КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛЕ Российский патент 2008 года по МПК C09D127/18 C09D5/08 C08L27/18 

Изобретение относится к органической химии, в частности к композициям на основе растворимых фторолефинов, предназначенным для защиты поверхностей металлов от воздействия воды и агрессивных сред, они могут быть использованы в химической, машиностроительной и других областях промышленности при производстве оборудования.

Широко известно множество защитных покрытий, на основе фторолефинов, предназначенных для защиты поверхностей металлов от коррозии и атмосферных воздействий.

Известны композиции для получения фторполимерных покрытий на металле, содержащие в качестве основы водные дисперсии политетрафторэтилена. Способы формирования известных покрытий включают приготовление исходных композиций, последовательное их нанесение на металл в два или более слоев, промежуточную сушку каждого слоя при повышенной температуре и заключительную термообработку полученного покрытия при температуре 260-425°С, необходимой для образования пленки (RU 940495, кл. С08L 27/18, опубл. 20.12.1995 г.; RU 2034857, кл. С08L 27/18, опубл. 10.05.1995 г.; RU 2039069, кл. С09D 5/08, 127/18, С08J 5/16, опубл. 09.07.1995 г.; RU 2034875, кл. С08L 27/18, опубл. 10.05.1995 г.; RU 2174137, кл. С09D 127/18, опубл. 27.09.2001 г.). Недостатками известных композиций и получаемых из них покрытий на металле являются: слабая адгезия к подложке, необходимость использования специального грунтовочного слоя, длительность и энергоемкость формирования покрытия.

Известны фторопластовые лаки, а также грунтовки и эмали на их основе, содержащие растворимые сополимеры трифторхлорэтилена с алкилвиниловым и гидроксиалкилвиниловым эфирами в органическом растворителе - ксилоле (лак ФПР), применяющиеся для защиты металлических, подвергающихся атмосферным воздействиям в строительстве, авто-, судо-, вагоностроении и в химическом производстве (RU 2066328, кл. С08F 214/24, опубл. 1996 г.; RU 2088600, кл. С08F 214/24, опубл. 1997 г.; RU 2208018, кл. С08F 214/24, 127/12, опубл. 2003 г.; RU 2209215, кл. С08F 214/24, 127/12, опубл. 2003 г.). Недостаток указанных известных лаков - использование в качестве органического растворителя для фторсополимера ксилола (ПДК 50 мг/м³), что представляет определенную опасность для работающего с лаками персонала и снижает его потребительские свойства (Карякина М.И., Попцов В.Е. Технология полимерных покрытий. М.: Химия, 1983, с.15). Кроме того, слабая адгезия к металлам не позволяет получать покрытия с высокими эксплуатационными характеристиками.

Известны композиции на основе фторопластовых лаков, содержащие сополимер трифторхлорэтилена с винилиденфторидом (Ф-32Л), растворенный в смеси сложных эфиров или кетонов с ароматическими углеводородами, из которых получают покрытия по металлу, характеризующиеся низкой влагопроницаемостью, высокими водо- и атмосферостойкостью; термо- и морозостойкостью (RU 2217455, кл. С09D 5/08, 127/24, опубл. 27.11.2003 г.) Недостаток композиций, содержащих сополимер Ф-32Л, - использование в составе органического растворителя толуола (ПДК 50 мг/м³), что представляет опасность для работающего с лаками персонала и снижает его потребительские свойства. Кроме того, известный фторопластовый лак Ф32Л также имеет недостаточную адгезию к подложке, что не позволяет получать из него покрытия с требуемыми эксплуатационными характеристиками.

Известны композиции для покрытий «холодной сушки» на основе сополимера ТФЭ с ВДФ (Ф-42Л), представляющие собой раствор Ф-42Л в ацетоне (АЦ), бутилацетате (БАЦ) или их смеси при следующем соотношении компонентов, мас.%: Ф-42Л - 10-30 мас.%; смесь растворителей - 70-90 мас.% (см. Морозова Н.И. и др. Фазовое состояние и механические свойства композиций на основе растворов сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом, Коллоидный журнал, 1988, том 50, вып.4, с.698-702). За счет образования в лаке упорядоченной структуры покрытия на металле из этой композиции имеют хорошие механические свойства, повышается их долговечность. Основным не достатком известных фторопластовых лаков и композиций является слабая адгезия к подложке (Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983, с.639.; Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972, т.3, с.797).

