СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРИСТОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ПЛЕНКИ С ОТКРЫТЫМИ ПОРАМИ Российский патент 2007 года по МПК B29C55/06 C08J9/28 

Изобретение относится к области получения нанопористых полимерных пленок (Пл) с открытыми порами, которые могут быть использованы, например, при создании пористых полимерных мембран, сорбентов, газопроницаемых материалов, матриц для получения нанокомпозитов и т.д. При этом термин "нанопористая Пл" используют для описания пористых Пл с размером пор до 130 нанометров (нм).

Известен способ получения нанопористой полимерной Пл с открытыми порами путем вытяжки при комнатной температуре (т.н. холодная вытяжка) Пл полукристаллического полимера в присутствии жидких вызывающих набухание полимера сред на степени деформации от 10 до 300% от начальной длины с последующей стабилизацией путем термообработки вытянутой Пл в натянутом состоянии при фиксированной длине вдоль направления вытяжки так, что усадка Пл вдоль направления вытяжки полностью или частично предотвращена (патент США 3,426,754; 1969; класс 128/156).

Недостатками известного способа являются низкие значения пористости (W) получаемых пористых полимерных Пл.

Известен способ получения нанопористой полимерной Пл с открытыми порами путем предварительной ориентации исходной Пл при вытяжке в среде, вызывающей набухание полимера, с последующей повторной вытяжкой при комнатной температуре в присутствии жидких сред в направлении, перпендикулярном направлению предварительной вытяжки исходного полимера (патент США 4.257.997, 1981; класс 264/145).

Недостатками данного способа является двухстадийный характер процесса, что усложняет непрерывный технологический способ получения нанопористых Пл.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения нанопористой полимерной Пл с открытыми порами путем проведения стадии одноосной вытяжки Пл на основе двухкомпонентных полимеров, один из компонентов которых обладает большим сродством по отношению к выбранной жидкой среде, на величину от 25 до 400% относительно ее первоначальной длины в контакте с жидкой адсорбционно-активной средой, понижающей поверхностную энергию полимера, с последующими стадиями удаления жидкой среды из Пл и термообработки Пл, проводимыми в условиях удержания Пл в натянутом состоянии в направлении вытяжки (патент США 3,839,516; 1974; класс 264/41) - прототип.

В качестве адсорбционно-активной среды в указанном способе используют жидкие адсорбционно-активные органические агенты, такие как алифатические кетоны, алифатические сложные эфиры, галогенированные углеводороды, углеводороды, азотсодержащие соединения, эфиры или смеси двух и более вышеперечисленных компонентов.

Недостатками известного способа являются низкие значения проницаемости (G) получаемых Пл за счет значительной боковой контракции Пл на стадии вытяжки в контакте с адсорбционно-активной средой и на последующих стадиях удаления адсорбционно-активной среды из Пл и термообработки Пл.

Техническая задача изобретения заключается в разработке способа получения нанопористой полимерной пленки с открытыми порами, позволяющего получать нанопористые полимерные пленки на основе широкого круга полимеров с высокими значениями W до 62% по объему и высокими значениями G при сохранении нанометрического размера пор.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения нанопористой полимерной Пл с открытыми порами путем проведения стадии одноосной вытяжки Пл в контакте с адсорбционно-активной средой с последующими стадиями удаления адсорбционно-активной среды из Пл и термообработки Пл, проводимыми в условиях удержания Пл в натянутом состоянии в направлении вытяжки, по крайней мере одну из стадий, такую как вытяжку, удаление адсорбционно-активной среды из Пл и термообработку Пл проводят с дополнительным регулированием поперечного размера Пл. Дополнительное регулирование поперечного размера Пл проводят с целью возможного приближения поперечного размера вытянутой Пл к ее первоначальной ширине, что позволяет значительно увеличить значения параметров W и G пленок.

В качестве исходной Пл можно использовать любые неориентированные или предварительно ориентированные Пл на основе различных полукристаллических и аморфных стеклообразных полимеров, например полиолефины (полиэтилены, полипропилены и пр.), полиамиды, полиэфиры (полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и пр.), поливинилхлориды, поликарбонаты, полистиролы и пр. В качестве исходных полимеров можно использовать как гомополимеры, так и сополимеры, а также двухкомпонентные и многокомпонентные смеси полимеров, включая смеси полимеров с низкомолекулярными добавками. При этом средневесовую молекулярную массу (M_w) исходных полимеров и толщину Пл можно варьировать в широких пределах, например от 10000 до нескольких миллионов и от 5 до 1000 микрон (мкм) соответственно.

