СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТЫХ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И МАТЕРИАЛ, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2019 года по МПК B29C55/04 C08J9/28 

Область техники

Изобретение относится к мезопористым полимерным материалам на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) с высоким уровнем объемной пористости до 45% и размерами пор в диапазоне до 10 нм, обладающих улучшенными гидроизоляционными и теплоизоляционными свойствами, высокими механическими характеристиками, высокой устойчивостью формы и термостабильностью при повышенных температурах, химической стойкостью к воздействию органических соединений, кислот и щелочей, которые могут быть использованы, например, в качестве высокоэффективных гидроизоляционных и теплоизоляционных материалов, контейнеров для хранения химически агрессивных сред (щелочей, кислот и пр.), мезопористых гидрофобных полимерных мембран для процессов мембранной дистилляции, сорбентов, паро- и газопроницаемых материалов, упаковочных материалов, пористых гидроизоляционных "дышащих" материалов для парников, фильтрующих пористых перегородок для очистки воздуха, матриц для получения нанокомпозитов, матриц с газовой фазой и т.д. При этом термин "мезопористые материалы" используют для описания пористых материалов с размером пор до 30 нанометров (нм).

Уровень техники

Известны пористые материалы на основе ПТФЭ с размерами пор от 0.1 до 5 мкм, получаемые путем смешения исходного порошкообразного ПТФЭ с порообразующим агентом (хлоридом натрия) и жидким лубрикантом, последующего формования пленки и удаления хлорида натрия отмыванием горячей водой, кислотами или прочими растворителями, а также проведения каландрования при повышенных температурах (Патент США 4863604; 1989; класс 210/490). Недостатками известного пористого материала на основе ПТФЭ являются размеры пор, значительно превышающие уровень мезопористых материалов (30 нм), а также необходимость проведения всех стадий получения ПТФЭ материала при повышенных температурах и высокое содержание жидкого лубриканта в исходной пасте (до 40 вес.%).

Наиболее близкими к заявляемым материалам являются пористые полимерные пленки (Пл) на основе полиолефинов (полиэтилен и полипропилен) с высокими значениями пористости W (до 62%) и проницаемости G. Нанопористые полимерные Пл получают путем проведения одноосной вытяжки Пл в контакте с жидкой средой с последующими стадиями удаления жидкой среды из Пл и термообработки Пл, проводимыми в условиях удержания Пл в натянутом состоянии в направлении вытяжки. (Патент RU 2308375, 2007; класс В29С 55/06). Недостатками получаемых нанопористых полимерных Пл на основе полиолефинов является отсутствие у указанных материалов химической стойкости к действию агрессивных химических реагентов (органических растворителей, кислот и щелочей), термостабильность в узком температурном интервале (не выше 125°С для полиэтилена и 165°С для полипропилена), а также сравнительно невысокие значения, характеризующие гидроизоляционные свойства.

Раскрытие изобретения

Техническая задача изобретения заключается в получении мезопористых материалов со значениями объемной пористости до 45 об. % и открытыми порами с размерами до 10 нм, обладающих улучшенными гидроизоляционными и теплоизоляционными свойствами, высокой стабильностью формы при повышенных температурах, устойчивостью к агрессивным химическим средам (органических растворителей, кислот и щелочей) при сохранении всех необходимых рабочих параметров (механическая прочность, пористость, жидкостная проницаемость, размеры пор).

