулярные соединения, серия Б, том 35, №7, с. 913, 1993)

Вытяжку полимеров можно проводить в широком интервале температур, например от температуры замерзания используемой физически активной жидкой среды до температуры их кипения в том случае, если температура кипения среды выше температуры стеклования аморфного полимера или выше температуры плавления кристаллического полимера.

Вытяжку полимеров можно осуществлять с различными скоростями, например от 1×10^-2 до 1×10⁵ мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах, от 20% до разрывного удлинения полимера, причем с увеличением степени деформации полимеров пористость полимеров возрастает, но оптимальный интервал достижения максимальной пористости зависит от природы полимера и физически активной жидкой среды, а также условий проведения вытяжки. При этом геометрические размеры исходного полимерного изделия вытянутой формы могут быть любыми. Перед вытяжкой аморфные стеклообразные или кристаллические полимеры могут быть подвергнуты предварительной температурной обработке, осуществляемой с целью совершенствования их структуры (для снятия внутренних напряжений или увеличения степени кристалличности), или частичной ориентации.

Термофиксацию пористой структуры осуществляют путем отжига изделия в присутствии физически активной жидкой среды при температуре выше температуры стеклования полимера для аморфных стеклообразных полимеров, но ниже температуры плавления для кристаллических полимеров. Удаление среды из объема изделия осуществляют путем ее испарения при температуре от комнатной до температуры кипения или замещения другой жидкостью и ее испарения в условиях удержания изделия в натянутом состоянии в направлении вытяжки или в условиях фиксирования размеров изделия по всему контуру.

В качестве полимерного изделия вытянутой формы может быть использован любой объект, выбранный из группы: пленка, волокно, лента, трубка, стержень.

Изобретение позволяет получить нанопористые полимеры с открытыми порами на основе как аморфных, так и кристаллических полимеров и повысить объемную пористость и паропроницаемость нанопористых полимеров.

Осуществление изобретения

Заявляемый способ может быть реализован на любом известном, применяемом в промышленности оборудовании для ориентационной вытяжки полимерных изделий, снабженном средствами, обеспечивающими контакт поверхности изделия с физически активной средой, например, посредством погружения в раствор или орошения поверхности изделия указанной средой. При этом этап термофиксации в физически активной среде может быть реализован посредством, например, погружения в жидкую среду, или любым другим известным методом, обеспечивающим контакт поверхности изделия со средой. На этапах вытяжки и термофиксации может быть использована физически активная среда одного состава или разных составов.

Образец выдерживают в среде в процессе термофиксации в течение времени, обеспечивающем его равномерный прогрев по всему объему. Время равномерного прогрева зависит от используемого оборудования.

Преимущества предложенного способа иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Пленки изотактического полипропилена толщиной 90 мкм со степенью кристалличности 57% деформируют в гептане на 200% со скоростью 5 мм/мин при температуре 20°С, термофиксацию осуществляют в гептане в течение 1 часа при температуре 90° в условиях фиксирования размеров изделия по всему контуру, удаляют среду путем ее испарения при комнатной температуре. Получают нанопористую пленку с открытыми порами со значением параметра пористости, определенным весовым методом по пропитке ненабухающей жидкостью и вычисляемым как отношение объема пор к исходному объему полимера, равным 30 об. % и паропроницаемостью, определенной гравиметрическим методом 885 г/м² сутки.

Пример 2 (контрольный, с термофиксацией изделия после удаления среды)

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако термофиксацию пленок изотактического полипропилена осуществляют на воздухе после удаления среды. Получают пленки с меньшими значениями пористости и паропроницаемости 13 об. % и 300 г/м² сутки соответственно.

Пример 3

Пленки аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата толщиной 60 мкм деформируют в гептане на 150% со скоростью 5 мм/мин при температуре 20°С, термофиксируют в гептане в течение 1 часа при температуре 90° в условиях фиксирования размеров изделия в натянутом состоянии по всему контуру и удаляют среду путем ее испарения при комнатной температуре. Получают нанопористую пленку с открытыми порами со значением параметра пористости, определенным весовым методом по пропитке ненабухающей жидкостью и вычисляемым как отношение объема пор к исходному объему полимера, равным 37 об. % и паропроницаемостью, определенной гравиметрическим методом 1000 г/м² сутки.

Пример 4 (контрольный, с термофиксацией изделия после удаления среды)

Опыт проводят аналогично примеру 3, однако термофиксацию пленок аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата осуществляют на воздухе после удаления среды. Получают пленки с меньшими значениями пористости и паропроницаемости 27 об. % и 235 г/м² сутки.

Пример 5

Моноволокно на основе аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата толщиной 760 мкм деформируют в гептане на 100% со скоростью 5 мм/мин при температуре 20°С, термофиксируют в гептане в течение 1 часа при температуре 90°С в условиях фиксирования размеров изделия в натянутом состоянии и удаляют среду путем ее испарения при комнатной температуре. Получают нанопористое волокно со значением параметра пористости, определенным весовым методом по пропитке ненабухающей жидкостью и вычисляемым как отношение объема пор к исходному объему полимера, равным 30 об. %.

Пример 6 (контрольный, с термофиксацией изделия после удаления среды) Опыт проводят аналогично примеру 5, однако термофиксацию моноволокна аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата осуществляют на воздухе после удаления среды. Получают моноволокно с пористостью, определенной весовым методом по пропитке ненабухающей жидкостью и вычисляемым как отношение объема пор к исходному объему полимера, равной 0 об. %.

Таким образом, из примеров видно, что предлагаемый способ действительно позволяет получить изделия с более высокими значениями параметров пористости (не менее 10 об. %) и паропроницаемости и может быть использован как для кристаллических, так и для аморфных стеклообразных полимеров.

Изобретение относится к cпособу получения нанопористых полимеров с открытыми порами, которые могут быть использованы в производстве пористых полимерных изделий, таких как пленки, фильтры, мембраны и других газопроницаемых материалов. Способ включает стадии одноосной или двуосной вытяжки полимерного изделия в физически активной жидкой среде, обеспечивающей смачивание поверхности изделия и формирование пористой структуры, с последующей термофиксацией изделия в физически активной жидкой среде. Причем удаление среды осуществляют после термофиксации при удержании изделия в натянутом состоянии. Полученные нанопористые полимеры на основе аморфных стеклообразных или кристаллических полимеров характеризуются повышенной объемной пористостью и паропроницаемостью. 5 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения нанопористых полимерных изделий вытянутой формы, включающий стадии одноосной или двуосной вытяжки полимерного изделия в физически активной жидкой среде, обеспечивающей смачивание поверхности изделия и формирование пористой структуры, с последующей термофиксацией изделия в физически активной жидкой среде и удалением среды после термофиксации при удержании изделия в натянутом состоянии.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве полимера используют аморфный стеклообразный или кристаллический полимер.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют изделия в виде пленки, или волокна, или стержня, или ленты, или трубки.

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве физически активных жидких сред, пригодных для вытяжки, могут быть использованы жидкости, смачивающие полимер и имеющие температуру кипения выше температуры термофиксации, такие как спирты, кетоны, углеводороды, хлорированные углеводороды, а также их бинарные и многокомпонентные растворы и эмульсии.

5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для вытяжки используют физически активную жидкую среду, характеризующуюся температурой кипения выше температуры стеклования аморфного полимера или выше температуры плавления кристаллического полимера.

6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что термофиксацию изделия осуществляют путем отжига изделия в присутствии физически активной жидкой среды при температуре выше температуры стеклования полимера для аморфных стеклообразных полимеров, но ниже температуры плавления для кристаллических полимеров.