Проведение стадии вытяжки Пл в контакте с адсорбционно-активной средой обусловлено тем, что только в этих условиях в процессе вытяжки удается получить нанопористую полимерную Пл с высоким уровнем параметров пористости W и проницаемости (G).

В качестве критерия возможного использования конкретной среды для вытяжки конкретного полимера можно использовать сопоставление механических показателей одноосной вытяжки полимерных образцов на воздухе и в присутствии адсорбционно-активной среды: снижение механических показателей (предела текучести и напряжения стационарного деформирования) в присутствии адсорбционно-активной среды должно быть не менее 5-7%.

Нами было экспериментально обнаружено, что кроме перечисленных в прототипе жидких органических соединений в качестве адсорбционно-активной среды можно использовать бинарные или многокомпонентные растворы, включая водные растворы, а также пары таких веществ.

Кроме того, в предложенном способе можно использовать органические или водные растворы ионогенных или неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ), концентрацию которых в растворе можно варьировать в широких пределах. Использование в качестве адсорбционно-активной среды водно-органических растворов позволяет в значительной степени улучшить экологические показатели процесса, удешевить весь технологический процесс, включая стадию рекуперации, уменьшить пожароопасность технологического процесса.

Одноосную вытяжку Пл можно проводить в широком интервале температур, например, от температуры плавления используемой адсорбционно-активной среды до температуры ее кипения.

Вытяжку Пл можно осуществлять при различных скоростях, например от 1·10^-2 до 1·10⁶ мм/мин.

Степень вытяжки Пл можно варьировать в широких пределах, например от 5 до 600% в зависимости от природы полимера.

Удаление адсорбционно-активной среды из вытянутой Пл (сушку Пл) можно проводить в широком интервале температур, например от температуры ниже комнатной до температуры плавления полукристаллического полимера или температуры стеклования аморфного полимера.

Термообработку Пл можно осуществлять в широком интервале температур, например от температуры, превышающей температуру одноосной вытяжки не менее чем на 10°С, до температуры плавления полукристаллического полимера или температуры стеклования аморфного полимера. Возможно также проведение термообработки вытянутой Пл при температуре, превышающей температуру плавления кристаллического полимера. Однако при этом продолжительность термообработки должна составлять от долей секунды до нескольких секунд.

В предложенном способе возможно совмещение стадий удаления адсорбционно-активной среды из Пл и термообработки Пл, например, путем обработки вытянутой Пл струей горячего воздуха или иного газа.

Обязательное проведение стадии термообработки (отжига) Пл после удаления из вытянутой Пл адсорбционно-активной среды необходимо для фиксации пористости Пл и стабилизации структуры полимера.

Проведение стадий удаления адсорбционно-активной среды из Пл и термообработки Пл в условиях удержания Пл в натянутом состоянии в направлении вытяжки Пл является обязательным, так как без такого удержания не удается сохранить значительную пористость Пл после термообработки.

Необходимость регулирования поперечных размеров Пл, по крайней мере, на одной из стадий процесса (например, вытяжки, удаления адсорбционно-активной среды из Пл или ее термообработки) обусловлена тем, что только в этих условиях удается сохранить и стабилизировать высокий уровень пористости, возникающей в полимере на стадии его вытяжки в присутствии адсорбционно-активной среды, и обеспечить высокую проницаемость полученной Пл. При этом максимального эффекта сохранения высокого уровня пористости и проницаемости удается достичь при регулировании поперечных размеров Пл на всех стадиях процесса (вытяжки, удаления адсорбционно-активной среды из Пл и ее термообработки).

Проводить регулирование поперечного размера Пл на стадиях вытяжки, удаления адсорбционно-активной среды из Пл и термообработки можно различными приемами, например путем использования пар зажимных устройств, фиксирующих поперечные размеры пленок за счет захвата пленки по ширине на стадиях вытяжки, удаления адсорбционно-активной среды и термообработки Пл при непрерывном способе получения Пл. Для этих целей можно использовать и другие приспособления, например один или несколько разгонных валков различной формы и конструкции (прижимные валки, бочкообразные и двухспиральные валки, валки, расположенные под углом к направлению движения пленки, и др.).

Использовать предложенный нами способ можно как в непрерывном режиме получения нанопористой полимерной Пл с открытыми порами, так и в поэтапном варианте его осуществления.

Преимущества предложенного способа иллюстрируют следующие примеры.