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве исходного полимерного изделия используют полукристаллический ПТФЭ, а мезопористый полимерный материал на основе ПТФЭ с открытыми порами в диапазоне до 10 нм получают одноосной вытяжкой полимерного изделия вытянутой формы в контакте с органическими растворителями с последующей стадией термофиксации ПТФЭ образцов в изометрических условиях, т.е. с фиксированными размерами вдоль направления вытяжки. В зависимости от условий получения (степени вытяжки, природы среды) мезопористый полимерный материал на основе ПТФЭ обладает следующими характеристиками: пористость от 5±0.5 об.% до 48±0.5 об.% при увеличении степени вытяжки от 25 до 300%, размер пор составляет от 1.2±1 нм до 6.5±1 нм при увеличении степени вытяжки от 25 до 300%, унимодальное распределение пор по размерам, жидкостная проницаемость (по изопропиловому спирту) от 0.1×10^-5 [л/(м²⋅ч) м атм], до 5.5×10^-5 [л/(м²⋅ч) м атм] при увеличении степени вытяжки от 25 до 300%. Гидроизоляционные свойства мезопористого ПТФЭ характеристики более, чем на 300% превышают показатели существующих мезопористых гидрофобных полимерных материалов. Уровень избыточного давления, необходимого для проникновения воды в мезопористый ПТФЭ материал с размерами пор 5.7±1 нм составляет ~ 200 атм, в то время как для мезопористых материалов на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полипропилена (ПП) соответствующие показатели составляют ~50 и ~25 атм, соответственно. Таким образом, мезопористый ПТФЭ является эффективным гидроизоляционным материалом.

Получаемые мезопористые материалы на основе ПТФЭ характеризуются высокими показателями эффективной теплопроводности, которые в 25 раз превышают показатели теплопроводности воздуха, а значит являются эффективными термоизоляционными материалами. Эффективная теплопроводность мезопористых ПТФЭ материалов составляет 0.00107 Вт/м К, в то время как эффективная теплопроводность воздуха - 0.026 Вт/м К.

Мезопористые материалы на основе ПТФЭ характеризуются высокими механическими свойствами: при степени вытяжки в н-декане 200% и пористости 45±0.5 об.% прочность для мезопористых ПТФЭ материалов снижается не более, чем на ~20% при сохранении высокой пластичности. Мезопористые материалы на основе ПТФЭ обладают высокой химической стойкостью к воздействию активных химических реагентов: после химической обработки щелочью или кислотой в течение 48 часов мезопористые образцы ПТФЭ со степенью вытяжки 200% в н-декане полностью сохраняют свои рабочие характеристики - пористость 43±0.5 об %, поток жидкости (изопропилового спирта) 5.6×10^-5 [л/(м^2⋅ч) м атм], диаметр пор 6.3±1 нм.

Мезопористые материалы на основе ПТФЭ после проведения стадии термофиксации путем отжига при 200°С обладают высокой стабильностью формы и термостабильностью при повышенных температурах вплоть до температуры отжига 200°С, в то время как пористые полимерные Пл на основе полиолефинов (ПЭВП и ПП) обладают термостабильностью в более узком температурном интервале (не выше 125°С для ПЭВП и 165°С для ПП). Мезопористые образцы ПТФЭ после выдерживания при высоких температурах до 200°С полностью сохраняют стабильность формы и все рабочие характеристики (проницаемость, размер пор, механические характеристики) на исходном уровне: для ПТФЭ со степенью вытяжки 200% в н-декане пористость составляет 43±0.5 об %, поток жидкости (изопропилового спирта) 5.6×10^-5 [л/(м²⋅ч) м атм], диаметр пор 6.3±1 нм.

В качестве исходного полимерного изделия вытянутой формы можно использовать пленку, ленту, волокно, стержень, жгут на основе частично кристаллического ПТФЭ со степенью кристалличности от 20 до 80% (масс). При этом средневесовую молекулярную массу (M_w) исходного полимера и толщину полимерных изделий вытянутой формы можно варьировать в широких пределах, например от 150000 до нескольких миллионов и от 10 до 1000 микрон (мкм), соответственно.

