КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ГИДРОФОБНОГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ЛАКА С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C09D201/00 B82B3/00 C09D127/00 C08J3/20 

Изобретение относится к композиции на основе лака с углеродными нанотрубками (УНТ) для получения электропроводящего гидрофобного покрытия и способу ее изготовления. Композиция и получаемое покрытие предназначены главным образом для полимерных изделий. Отличительной чертой настоящего покрытия является одновременное сочетание гидрофобных и электропроводящих свойств.

В настоящее время одним из факторов, сдерживающих широкое применение полимерных композиционных материалов (ПКМ) в конструкциях авиационной, автомобильной и судоходной техники, является отсутствие у них функциональных свойств. Использование в конструкциях композиционных материалов без антистатической защиты и гидрофобных свойств может приводить к образованию искровых разрядов, способных привести к возникновению источников пожара, повышению вероятности попадания молнии, разрушению материала водой и образованию льда, при эксплуатации в холодный период, также приводящему к разрушению материала. Одним из возможных решений описанных проблем является разработка покрытий с функциональными свойствами.

Существующие в настоящее время защитные гидрофобные покрытия, т.е. покрытия, характеризующиеся величинами контактных углов смачивания выше 90 град., являются весьма перспективным направлением в области получения водоотталкивающих покрытий различного назначения. Также известно большое количество электропроводящих лаков и красок на основе полимерных пленкообразующих, где в качестве основного проводящего наполнителя используются порошки металлов и углеродсодержащие частицы. Особенно актуальным является разработка состава для получения покрытий на поверхностях различных конструкционных и бытовых материалов одновременно сочетающего электропроводящие и гидрофобные свойства.

В американском патенте описаны многоцелевые фторированные покрытия на основе перфторполиэфир-модифицированных силанов с гидролизуемыми группами, в основном алкоксильными, а также представлены способы изготовления (синтеза) основы для данных покрытий (US 6200684 B1, C08G 65/00, опубл.: 13.03.2001).

Данная основа изготавливается путем растворения в органическом растворителе перфторполиэфир-модифицированный силанами, например, амино- или фтораминосиланом, с последующим добавлением трифторметансульфоновой кислоты. Покрытие получают нанесением данного раствора на подложку с последующим отверждением в течение 2 часов в атмосфере при 40°C и влажности 85%. При этом значения контактных углов смачивания покрытия составляют 114÷118 град.

Недостатком данного изобретения являются низкие значения краевого угла смачивания, а также отсутствие электропроводящих свойств покрытия.

Также известна двухкомпонентная система покрытий для получения гидрофобного покрытия (WO 2016080867 A1, C08G 77/24, опубл.: 26.05.2016), включающая в себя поверхностный гидрофобизирующий компонент - фторуглеродный силан, содержащий гидролизуемые функциональные группы, органический растворитель, выбранный из алифатических простых эфиров, алифатических кетонов и алифатических спиртов и неорганический катализатор, выбранный из минеральных кислот.

Данная система покрытий изготавливается в два этапа. На первом этапе в растворитель добавляют фторуглеродный силан. Смесь оставляют на 1 час при непрерывном перемешивании. В результате получается компонент 1. На второй стадии в растворитель добавляют водный раствор минеральной кислоты. Далее смесь тщательно перемешивают. Таким образом, получается компонент 2. Полученное покрытие может быть нанесено любым способом, включая осаждение из раствора или распыление раствора на поверхности.

Вышеуказанная система покрытий позволяет получать гидрофобное покрытие, характеризующееся высокими значениями контактных углов смачивания от 95 до 150 град., высокой скоростью образования гидрофобного покрытия за короткий промежуток времени, отсутствием термической стабилизации покрытия после обработки подложки с системой покрытия, а также долговременной водостойкостью.

Недостатком данного изобретения является отсутствие у покрытия электропроводящих свойств.

В качестве прототипа взят состав для электропроводящих покрытий и способ изготовления твердых электропроводящих покрытий (RU 2460750 C1, C09D 133/04, опубл.: 10.09.2012).

Состав для электропроводящих покрытий содержит пленкообразующий сополимер, органический растворитель и токопроводящую смесь на основе порошков графита и карбонильного железа, при этом токопроводящая смесь дополнительно содержит порошок технического углерода (сажу) при следующем соотношении компонентов состава, мас. %: пленкообразующий сополимер 13,0÷15,0; порошок графита 15,5÷20,0; порошок технического углерода (сажа) 7,5÷10,0; порошок карбонильного железа 3,0÷4,0; органический растворитель - остальное. Порошок графита используют с размером частиц 10÷30 мкм, а порошки технического углерода и карбонильного железа используют с размером частиц, не превышающих 0,1 максимального размера частиц порошка графита.