ПРИМЕР 1

Опыт проводят с рулоном Пл полиэтилена высокой плотности с M_w=3·10⁵ и степенью кристалличности 64%. Толщина Пл 55 мкм. Исходные длина и ширина Пл в рулоне составляют соответственно 60 м и 100 мм.

Одноосную вытяжку Пл со скоростью 20 мм/мин на величину 250% осуществляют при 20°С в непрерывном режиме с помощью вытяжной машины за счет разности скоростей на подающих и принимающих валках. С подающих валков Пл поступает в ванну, заполненную адсорбционно-активной средой, гептаном. Поперечный размер Пл на стадии вытяжки, а также на последующих стадиях удаления адсорбционно-активной среды из Пл и термообработки Пл регулируют путем удержания краев Пл с помощью пар зажимов, фиксирующих ширину Пл в направлении, перпендикулярном направлению движения Пл.

Удаление гептана из влажной Пл проводят в непрерывном режиме путем пропускания вытянутой Пл через следующую систему из приемных пяти вальцев при 20°С путем подачи струи сухого воздуха под давлением. При этом Пл удерживают в натянутом состоянии в направлении вытяжки. После высушивания исходная прозрачная Пл приобретает молочно-белый цвет, что свидетельствует о формировании в ней пор.

Термообработку высушенной Пл осуществляют в непрерывном режиме путем пропускания высушенной Пл через третью систему приемных пяти вальцев при 125°С в течение 2 мин подачей струи горячего воздуха при удерживании Пл в натянутом состоянии в направлении вытяжки. Получают нанопористую полимерную Пл шириной 100 мм с открытыми порами диаметром 7.5±1 нм. W полученной Пл в свободном состоянии составляет 62%. G этанола через полученную Пл достигает 35 л/(м²·ч·атм).

Полученная Пл обладает высокой стабильностью свойств при ее дальнейшем использовании в свободном состоянии: все рабочие характеристики, такие как значения параметров W и G сохраняются в течение длительного времени.

Пл, полученная аналогичным способом, но без регулирования поперечных размеров на стадиях вытяжки, удаления адсорбционно-активной среды из Пл и термообработки Пл имеет ширину 35-40 мм и обладает низкими значениями параметров W и G от 5 до 7% и 0.8 л/(м²·ч·атм) соответственно.

ПРИМЕР 2

Опыт проводят с рулоном Пл полиэтилена высокой плотности с M_w=3·10⁵ и степенью кристалличности 68%. Толщина Пл 25 мкм. Исходные длина и ширина Пл в рулоне составляют соответственно 30 м и 100 мм.

Одноосную вытяжку Пл со скоростью 30 мм/мин на величину 200% осуществляют при 30°С в непрерывном режиме с помощью вытяжной машины за счет разности скоростей на подающих и принимающих ее валках. С подающих валков Пл поступает в ванну, заполненную адсорбционно-активной средой - 5%-ным раствором н-бутилового спирта в воде. Поперечный размер Пл в процессе вытяжки, а также на последующих стадиях удаления адсорбционно-активной среды из Пл и термообработки Пл регулируют путем удержания краев Пл с помощью пар зажимов, фиксирующих ширину Пл в направлении, перпендикулярном направлению движения Пл.

Стадии удаления жидкой среды из влажной Пл и термообработки Пл проводят в непрерывном режиме, совмещая их путем подачи струи горячего сухого воздуха при 120°С под давлением в течение 5 мин. При этом Пл удерживают в натянутом состоянии в направлении вытяжки. После удаления жидкой среды из Пл и термообработки Пл исходная прозрачная Пл приобретает молочно-белый цвет, что свидетельствует о формировании в ней пор.

При поступлении на приемный валок машины получают нанопористую полимерную Пл шириной 93 мм с открытыми порами диаметром 8.5 нм. W полученной Пл в свободном состоянии составляет 44%. G этанола через полученную Пл достигает 20 л/(м²·ч·атм).

Полученная Пл обладает высокой стабильностью свойств при ее дальнейшем использовании в свободном состоянии: все рабочие характеристики, такие как значения параметров W и G сохраняются в течение нескольких лет.

ПРИМЕР 3

Опыт проводят с Пл амофного стеклообразного полиэтилентерефталата с M_w=7·10⁴. Размер образца 100×50 мм (ширина: длина). Толщина Пл 170 мкм.