Выбор органических растворителей для вытяжки полимерного изделия на основе ПТФЭ следует проводить в соответствии со значениями параметра растворимости Гильдебранда (Г), который должен быть близок к значению Г, характерному для ПТФЭ [6.2 (кал/см³)^1/2]. В качестве органических растворителей можно использовать как индивидуальные органические вещества такие, как алифатические спирты, кетоны, нормальные и галогенированные углеводороды и их смеси, суперкритические среды, а также двухфазные эмульсии типа масло-в-воде на основе органических растворителей, которые не смешиваются с водой при температуре вытяжки полимера, с содержанием органической фазы более 2% и, соответственно, содержанием воды до 98%. Использование суперкритических сред и двухфазных эмульсий типа масло-в-воде позволяет в значительной степени улучшить экологические показатели процесса, удешевить весь технологический процесс, включая стадию рекуперации, уменьшить пожароопасность технологического процесса, а также проводить деформирование при повышенных температурах. В качестве алифатических спиртов могут быть использованы например, этиловый, н-пропиловый, изо-пропиловый, бутиловый, гексиловый и пр., в качестве кетонов, например, метилэтилкетон, диэтилкетон и пр., в качестве нормальных углеводородов, например, н-гептан, н-гексан, н-декан и пр., в качестве галогенированных углеводородов, например, дихлорэтан, или их смеси в любом соотношении, в качестве суперкритических сред, например, диоксид углерода, ксенон, воздух, в двухфазных эмульсиях типа масло-в-воде в качестве органических растворителей можно использовать различные не смешивающиеся с водой органические растворители, такие как алифатические спирты (бутиловый, гексиловый и пр.) высшие кетоны (метилэтилкетон, диэтилкетон и пр.), нормальные углеводороды (н-гептан, н-гексан, н-декан и пр.), ароматические углеводороды (бензол, этилбензол и пр.) и т.д., а также их бинарные и многокомпонентные растворы.

Для достижения максимальной пористости (45%) и диаметра пор (6 нм) лучше использовать н-декан или двухфазную эмульсию на основе н-декана с содержанием органической фазы более 2 об.% и содержанием воды до 98 об.%.

Одноосную вытяжку ПТФЭ можно проводить в широком интервале температур, например, от 0°С до температуры кипения или плавления используемого органического соединения. Для получения мезопористых ПТФЭ материалов степень вытяжки можно варьировать от 25% от исходной длины до 350%, что соответствует разрывному удлинению ПТФЭ, при этом максимальные значения пористости 45% достигаются при степени вытяжки 200-250%). С увеличением степени вытяжки до 250%) значения параметров W и G возрастают.

Одноосную вытяжку полимерного изделия из ПТФЭ можно осуществлять при различных скоростях растяжения, например, от 1⋅×10^-2 до 1⋅×10⁶ мм/мин.

Удаление растворителя может быть полным, при этом удаление растворителя можно проводить как в вакууме, так и при атмосферном давлении, как при комнатной температуре (20°С), так и при температуре выше комнатной, но ниже температуры плавления политетрафторэтилена. Удаление растворителя может быть неполным, при этом наличие остатков растворителя не оказывает влияния на параметры получаемого материала, и стадия неполного удаления растворителя может быть совмещена со стадией термофиксации полимерного материала.

Термофиксацию полимерного материала на основе ПТФЭ после одноосной вытяжки в органических растворителях следует осуществлять при повышенных температурах (выше комнатной (20°С)) и ниже температуры плавления полимера, предпочтительно в интервале от 25 до 250°С.

Мезопористый полимерный материал на основе ПТФЭ с открытыми порами, обладающий термостабильностью при повышенных температурах, химической стойкостью к воздействию органических соединений, щелочей и кислот, а также высокими гидроизоляционными, термоизоляционными и механическими свойствами, можно проводить как в непрерывном режиме, так и в периодическом режиме.

Преимущества свойств мезопористого материала на основе ПТФЭ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Опыт проводят с пленкой ПТФЭ с M_w ~ 5×10⁵ и степенью кристалличности 37%. Размер образца 50×25 мм (ширина: длина). Толщина пленки - 200 мкм.

