СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СФЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2010 года по МПК C01G23/00 C09C1/00 C22B3/08 

Изобретение относится к химической технологии сфенового концентрата с получением титансодержащих продуктов, используемых в качестве дубителей в кожевенной промышленности, а также в производстве лакокрасочных материалов, строительных материалов и пластмасс.

В настоящее время ощущается дефицит титанового сырья, необходимого для получения нетоксичных неорганических материалов, используемых, в частности, для дубления кож и получения титансодержащих пигментных наполнителей. Традиционно используемые хромовые дубители кож относятся к дорогим и экологически вредным продуктам. Эти недостатки отсутствуют у титаноалюминиевых дубителей. Однако известные способы переработки сфенового концентрата не позволяют получить комплексный дубитель, эффективно усваиваемый кожей при дублении, и пигментные наполнители с высокими малярно-техническими характеристиками.

Известен способ переработки сфенового концентрата (см. пат.2323881 РФ, МПК C01G 23/00, C22B 3/08 (2006.01), 2008), согласно которому концентрат, измельченный до крупности частиц не более 10 мкм, разлагают 35-45% серной кислотой при температуре 100-110°C с переводом титана в раствор, а кальция и кремния - в твердый остаток. Отделяют титансодержащий раствор, вводят в него сульфат аммония из расчета осаждения не более 85% титана, отделяют полученный осадок и промывают его насыщенным раствором сульфата аммония с получением двойной соли титана, которая может быть использована в качестве дубителя кож. Раствор, образовавшийся после отделения осадка, обрабатывают 50-70% фосфорной кислотой при мольном отношении Ti:P=1:2,5-3,0 с выделением фосфата титана, который перерабатывают на сорбент. Кальцийкремниевый остаток обрабатывают известковым молоком до обеспечения pH 7 и прокаливают при температуре 500°C с получением кальцийкремниевого пигментного наполнителя. Степень извлечения титана из сфенового концентрата в раствор составляет 90-92%, титановый дубитель кож содержит 20% TiO₂ и имеет основность 42,9-45,7%. Кальцийкремниевый пигментный наполнитель имеет укрывистость 200-230 г/м², маслоемкость 61,2-64,9 г/100 г и pH водной вытяжки 6,58-6,88.

К недостаткам данного способа следует отнести относительно невысокую степень извлечения титана в раствор. Получаемый титановый дубитель имеет склонность к гидролизу с образованием крупных гидратированных частиц титана (IV), которые плохо усваиваются кожей. По причине плохого усваивания дубителя кожей образуются стоки с повышенной концентрацией титана, что отрицательно сказывается на экономических и экологических показателях. Кальцийкремниевый пигментный наполнитель обладает низкими малярно-техническими характеристиками, что ограничивает его использование.

Известен также способ переработки сфенового концентрата, принятый в качестве прототипа (см. пат. 2096331 РФ, МПК6 C01G 23/00, C09C 1/36, 1997), включающий разложение концентрата серной кислотой, содержащей 1080 г/л H₂SO₄, в режиме кипения (140-145°C) в присутствии гидратированного оксида алюминия, который вводят в количестве 8-15% Al₂O₃ к весу концентрата, с переводом титана и алюминия в раствор, отделение кальцийсиликатного остатка фильтрацией, высаливание из раствора титаноалюминиевого дубителя сульфатом аммония путем добавления титаноалюминиевого раствора в раствор сульфата аммония до обеспечения весового отношения серной кислоты к сульфату аммония, равного 1:(0,4-0,6). Кальцийсиликатный остаток обрабатывают известковым молоком до остаточного содержания алюминия в растворе 0,5-2,0 г/л по Al₂O₃ в присутствии фосфорной кислоты, взятой из расчета 0,2-0,3% Р₂О₅ по отношению к весу остатка, после чего остаток прокаливают при 600-700°C с получением кальцийсиликатной пигментной композиции. Степень извлечения титана в раствор составляет 89-95%, температура сваривания кож при использовании титаноалюминиевого дубителя составляет 86-87°C. Кальцийсиликатная пигментная композиция, содержащая диоксид титана и оксид алюминия, имеет укрывистость 59,1-68,4 г/м² и маслоемкость 26,4-27,4 г/100 г.