Одноосную вытяжку Пл со скоростью 3 мм/мин на величину 100% осуществляют при 40°С в ручных зажимах в присутствии адсорбционно-активной среды - насыщенного водного раствора поверхностно-активного вещества, додецилсульфата натрия. После вытяжки влажную Пл закрепляют по всему контуру в металлической рамке с полным удержанием размеров Пл.

Удаление адсорбционно-активной среды из влажной закрепленной Пл проводят при комнатной температуре путем промывки Пл водой, а затем подачей струи сухого воздуха под давлением при температуре 40°С в течение 10 мин.

После высвобождении Пл из металлической рамки проводят термооботку Пл путем отжига в сушильном шкафу при 1000°С в течение 10 с. После удаления адсорбционно-активной среды из Пл и термообработки Пл исходная прозрачная Пл приобретает молочно-белый цвет, что свидетельствует о формировании в ней пор.

Получают нанопористую полимерную Пл с шириной 97 мм и порами диаметром 4.3±1 нм. W полученной Пл в свободном состоянии составляет 33%. G этанола через полученную Пл достигает 2-3 л/(м²·ч·атм).

Полученная Пл обладает высокой стабильностью свойств при ее дальнейшем использовании в свободном состоянии: все рабочие характеристики, такие как значения параметров W и G сохраняются в течение длительного времени.

ПРИМЕР 4

Опыт проводят с рулоном Пл изотактического полипропилена с M_w=3·10⁵ и степенью кристалличности 42%. Толщина Пл 40 мкм. Исходные длина и ширина Пл в рулоне составляют соответственно 80 м и 100 мм.

Одноосную вытяжку Пл со скоростью 60 мм/мин на величину 150% осуществляют при 20°С в непрерывном режиме с помощью вытяжной машины за счет разности скоростей на подающих и принимающих ее валках. С подающих валков Пл поступает в ванну, заполненную адсорбционно-активной средой, изопропанолом. Поперечный размер Пл в процессе вытяжки и последующих стадий удаления изопропанола из Пл и термообработки Пл регулируют путем пропускания Пл через цилиндрический валок, расположенный перед приемными валками вытяжной машины на каждой из стадий способа и имеющий на своей поверхности выступающие элементы в виде двух разгонных спиралей.

Удаление изопропанола из влажной Пл проводят в непрерывном режиме при 20°С путем подачи струи сухого воздуха под давлением.

Термообработку высушенной Пл осуществляют в непрерывном режиме при течение 30с путем пропускания Пл между двумя металлическими пластинами, нагретыми до 140°С.

При этом Пл на стадиях удаления изопропанола из Пл и термообработки Пл удерживают в натянутом состоянии в направлении вытяжки. После удаления изопропанола из Пл исходная прозрачная Пл приобретает молочно-белый цвет, что свидетельствует о формировании в ней пор.

При поступлении на последний приемный валок машины получают нанопористую полимерную Пл шириной 80 мм с открытыми порами диаметром 4.5 нм. W полученной Пл в свободном состоянии составляет 35%. G этанола через полученную Пл достигает 8 л/(м²·ч·атм).

Полученная Пл обладает высокой стабильностью свойств при ее дальнейшем использовании в свободном состоянии: все рабочие характеристики, такие как значения параметров W и G, сохраняются в течение длительного времени.

Изобретение относится к области получения нанопористых полимерных пленок с открытыми порами. Пленки могут использоваться при создании пористых полимерных мембран, сорбентов, газопроницаемых материалов, матриц для получения нанокомпозитов и т.д. Изобретение позволяет повысить до 10 раз пористость пленок при сохранении нанометрического размера пор. В способе получения нанопористых полимерных пленок с открытыми порами проводится стадия одноосной вытяжки пленки в контакте с адсорбционно-активной средой. Последующие стадии включают удаление адсорбционно-активной среды из пленок и термообработку пленок, которые проводятся в условиях удержания пленки в натянутом состоянии в направлении вытяжки. По крайней мере, одну из стадий способа, такую как вытяжку, удаление адсорбционно-активной среды из пленки и термообработку пленки проводят с дополнительным регулированием поперечного размера пленок.

Способ получения нанопористой полимерной пленки с открытыми порами путем проведения стадии одноосной вытяжки пленки в контакте с адсорбционно-активной средой с последующими стадиями удаления адсорбционно-активной среды из пленки и термообработки пленки, проводимыми в условиях удержания пленки в натянутом состоянии в направлении вытяжки, отличающийся тем, что, по крайней мере, одну из стадий способа, такую как вытяжку, удаление адсорбционно-активной среды из пленки и термообработку пленки, проводят с дополнительным регулированием поперечного размера пленки.