Одноосную вытяжку пленки ПТФЭ со скоростью 5 мм/мин на 50, 100, 150, 200 и 300% осуществляют при комнатной температуре (20°С) в ручных зажимах в присутствии органического растворителя - н-декана. После вытяжки влажную пленку ПТФЭ закрепляют по всему контуру в металлической рамке с полным удержанием размеров пленки и проводят термофиксацию пленки ПТФЭ путем отжига в сушильном шкафу при 200°С в течение 30 мин. Получают мезопористую полимерную пленку ПТФЭ с открытыми порами со значениями пористости W, рассчитанными по изменению геометрических размеров образцов в процессе растяжения ПТФЭ в н-декане на 50, 100, 150, 200 и 300%, равными 10±0.5 об.%, 23±0.5 об.%, 29±0.5 об. %, 43±0.5 об.% и 40±0.5 об.%, соответственно, и со значениями средних диаметров пор, определенными методом жидкостной проницаемости и рассчитанными на основании модели гидродинамического течения жидкости Хагена-Пуазейля, равными 1.9±1, 3.9±1, 4.8±1, 6.3±1 и 6±1 нм для степеней вытяжки 50, 100, 150, 200 и 300%, соответственно. Поток жидкости (изопропилового спирта) G через полученный полимерный материал на основе ПТФЭ при вытяжке в н-декане на 50, 100, 150, 200 и 300% составляет 0.3×10^-5, 1.9×10^-5, 3.1×10^-5, 5.6×l0^-5 и 5.1×l0^-5 [л/(м²⋅ч) м атм], соответственно. Таким образом, варьируя степень вытяжки возможно регулировать как пористость, так и размер пор в ПТФЭ. При этом максимальные значения пористости и диаметра пор достигаются при степени деформирования в н-декане 200%.

Пример 2

Опыт проводят аналогично примеру 1. Однако одноосную вытяжку пленки ПТФЭ до 200% проводят в двухфазной эмульсии типа масло-в-воде. Для приготовления водной эмульсии к 100 мл воды добавляют 2 мл н-декана, который не смешивается с водой при температуре вытяжки полимера и образует с ней двухфазную систему с ярко выраженной границей раздела фаз. Раствор интенсивно перемешивают с помощью обработки роторной мешалкой или под действием ультразвука до образования однородной эмульсии. Получают мезопористую полимерную пленку ПТФЭ с открытыми порами со значениями пористости и проницаемости, соответствующими значениям при вытяжке ПТФЭ в чистом н-декане. Пористость 43±0.5 об.%, поток жидкости (изопропилового спирта) 5.6×10^-5 [л/(м²⋅ч) м атм], диаметр пор 6.3±1 нм.

Пример 3

Опыт проводят аналогично примеру 1. Однако вытяжку пленки ПТФЭ проводят до степени вытяжки 200% в присутствии органических растворителей - н-гептана и н-декана с параметрами Гильдебранда 7.4 и 7.8 (кал/см³)^1/2, соответственно. Получают мезопористую полимерную пленку ПТФЭ с открытыми порами со значениями пористости, равными 39±0.5 об.% и 43±0.5 об.%, соответственно. Средний диаметр пор составляет 5.7±1 нм и 6.3±1 нм при вытяжке в н-гептане и н-декане, соответственно. По мере увеличения длины углеводородного радикала органического растворителя от н-гептана к н-декану значения пористости W и диаметра пор увеличиваются. Таким образом, варьируя активность органического растворителя, возможно регулировать как пористость W, так и средний размер пор в ПТФЭ при заданной степени вытяжки. Максимальные значения пористости и диаметра пор достигаются при проведении деформирования ПТФЭ в н-декане.

Пример 4

Опыт проводят аналогично примеру 1. Однако вытяжку пленки ПТФЭ проводят до степени вытяжки 200% на воздухе при комнатной температуре. Получают мезопористую полимерную пленку ПТФЭ с открытыми порами со значениями пористости, равными 19±0.5 об.%. Средний диаметр пор составляет 2.2±1 нм. Таким образом, проведение вытяжки на воздухе позволяет получать пористый материал на основе ПТФЭ.

Пример 5

Опыт проводят с лентой ПТФЭ шириной 30 мм с M_w 2×10⁵, степенью кристалличности 35%. Размер образца 10×100 мм (ширина: длина). Толщина ленты составляет 100 мкм.