Способ изготовления твердых электропроводящих покрытий включает нанесение на подложку диспергированного жидкого полимеризующегося электропроводящего состава, с последующим воздействием на него давлением, ниже атмосферного, при этом формирование твердого электропроводящего покрытия осуществляют путем нанесения на подложку нескольких слоев диспергированного жидкого полимеризующегося электропроводящего состава на основе смеси порошков графита, технического углерода и карбонильного железа, с промежуточной сушкой каждого слоя при комнатной температуре под давлением ниже атмосферного, в переменном электромагнитном поле до начала процесса отверждения внешней поверхности данного слоя, а окончательную сушку всех слоев проводят при температуре полимеризации связующего электропроводящего состава до окончания полимеризации всех слоев электропроводящего покрытия, при этом окончательная толщина электропроводящего покрытия больше максимального размера частиц графита не менее чем в 10 раз.

В качестве пленкообразующего сополимера может использоваться сополимер метакриламида, бутилметакрилата и акрилонитрила. Твердые электропроводящие покрытия получают нанесением на подложку нескольких слоев диспергированного жидкого полимеризующегося электропроводящего состава на основе смеси порошков графита, технического углерода и карбонильного железа. Изобретение позволяет получать жидкий композит, позволяющий после нанесения на диэлектрическую твердую поверхность и последующую сушку получить твердое пленочное электропроводное покрытие, обладающее, кроме комплекса основных физических свойств, электросопротивлением 25÷50 Ом/кв.

Недостатком данного изобретения является сложный технологический процесс промежуточной сушки каждого слоя (под давлением ниже атмосферного в переменном электромагнитном поле), а также отсутствие гидрофобных свойств.

Технической задачей и техническим результатом заявляемого изобретения является создание композиции для получения электропроводящего гидрофобного покрытия на основе лака с углеродными нанотрубками, обладающего высокими гидрофобными и электропроводящими характеристиками.

Для достижения технического результата предлагается электропроводящее гидрофобное покрытие на основе лака с углеродными нанотрубками, содержащее пленкообразующий сополимер, при этом дополнительно содержащее эпоксидиановую смолу, электропроводящий наполнитель, в качестве которого выступают углеродные нанотрубки, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

пленкообразующий сополимер - 7,25÷8,30;

эпоксидиановая смола - 0,72÷0,83;

электропроводящий наполнитель - 0,90÷2,03.

Кроме того, для достижения поставленного технического результата предложен способ изготовления электропроводящего гидрофобного покрытия на основе лака с углеродными нанотрубками, характеризующийся тем, что углеродные нанотрубки и эпоксидиановую смолу диспергируют в ацетоне при помощи ультразвука, смешивают данную дисперсию с раствором пленкообразующего сополимера в смеси органических растворителей при помощи диспергатора с последующей сушкой при температуре от +20 до +25°С не более 60 минут или при температуре от +50 до +100°С не более 45 минут.

Предпочтительно, в качестве диспергатора используется шаровая или бисерная мельница, или быстроходный смеситель.

Предпочтительно, слои на подложку наносятся пневматическим и безвоздушным распылением или струйным обливом на поверхность, в том числе диэлектрическую.

Определенное массовое содержание электропроводящего наполнителя и лаковой основы обеспечивает возможность достижения удельного поверхностного сопротивления покрытия до 16,07 Ом/кв, и значения краевого угла смачивания до 135,8 град.

Указанное соотношение компонентов состава композиции на основе лака с углеродными нанотрубками для получения электропроводящего гидрофобного покрытия обеспечивает, при равномерном случайном распределении их в объеме состава, плотную упаковку, углеродные нанотрубки в объеме состава образуют кластеры, покрытые слоем полимера. Такое заполнение обеспечивает образование трехмерных проводящих структур, также путем формирования таких кластеров происходит образование шероховатости поверхностного рельефа, что позволяет уменьшить площадь поверхности контакта воды с покрытием.

Для обеспечения свободной организации углеродных нанотрубок в процессе испарения органических растворителей, необходимо производить равномерную сушку каждого слоя покрытия при температуре не выше температуры кипения каждого из смеси растворителей. Опытным путем установлено, что при температуре от +20 до +25°С время испарения смеси данных растворителей составляет не более 60 минут, при температуре от +50 до +100°С - не более 45 минут.

На фигуре 1 изображена фотография покрытия, на основе композиции, содержащей 0,90 масс.ч. углеродных нанотрубок, снятая при помощи растрового электронного микроскопа при увеличении 10 мкм.

На фигуре 2 изображен график зависимости удельного поверхностного сопротивления покрытия от концентрации углеродных нанотрубок в композиции.

На фигуре 3 изображен график зависимости краевого угла смачивания покрытия от концентрации углеродных нанотрубок в композиции.