Недостатком известного способа является недостаточно высокая степень извлечения титана в раствор. Получаемый титаноалюминиевый дубитель представляет собой механическую смесь двойной титановой соли и алюмоаммонийных квасцов, что несколько понижает склонность титана к гидролизу, но отсутствие прочной связи между титаном и алюминием не обеспечивает хорошей усваиваемости дубителя кожей. Кальцийсиликатная пигментная композиция при хорошей укрывистости имеет относительно высокие значения маслоемкости и содержания водорастворимых солей (ВРС). Последнее не позволяет использовать получаемую пигментную композицию в водорастворимых лакокрасочных системах.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени извлечения титана в раствор, улучшении качества титаноалюминиевого дубителя за счет повышения комплексности его структуры и улучшении малярно-технических характеристик кальцийсиликатной пигментной композиции за счет снижения ее маслоемкости и ВРС. Кроме того, изобретение направлено на снижение расхода серной кислоты.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки сфенового концентрата, включающем разложение концентрата серной кислотой в режиме кипения в присутствии алюмосодержащего компонента с переводом титана и алюминия в раствор, отделение кальцийсиликатного остатка фильтрацией, высаливание из раствора титаноалюминиевого дубителя сульфатом аммония и переработку кальцийсиликатного остатка с получением пигментной композиции, согласно изобретению используют сфеновый концентрат, содержащий в качестве алюмосодержащего компонента 5-20 мас.% нефелина, разложение концентрата серной кислотой ведут при ее концентрации 40-50%, высаливание титаноалюминиевого дубителя сульфатом аммония ведут при массовом отношении (TiO₂+Al₂O₃):(NH₄)₂SO₄=1:3,5-4,5, а переработку кальцийсиликатного остатка осуществляют посредством гидролиза.

Достижению технического результата способствует то, что сернокислотное разложение концентрата ведут при массовом отношении Т:Ж=1:1,0-1,7 в течение 5-8 ч.

Достижению технического результата способствует также то, что после отделения кальцийсиликатный остаток промывают при массовом отношении Т:Ж=1:0,2-0,3, при этом промывную воду используют на стадии разложения концентрата.

Достижению технического результата способствует и то, что гидролиз кальцийсиликатного остатка ведут при массовом отношении Т:Ж=1:0,5-1,0 и температуре кипения в течение 3-5 ч.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование сфенового концентрата, содержащего в качестве алюмосодержащего компонента 5-20 мас.% нефелина, позволяет повысить степень извлечения титана из концентрата в раствор. Желательно использовать концентрат с крупностью частиц не более 10 мкм. При содержании нефелина менее 5 мас.% степень извлечения титана из концентрата в раствор снижается. При увеличении содержания нефелина более 20 мас.% степень извлечения титана практически не изменяется, а свойства получаемого титаноалюминиевого дубителя при этом снижаются.

Разложение концентрата серной кислотой с концентрацией 40-50% позволяет достичь высокую степень извлечения титана из концентрата в раствор и обеспечить устойчивость раствора к фазообразованию. Снижение концентрации серной кислоты менее 40% приводит к снижению степени извлечения титана. При увеличении концентрации кислоты более 50% понижается устойчивость раствора с выделением из него титансодержащей твердой фазы, что приводит к нежелательным потерям титана и снижению выхода дубителя.

Высаливание титаноалюминиевого дубителя сульфатом аммония из раствора при массовом отношении (TiO₂+Al₂O₃):(NH₄)₂SO₄=1:3,5-4,5 позволяет обеспечить практически полный переход титана и алюминия из раствора в кристаллическое комплексное соединение - титаноалюмоаммонийные квасцы и получить кондиционный продукт. Высаливание при расходе сульфата аммония менее 3,5 приводит к снижению усваиваемости титаноалюминиевого дубителя при дублении, а при расходе более 4,5 усваиваемость дубителя не повышается, но при этом снижается технологичность процесса.

Переработка кальцийсиликатного остатка посредством гидролиза позволяет повысить малярно-технические характеристики кальцийсиликатной пигментной композиции в результате снижения ее маслоемкости и ВРС.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени извлечения титана в раствор, улучшении качества титаноалюминиевого дубителя за счет повышения комплексности его структуры и улучшении малярно-технических характеристик кальцийсиликатной пигментной композиции за счет снижения ее маслоемкости и ВРС.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Осуществление сернокислотного разложения концентрата при массовом отношении Т:Ж=1:1,0-1,7 обеспечивает необходимую вязкость реакционной массы, при этом химические реакции протекают в условиях эффективного контактирования твердой и жидкой фаз, что способствует повышению степени извлечения титана.