Одноосную вытяжку ленты ПТФЭ со скоростью 5 мм/мин на 200% осуществляют при комнатной температуре 20°С в ручных зажимах в присутствии органического растворителя н-декана. После вытяжки влажную ленту ПТФЭ закрепляют по всему контуру в металлической рамке с полным удержанием размеров ленты и проводят термофиксацию при различных температурах от 100 до 200°С (100°С, 150°С, 175°С, 200°С) в течение 30 минут. После проведения отжига при 100°С образцы не сохраняют стабильность формы, и равновесная усадка образцов в продольном направлении (вдоль направления вытяжки) при комнатной температуре составляет 25% (при измерениях в течение 4 недель). При этом значение пористости снижается от 38±0.5 об.% для исходного ПТФЭ непосредственно после вытяжки до 8±0.5 об.%. При повышении температуры отжига до 150°С значение равновесной усадки составляет 15%) (при измерениях в течение 4 недель). При этом значения пористости снижаются от 38±0.5 об.% для исходного ПТФЭ непосредственно после вытяжки до 17±0.5 об.%. При повышении температуры отжига до 200°С полимерные образцы при хранении при комнатной температуре полностью сохраняют стабильность формы, и усадка полностью отсутствует (0%). При этом образцы сохраняют начальный уровень пористости 38±0.5 об % и начальные размеры пор 6±1 нм.

Пример 6

После проведения стадий термофиксации путем отжига при 200°С проводят оценку устойчивости формы мезопористых материалов на основе ПТФЭ со степенями вытяжки 100 и 200% (пример 1) к последующему воздействию высоких температур. Показано, что после выдерживания в свободном состоянии при повышенных температурах (например, при стерилизации путем кипячения в воде при 100°С в течение 48 часов) образцы полностью сохраняют стабильность формы, и все рабочие характеристики (проницаемость, размер пор, механические характеристики) сохраняются на исходном уровне. Полученные полимерные мезопористые материалы на основе ПТФЭ сохраняют стабильность формы при повышенных температурах, не превышающих температуру отжига 200°С. Для ПТФЭ, деформированного на 100 и 200% в н-декане, пористость 23±0.5 об.% и 43±0.5 об.%, проницаемость 1.9×10^-5 и 5.6×10^-5 [л/(м²⋅ч) м атм], средние диаметры пор 3.9±1 и 6.3±1 нм, соответственно.

Пример 7

Проводят оценку гидроизоляционных свойств полученного мезопористого материала на основе ПТФЭ со степенью вытяжки 200% (пример 1) в соответствии с уравнением Лапласа. Уровень избыточного давления, необходимого для проникновения воды в мезопористый материал на основе ПТФЭ с размерами пор 6,3±1 нм, составляет ~200 атм, что значительно превышает соответствующие показатели для мезопористых гидрофобных материалов с аналогичными размерами пор на основе полиэтилена высокой плотности и полипропилена, которые составляют ~50 и ~25 атм, соответственно.

Пример 8

Проводят оценку химической стойкости полученного мезопористого материала на основе ПТФЭ со степенью вытяжки 200% (пример 1) при воздействии активных химических реагентов, таких как органические растворители, щелочи (на примере 10% водного раствора NaOH с показателем рН 10) и кислоты (на примере серной кислоты с показателем рН 1). В качестве активных химических реагентов использовали нормальные углеводороды (н-гептан, н-декан), алифатические спирты (бутанол, этанол, октанол), диоксан, ацетон, хлорированные углеводороды. Мезопористые ПТФЭ образцы были приведены в контакт с активными химическими реагентами, и время экспозиции составляло 48 часов. Затем образцы ПТФЭ были тщательно отмыты под струей воды до достижения значения рН чистой воды (рН 7). Проведенные исследования показывают, что химически обработанные образцы ПТФЭ полностью сохраняют свои рабочие характеристики (пористость, проницаемость, размер пор). Пористость 43±0.5 об %, поток жидкости (изопропилового спирта) 5.6×10^-5 [л/(м²⋅ч) м атм], диаметр пор 6.3±1 нм.

Пример 9

Проводят оценку эффективной теплопроводности полученных мезопористых материалов на основе ПТФЭ (пример 1) по уравнению Кнудсена:

где - теплопроводность воздуха (0.026 Вт/м К при комнатной температуре), β -параметр, учитывающий перенос энергии между молекулами газа и твердым полимером (около 2 для воздуха), - средняя длина пробега молекул газа (l_g=70 нм при комнатной температуре) и Ф - средний размер пор. Рассчитанная величина составляет 0.00107 Вт/м К, что в 25 раз ниже теплопроводности воздуха, что говорит о том, что полученные материалы являются термоизоляционными материалами с высокими показателями.