Известны способы повышения адгезионной прочности и увеличения срока службы покрытий на основе растворимых фторопластов Ф-42Л и Ф-32Л путем их модификации структурообразователями, которые обладают более высокой поверхностной энергией и содержат в своем составе набор активных групп, способных химически взаимодействовать с поверхностью подложки (Фторлоновые покрытия. Основные свойства и способы модификации, «Лакокрасочные материалы 2002/2003», Ежегодный профессиональный справочник, приложение к еженедельнику «Снабженец», М., с.64). Для повышения адгезии покрытий из растворов фторсополимеров Ф-42Л и Ф-32Л предложены модификаторы - полифункциональные силаны, в молекулах которых присутствуют этоксильные и аминогруппы типа АГМ-9, АГМ-3 АСОТ-2.

Перед нанесением покрытия поверхность металла обезжиривали толуолом и обрабатывали 3%-ным раствором модификатора в органическом растворителе методом окунания. Покрытие наносили методом пневматического распыления. Несмотря на то что наблюдалось увеличение адгезии покрытия до 3000-4000 Н/м вместо 10-15 Н/м, вследствие труднодоступности модификатора метод не нашел широкого применения в промышленности.

Наиболее близкой по составу к предлагаемой является известная фторопластово-эпоксидная композиция для антикоррозионных покрытий металлических поверхностей, полученная смешением в среде органического растворителя Ф-42Л и низкомолекулярной эпоксидной диановой смолы с добавлением модификатора и отвердителя (SU 1616937, кл. С09D 127/08, 7/14, 5/08, опубл. 1990 г.). Получение известной композиции включает несколько операций.

- Раствор пленкообразователя получают в емкости с механической мешалкой или в шаровой мельнице. В емкость вводят расчетное количество сополимера Ф-42Л, добавляют смесь растворителей с осадителем (40 мас.% этилацетата и 10 мас.% ацетона, 50 мас.% бутилацетата), перемешивают до полного растворения, добавляют низкомолекулярную эпоксидную смолу марки ЭД-20 и вновь перемешивают в течение 5-6 ч.

- Модифицированный наполнитель получают в адсорбционной колонке пропусканием в течение 1-1,5 ч со скоростью подачи 5 мл/мин 5-10%-ного раствора 1,2,3-бензотриазола в этиловом спирте через предварительно прокаленный сернокислый барий.

- Отдельно готовят «пигментную пасту», смешением предварительно подготовленного модифицированного наполнителя и раствора пленкообразователя (30-40 мас.% от общего количества). «Пасту» получают перетиром смеси в шаровой мельнице до степени измельчения 40-50 мкм.

Известную композицию получают добавлением полученной «пигментной пасты» в оставшийся раствор пленкообразователя и окончательным диспергированием полученной смеси при перемешивании в течение 22-24 ч.

В итоге получают известную антикоррозионную композицию для покрытия, включающую растворимый сополимер Ф-42Л, смесь органических растворителей, низкомолекулярную диановую эпоксидную смолу ЭД-20 с добавлением аминного отвердителя ТЭТА и модификатора на основе сульфита бария при следующем соотношении компонентов, мас.%:

сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом13,4ацетон6,2этилацетат24,7бутилацетат30,9модификатор сернокислый барий, содержащий 2,0 мас.% 1,2,3-бензотриазола13,4

Перед нанесением на подложку в композицию вводят отвердитель - тетраэтилтриамин (ТЭТА) в количестве 0,6 мас.%.

Из полученной композиции получают покрытия на металле с хорошей адгезией и высокой коррозионной стойкостью. Условия получения покрытий из этих композиций на металле в патенте не приводятся.

Недостаток известной композиции - использование модификатора - сернокислого бария, что усложняет и затягивает получение предлагаемой композиции за счет проведения двух специальных операций: непосредственного его приготовления обработкой сернокислого бария 2%-ным раствором 1,2,3-бензотриазола, а также последующего получения из него «пигментной пасты» и ее гомогенизации до необходимой дисперсности с использованием шаровой мельницы. В итоге способ приготовления этой композиции малопроизводителен, поскольку длительность ее приготовления составляет более 36 ч. Кроме того, для приготовления смеси требуется наличие специального дополнительного оборудования, в частности шаровой мельницы для диспергирования модификатора в процессе приготовления «пигментной пасты».

Другой недостаток - использование в составе композиции низкомолекулярной эпоксидной диановой смолы марки ЭД-20 (молекулярная масса 300-430), которая представляет собой вязкую жидкость, снижает экономичность способа, поскольку при работе с ней неизбежны потери (на стенках емкостей после слива).

Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается в получении антикоррозионной композиции на основе растворимого фторсополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом, пригодной для получения покрытий на металле, в снижении времени и упрощении процесса ее приготовления, снижении энергоемкости формирования покрытий при сохранении их эксплуатационных характеристик.

Указанный технический результат достигается тем, что антикоррозионная композиция, включающая растворимый сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом, органические растворители - ацетон, этилацетат, низкомолекулярную эпоксидную диановую смолу и аминный отвердитель, дополнительно содержит в качестве органического растворителя циклогексанон и амилацетат, разбавитель - этилцеллозольв, в качестве эпоксидной смолы - диановую смолу марки ЭД-8 или ЭД-10, в качестве аминного отвердителя - продукт конденсации формальдегида и фенола с этилендиамином марки АФ-2 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом5-20ацетон10-15этилацетат15-25амилацетат10-25циклогексанон5-10этилцеллозольв5-20эпоксидная диановая смола марки ЭД-8 или ЭД 102-25отвердитель Аф-23-10

Композиция дополнительно содержит наполнитель - графит или дисульфид молибдена в количестве 5-20 мас.%.

Покрытие на металлической поверхности получают нанесением антикоррозионной композиции на обезжиренную поверхность, причем первый и все последующие слои сушат в одинаковых условиях при температуре 15-25°С в течение 20-30 мин, а окончательное формирование покрытия проводят при температуре 120-200°С в течение 4-6 ч.

Способ проверен в лабораторных условиях.

Пример. Для приготовления композиции в емкость, снабженную мешалкой, помещают сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом (предпочтительно марки Ф-42Л), добавляют эпоксидную смолу марки ЭД-8 или ЭД-10, ацетон и перемешивают их при 40-50°С после этого в смесь добавляют соответствующие перечисленные растворители: этилацетат, амилацетат и циклогексанон. Все компоненты смеси добавляют в заявляемых пределах последовательно, при перемешивании каждый раз по 15-30 мин до полного растворения полимеров. В конце добавляют разбавитель - этилцеллозольв, наполнитель - графит или дисульфид молибдена и вновь перемешивают. Максимальное время приготовления композиции составляет не более 3 ч.

Перед нанесением на подложку в полученную композицию вводят отвердитель - АФ-2. После добавления отвердителя композиция пригодна для использования в течение 3 ч.

Предлагаемые составы антикоррозионных композиций приведены в таблице 1 (примеры 1-4).

Из представленных в таблице композиций приготавливают покрытия.

Покрытие на металлической поверхности получают поливом антикоррозионной композиции на обезжиренную в 10%-ном растворе гидроксида натрия алюминиевую фольгу размером 100×100 мм. Первый слой сушат при температуре 15-25°С в течение 20-30 мин. Все последующие слои формируют в тех же условиях. После нанесения необходимого количества слоев до толщины 50-100 мкм покрытие сушат при температуре 120-200°С в течение 4-6 ч.

Свойства полученных покрытий определяют по стандартным методикам:

- толщину однослойного покрытия на металлической пластине замеряют микрометром;

- время высыхания покрытия по ГОСТ 19007-73;

- адгезию - методом решетчатого надреза после кипячения в воде в течение 30 мин по ГОСТ 15140-78;

- краевой угол смачивания определяют по методу сидячей капли при помощи катетометра с измерительной угловой насадкой.

Свойства покрытий, полученных на металлической поверхности, приведены в таблице 2 (примеры 1-4).

Одновременно готовят композицию в соответствии с прототипом и формируют из нее покрытие на металле (пример 5).

Из представленных данных видно, что предлагаемая антикоррозионная композиция на основе растворимого фторсополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом пригодна для получения покрытий на металле.

Предлагаемый состав и соотношение компонентов: фторсополимера и эпоксидной смолы, растворенных в смеси органических растворителей, наполнителя и отвердителя, а также последовательность их смешения позволяет, в отличие от известного способа, существенно (практически на порядок) снизить время приготовления композиции и упростить и удешевить процесс ее получения.

Исключение использования модификатора позволяет существенно ускорить и упростить получение предлагаемой композиции за счет отмены двух специальных операций: непосредственного его приготовления обработкой сульфита бария, а также последующего получения «пигментной пасты» и ее гомогенизации до необходимой дисперсности с использованием шаровой мельницы. Для приготовления предлагаемой антикоррозионной композиции достаточно аппарата с мешалкой.