Продолжительность разложения в течение 5-8 ч позволяет осуществить способ при высокой степени извлечения титана в раствор.

Промывка кальцийсиликатного остатка при массовом отношении Т:Ж=0,2-0,3 обеспечивает перевод титана, алюминия и серной кислоты из маточного раствора в промывную воду с использованием ее затем на операции разложения концентрата, что способствует повышению выхода комплексного титаноалюминиевого дубителя и сокращению расхода кислоты.

Переработка кальцийсиликатного остатка посредством гидролиза при массовом отношении Т:Ж=1:0,5-1,0 и температуре кипения в течение 3-5 ч обеспечивает доизвлечение титана из сфенового концентрата с дальнейшим осаждением его в виде гидроксида на частицах кальцийсиликатного остатка, что способствует повышению малярно-технических характеристик пигментной композиции.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ переработки сфенового концентрата в оптимальном режиме.

Сущность и преимущества заявляемого способа могут быть более наглядно проиллюстрированы следующими Примерами.

Пример 1. Берут 1 кг сфенового концентрата, измельченного до крупности частиц менее 10 мкм, содержащего 5 мас.% нефелина, что в пересчете на оксиды составляет TiO₂ - 300 г и Al₂O₃ - 15 г. Разложение концентрата проводят 50% серной кислотой при массовом отношении Т:Ж=1:1 в режиме кипения в течение 5 ч. При этом в раствор переходит титан в количестве 286,5 г по TiO₂ и алюминий в количестве 15 г по Al₂O₃. Степень извлечения титана в раствор составляет 95,5%. Отделяют фильтрацией кальцийсиликатный остаток. Из полученного раствора сульфатом аммония при массовом отношении (TiO₂+Al₂O₃):(NH₄)₂SO₄=1:3,5 высаливают титаноалюминиевый дубитель в количестве 1120 г. Содержание в нем дубящих компонентов соответствует массовому отношению TiO₂:Al₂O₃=l:0,05. Отделенный фильтрацией кальцийсиликатный остаток в количестве 1350 г подвергают гидролизу при массовом отношении Т:Ж=1:0,5 и температуре кипения в течение 5 ч с получением 1400 г кальцийсиликатной пигментной композиции.

Полученный комплексный титаноалюминиевый дубитель характеризуется степенью усваиваемости кожей при дублении, равной 95% в пересчете на TiO₂. Кальцийсиликатная пигментная композиция имеет следующие свойства: укрывистость - 68 г/м², маслоемкость - 22 г/100 г, ВРС - 0,61%.

Пример 2. Берут 1 кг сфенового концентрата, измельченного до крупности частиц менее 10 мкм, содержащего 12 мас.% нефелина, что в пересчете на оксиды составляет TiO₂ - 264 г и Al₂O₃ - 33,6 г. Разложение концентрата проводят 45% серной кислотой при массовом отношении Т:Ж=1:1,3 в режиме кипения в течение 6 ч. При этом в раствор переходит титан в количестве 258,7 г по TiO₂ и 33,6 г алюминия по Al₂O₃. Степень извлечения титана в раствор составляет 98%. Отделяют фильтрацией кальцийсиликатный остаток. Из полученного раствора сульфатом аммония при массовом отношении (TiO₂+Al₂O₃):(NH₄)₂SO₄=1:4 высаливают титаноалюминиевый дубитель в количестве 1150 г. Содержание в нем дубящих компонентов соответствует массовому отношению TiO₂:Al₂O₃=1:0,13. Отделенный фильтрацией кальцийсиликатный остаток в количестве 1420 г подвергают гидролизу при массовом отношении Т:Ж=1:0,75 и температуре кипения в течение 4 ч с получением 1500 г кальцийсиликатной пигментной композиции.

Полученный комплексный титаноалюминиевый дубитель характеризуется степенью усваиваемости кожей при дублении, равной 97,5% в пересчете на TiO₂. Кальцийсиликатная пигментная композиция имеет следующие свойства: укрывистость - 63,8 г/м², маслоемкость - 20,1 г/100 г, ВРС - 0,65%.