Пример 10

Проводят оценку механических характеристик полученных мезопористых материалов на основе ПТФЭ со степенями вытяжки 50, 100 и 200% (пример 1). Модуль упругости и прочность для всех полученных образцов мезопористого ПТФЭ ниже модуля упругости и прочности исходного непористого ПТФЭ не более, чем на ~20%. Разрывное удлинение полученных мезопористых материалов на основе ПТФЭ со степенями вытяжки 50, 100 и 200% составляет 200, 150 и 120% соответственно. Для мезопористого ПЭТФ, полученного при одноосной вытяжке ПТФЭ в н-декане на 200%, модуль упругости составляет 300 МПА, что ниже значения модуля упругости исходного непористого ПТФЭ, равного 370 МПа; прочность данного мезопористого ПТФЭ составляет ~15-17 МПа по сравнению с ~21-23 МПа для исходного ПТФЭ; разрывное удлинение для указанного мезопористого ПТФЭ составляет 120%.

Таким образом, из примеров видно, что гидроизоляционные мезопористые полимерные материалы на основе ПТФЭ с открытыми порами в диапазоне до 10 нм, с высокими значениями пористости W и жидкостной проницаемости G, обладают высокой стабильностью формы и термостабильностью при повышенных температурах, химической стойкостью к воздействию органических соединений, щелочей и кислот, а также высокими гидроизоляционными, термоизоляционными и механическими свойствами.

Изобретение относится к полимерным материалам с открытыми порами на основе полукристаллического политетрафторэтилена (ПТФЭ). Мезопористые полимерные материалы на основе ПТФЭ с размерами пор до 10 нм получают путем проведения одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы на основе ПТФЭ как в контакте с органическими растворителями, так и на воздухе с последующей стадией термофиксации в изометрических условиях, т.е. с фиксированными размерами вдоль направления вытяжки, при повышенных температурах, не превышающих температуру плавления ПТФЭ. Изобретение позволяет получать эффективные гидроизоляционные, термоизоляционные, газо- и паропроницаемые высокопористые материалы на основе ПТФЭ с высокой стабильностью формы и термостабильностью при температурах вплоть до 250°С, хорошими механическими характеристиками и высокой химической стойкостью к действию органических растворителей, сильных кислот и щелочей. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 10 пр.

1. Способ получения мезопористых полимерных материалов с открытыми порами в диапазоне до 10 нм на основе ПТФЭ, характеризующийся тем, что получение мезопористых материалов на основе ПТФЭ проводят путем одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы на основе ПТФЭ со степенью кристалличности в диапазоне от 20 мас. % до 80 мас. % на воздухе или в контакте с органическим растворителем с последующей стадией термофиксации мезопористого ПТФЭ в изометрических условиях при повышенных температурах до температуры плавления ПТФЭ.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют пленку, ленту, волокно, стержень, жгут.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что одноосную вытяжку полимерного ПТФЭ изделия вытянутой формы проводят в присутствии органических растворителей или на воздухе при комнатной температуре или при повышенной температуре до температуры кипения или плавления используемого органического растворителя.

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что степень вытяжки составляет от 25% до 350% от исходной длины полимера, при этом скорость растяжения составляет от 1×10^-2 до 1×10⁶ мм/мин.

5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что термофиксацию осуществляют при температуре от 50 до 250°С.

6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве органических растворителей используют алифатические спирты, кетоны, нормальные и галогенированные углеводороды или их смеси, суперкритические среды, двухфазные эмульсии типа масло-в-воде на основе органических растворителей.

7. Мезопористый полимерный материал на основе ПТФЭ, полученный способом по п. 1, характеризующийся тем, что обладает пористость от 5±0.5 об. % до 48±0.5 об. % с унимодальным распределением пор с размерами от 1.2±1 нм до 6.5±1 нм, жидкостной проницаемостью (по изопропиловому спирту) от 0.1×10^-5 до 5.6×10^-5 [л/(м²⋅ч) м атм].