Замена низкомолекулярной эпоксидной смолы Эд-20 (молекулярная масса 300-430) смолами Эд-8 (молекулярная масса 660-860) или Эд-10 (молекулярная масса 860-1100) позволяет исключить необходимость использования в составе композиции модификатора.

Использование сыпучих твердых смол ЭД-8 иЭД-10 более удобно и экономично, поскольку смола ЭД-20, применяемая в известном способе - вязкая жидкость, при работе с которой неизбежны потери (на стенках емкостей после слива).

Таблица 1Составы антикоррозионных композиций№ пп Количество введенных компонентов, мас.%ПримерыНаименование компонентовПо предлагаемому способуПо прототипу123451Фторопласт Ф-42Л201010513,42Ацетон151010106,23Этилацетат1515152524,74Амилацетат20151010-5Циклогексанон51055-6Этилцеллозольв*20555-7Бутилацетат**----30,98Эпоксидная смола маркаЭД-8225-15-ЭД-10--15--ЭД-20----10,89Отвердитель маркаАФ-2351010-ТЭТА----0,610НаполнительГрафит-520--Дисульфид молибдена---15 11Модификатор - сернокислый барий, содержащий 2,0 мас.% 1,2,3-бензотриазола----13,4Примечание: * - разбавитель** - осадитель

Таблица 2Свойства покрытий и пленок, полученных на металлических поверхностях№ пп  ПримерыНаименование свойствПо предлагаемому способуПо прототипу123451Внешний видНепрозрачное, ровное, гладкое2Толщина одного слоя, мкм50505050503Температура сушки, °С1202001202002004Время высыхания, ч45,54,5685Адгезия, балл111116Угол смачивания, град1151151151151108Прочность при растяжении, Н/см²при 20°С2730293225при 60°С24282628249Относительное удлинение при разрыве, %при 20°С450500550550400при 60°С300350300350300

Использование отвердителя АФ-2 со смешанными функциями позволяет ускорить время формирования и высыхания покрытия из предлагаемой композиции и существенно повысить его прочность (табл.2, примеры 1-4), по сравнению с прототипом (пример 5).

Добавление в предлагаемую композицию наполнителей (графита или сульфида молибдена) позволяет существенно повысить прочность покрытия (табл.2, примеры 3 и 4), в том числе и по сравнению с прототипом (табл.2, пример 5).

Полученная композиция на основе растворимых фторолефинов, предназначенных для защиты поверхностей металлов от воздействия воды и агрессивных сред, может быть использована в химической, машиностроительной и других областях промышленности при производстве оборудования.

Изобретение относится к композициям на основе растворимых фторполимеров, предназначенным для защиты поверхностей металлов от воздействия воды и агрессивных сред, они могут быть использованы в химической, машиностроительной и других областях промышленности при производстве оборудования. Описана антикоррозионная композиция, включающая растворимый сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом, органические растворители - ацетон, этилацетат, циклогексанон и амилацетат, низкомолекулярную эпоксидную диановую смолу марки ЭД-8 или ЭД-10, аминный отвердитель - продукт конденсации формальдегида и фенола с этилендиамином марки АФ-2, разбавитель - этилцеллозольв и дополнительно наполнитель - графит или дисульфид молибдена при заявленном соотношении компонентов, также описан способ получения покрытия на металле, в котором вышеописанную композицию наносят на обезжиренную поверхность, при этом первый и все последующие слои сушат в одинаковых условиях при температуре 15-25°С в течение 20-30 мин, а окончательное формирование покрытия проводят при температуре 120-200°С в течение 4-6 ч. Технический результат - предложенная композиция позволяет защитить поверхность металлов от воздействия воды и агрессивных сред. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Антикоррозионная композиция, включающая растворимый сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом, органические растворители - ацетон, этилацетат, низкомолекулярную эпоксидную диановую смолу и аминный отвердитель, отличающаяся тем, что дополнительно содержит в качестве органического растворителя циклогексанон и амилацетат, разбавитель - этилцеллозольв, в качестве эпоксидной смолы - диановую смолу марки ЭД-8 или ЭД-10, в качестве аминного отвердителя - продукт конденсации формальдегида и фенола с этилендиамином марки АФ-2 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом5-20ацетон10-15этилацетат15-25амилацетат10-25циклогексанон5-10этилцеллозольв5-20эпоксидная диановая смола марки ЭД-8 или ЭД 102-25отвердитель АФ-23-10