Пример 3. Берут 1 кг сфенового концентрата, измельченного до крупности частиц менее 10 мкм, содержащего 20 мас.% нефелина, что в пересчете на оксиды составляет TiO₂ - 240 г и Al₂O₃ - 56 г. Разложение концентрата проводят 40% серной кислотой при массовом отношении Т:Ж=1:1,7 в режиме кипения в течение 8 ч. При этом в раствор переходит титан в количестве 231 г по TiO₂ и 56 г алюминия по Al₂O₃. Степень извлечения титана в раствор составляет 96,2%. Отделяют фильтрацией кальцийсиликатный остаток. Из полученного раствора сульфатом аммония при массовом отношении (TiO₂+Al₂O₃):(NH₄)₂SO₄=1:4,5 высаливают титаноалюминиевый дубитель в количестве 1200 г. Содержание в нем дубящих компонентов соответствует массовому отношению TiO₂:Al₂O=1:0,24. Отделенный фильтрацией кальцийсиликатный остаток в количестве 1460 г промывают водой при массовом отношении Т:Ж=1:0,2 с получением промывной воды, содержащей титан, алюминий и серную кислоту в количестве, соответствующем 5% от содержания их в растворе (TiO₂ - 12 г, Al₂O₃ - 2,8 г, H₂SO₄ - 225 г). Промывную воду используют на операции разложения концентрата. Промытый кальцийсиликатный остаток подвергают гидролизу при массовом отношении Т:Ж=1:1 и температуре кипения в течение 5 ч с получением 1440 г кальцийсиликатной пигментной композиции.

Полученный комплексный титаноалюминиевый дубитель характеризуется степенью усваиваемости кожей при дублении, равной 95,9% в пересчете на ТiO₂. Кальцийсиликатная пигментная композиция имеет следующие свойства: укрывистость - 68,8 г/м², маслоемкость - 22,8 г/100 г, ВРС - 0,69%.

Пример 4. Берут 1 кг сфенового концентрата, измельченного до крупности частиц менее 10 мкм, содержащего 12 мас.% нефелина, что в пересчете на оксиды составляет TiO₂ - 276 г и Al₂O₃ - 36,4 г. Разложение концентрата проводят 45% серной кислотой с добавкой промывной воды по Примеру 3 при массовом отношении Т:Ж=1:1,375 в режиме кипения в течение 6 ч. При этом в раствор переходит титан в количестве 268,2 г по TiO₂ и 36,4 г алюминия по Al₂O₃. Степень извлечения титана в раствор составляет 97,1%. Отделяют фильтрацией кальцийсиликатный остаток. Из полученного раствора сульфатом аммония при массовом отношении (TiO₂+Al₂O₃):(NH₄)₂SO₄=1:4 высаливают титаноалюминиевый дубитель в количестве 1200 г. Содержание в нем дубящих компонентов соответствует массовому отношению TiO₂:Al₂O=1:0,14. Отделенный фильтрацией кальцийсиликатный остаток в количестве 1450 г промывают водой при массовом отношении Т:Ж=1:0,3 с получением промывной воды, содержащей титан, алюминий и серную кислоту в количестве, соответствующем 6,5% от содержания их в растворе (TiO₂ - 17,4 г, Al₂O₃ - 2,4 г, H₂SO₄ - 230 г). Промывную воду используют на операции разложения концентрата. Промытый кальцийсиликатный остаток подвергают гидролизу при массовом отношении Т:Ж=1:0,75 и температуре кипения в течение 4 ч с получением 1450 г кальцийсиликатной пигментной композиции.

Полученный комплексный титаноалюминиевый дубитель характеризуется степенью усваиваемости кожей при дублении, равной 94,5% в пересчете на ТiO₂. Кальцийсиликатная пигментная композиция имеет следующие свойства: укрывистость - 69 г/м², маслоемкость - 21,3 г/100 г, ВРС - 0,74%.