В таблице 1 приведены примеры составов электропроводящих гидрофобных композиций на основе лака с углеродными нанотрубками и данные функциональных свойств покрытий на их основе.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1.

Покрытие на основе композиции, содержащей в качестве полимерной основы пленкообразующий сополимер - 8,30 масс. ч., эпоксидиановую смолу ЭД-16 - 0,83 масс. ч.; электропроводящий наполнитель, в качестве которого выступают углеродные нанотрубки - 0,90 масс. ч, и смесь органических растворителей (бутилацетат, этилацетат, ацетон, толуол), при нанесении на полиэтилентерефталатную пленку методом пневматического распыления позволяет получать значения удельного поверхностного сопротивления - 59,73 Ом/кв, значения краевого угла смачивания - 106,9 град.

Пример 2.

Покрытие на основе композиции, содержащей в качестве полимерной основы пленкообразующий сополимер - 7,58 масс. ч., эпоксидиановую смолу ЭД-20 - 0,76 масс. ч.; электропроводящий наполнитель, в качестве которого выступают углеродные нанотрубки - 1,66 масс. ч, и смесь органических растворителей (бутилацетат, этилацетат, ацетон, толуол), при нанесении на полиэтилентерефталатную пленку методом пневматического распыления позволяет получать значения удельного поверхностного сопротивления - 39,95 Ом/кв, значения краевого угла смачивания - 132,6 град.

Пример 3.

Покрытие на основе композиции, содержащей в качестве полимерной основы пленкообразующий сополимер - 7,25 масс. ч., эпоксидиановую смолу ЭД-22 - 0,72 масс. ч.; электропроводящий наполнитель, в качестве которого выступают углеродные нанотрубки - 2,03 масс. ч, и смесь органических растворителей (бутилацетат, этилацетат, ацетон, толуол), при нанесении на полиэтилентерефталатную пленку методом пневматического распыления позволяет получать значения удельного поверхностного сопротивления - 16,07 Ом/кв, значения краевого угла смачивания - 135,8 град.

Пример 4.

Покрытие, полученное из композиции на основе лака с углеродными нанотрубками, изготовленной диспергированием углеродных нанотрубок и эпоксидиановой смолы в ацетоне при помощи ультразвука; смешением данной дисперсии с раствором пленкообразующего сополимера в смеси органических растворителей (бутилацетат, этилацетат, ацетон, толуол) при помощи диспергатора, в том числе шаровой или бисерной мельницы, или быстроходного смесителя, и нанесенной на подложку путем послойного нанесения от 4 до 10 слоев покрытия, в том числе пневматическим и безвоздушным распылением или струйным обливом на поверхность, в том числе диэлектрическую, с последующей сушкой при температуре от +20 до +25°С не более 60 мин. или при температуре от +50 до +100°С не более 45 мин., позволяет получать значения удельного поверхностного сопротивления - 16,07÷59,73 Ом/кв, значения краевого угла смачивания - 106,9÷135,8 град.

Изобретение относится к электропроводящему гидрофобному покрытию на основе лака с углеродными нанотрубками (УНТ) и способу его изготовления. Покрытие предназначено главным образом для полимерных изделий. Электропроводящее гидрофобное покрытие включает, мас.ч.: пленкообразующий сополимер - 7,25÷8,30, эпоксидиановую смолу - 0,72÷0,83, электропроводящий наполнитель, в качестве которого выступают углеродные нанотрубки - 0,90÷2,03. Описан способ получения электропроводящего гидрофобного покрытия путем нанесения состава покрытия и последующей сушкой при различных температурах. Технический результат – обеспечение электропроводящего гидрофобного покрытия, характеризующегося значением краевого угла смачивания от 106,90 до 135,80° и удельного поверхностного сопротивления до 16,07 Ом/кв. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Электропроводящее гидрофобное покрытие на основе лака с углеродными нанотрубками, содержащее пленкообразующий сополимер, отличающееся тем, что дополнительно содержит эпоксидиановую смолу, электропроводящий наполнитель, в качестве которого выступают углеродные нанотрубки, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

пленкообразующий сополимер 7,25÷8,30 эпоксидиановая смола 0,72÷0,83 электропроводящий наполнитель 0,90÷2,03

2. Способ изготовления электропроводящего гидрофобного покрытия по п. 1, характеризующийся тем, что углеродные нанотрубки и эпоксидиановую смолу диспергируют в ацетоне при помощи ультразвука, смешивают данную дисперсию с раствором пленкообразующего сополимера в смеси органических растворителей при помощи диспергатора и наносят на подложку с последующей сушкой при температуре от +20 до +25°С не более 60 минут или при температуре от +50 до +100°С не более 45 мин.

3. Способ изготовления электропроводящего гидрофобного покрытия по п. 2, отличающийся тем, что в качестве диспергатора используется шаровая или бисерная мельница или быстроходный смеситель.