Пример 5 (по прототипу). Берут 1 кг сфенового концентрата и проводят его разложение серной кислотой с концентрацией H₂SO₄- 1080 г/л (68%) при Т:Ж=1:1,5 в режиме кипения (145°C) в присутствии гидратированного оксида алюминия, взятого в количестве 12% Al₂O₃ к весу концентрата, в течение 3,5 ч. Степень извлечения титана в раствор при разложении концентрата составляет 92%. По окончании процесса смесь охлаждают до 50-60°C и добавляют воду до содержания в растворе титана 70 г/л по TiO₂, затем отделяют фильтрацией кальцийсиликатный остаток. Раствор, содержащий, г/л: H₂SO₄ - 650, TiO₂ - 70, Al₂O₃ - 30,5, добавляют в раствор сульфата аммония до обеспечения весового отношения серной кислоты к сульфату аммония, равного 1:0,5. Высаливаемый в количестве 1150 г титаноалюминиевый дубитель содержит по массе TiO₂:Al₂O₃=1:0,35. Кальцийсиликатный остаток в количестве 1300 г обрабатывают известковым молоком до остаточного содержания алюминия в растворе 2 г/л по Al₂O₃. Суспензию фильтруют и полученный остаток перерабатывают известным способом с получением 1500 г кальцийсиликатной пигментной композиции, содержащей 13,5% TiO₂ и 3,0% Al₂O₃.

Полученный титаноалюминиевый дубитель характеризуется степенью усваиваемости кожей при дублении, равной 90% в пересчете на TiO₂. Кальцийсиликатная пигментная композиция имеет следующие свойства: укрывистость - 59,1 г/м², маслоемкость - 26,4 г/100 г, ВРС - 2,45%.

Из вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ переработки сфенового концентрата позволяет по сравнению с прототипом повысить степень извлечения титана в раствор до 98%, улучшить качество титаноалюминиевого дубителя за счет повышения его степени усваиваемости кожей до 97,5% при дублении и улучшить малярно-технические характеристики кальцийсиликатной пигментной композиции за счет снижения ее маслоемкости до 20,1 г/100 г и ВРС до 0,61%. Кроме того, изобретение позволяет снизить расход серной кислоты в среднем на 10% и повысить выход дубителя на 5%. Способ является более простым и безопасным и реализуется с использованием стандартного оборудования.

Изобретение относится к получению титансодержащих продуктов, которые могут быть использованы в качестве дубителей в кожевенной промышленности, в производстве лакокрасочных материалов, строительных материалов и пластмасс. В предложенном способе сфеновый концентрат, содержащий в качестве алюмосодержащего компонента 5-20 мас.% нефелина, разлагают 40-50 % серной кислотой в режиме кипения с переводом титана и алюминия в раствор. Отделяют фильтрацией кальцийсиликатный остаток, из полученного раствора высаливают титаноалюминиевый дубитель сульфатом аммония при массовом отношении (TiO₂+Al₂O₃):(NH₄)₂SO₄=1:(3,5-4,5). Кальцийсиликатный остаток перерабатывают посредством гидролиза с получением кальцийсиликатной пигментной композиции. Изобретение позволяет повысить степень извлечения титана в раствор до 98 %, улучшить качество титаноалюминиевого дубителя за счет повышения его степени усваиваемости кожей до 97,5% при дублении, повысить выход титаноалюминиевого дубителя, а также улучшить малярно-технические характеристики кальцийсиликатной пигментной композиции и снизить расход серной кислоты. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки сфенового концентрата, включающий разложение концентрата серной кислотной в режиме кипения в присутствии алюмосодержащего компонента с переводом титана и алюминия в раствор, отделение кальцийсиликатного остатка фильтрацией, высаливание из раствора титаноалюминиевого дубителя сульфатом аммония и переработку кальцийсиликатного остатка с получением пигментной композиции, отличающийся тем, что используют сфеновый концентрат, содержащий в качестве алюмосодержащего компонента 5-20 мас.% нефелина, разложение концентрата серной кислотой ведут при ее концентрации 40-50%, высаливание титаноалюминиевого дубителя сульфатом аммония ведут при массовом отношении (TiO₂+Al₂O₃):(NH₄)₂SO₄=1:(3,5-4,5), а переработку кальцийсиликатного остатка осуществляют посредством гидролиза.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что серно-кислотное разложение концентрата ведут при массовом отношении Т:Ж=1:(1,0-1,7) в течение 5-8 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после отделения кальцийсиликатный остаток промывают при массовом отношении Т:Ж=1:(0,2-0,3), при этом промывную воду используют на стадии разложения концентрата.

4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что гидролиз кальцийсиликатного остатка ведут при массовом отношении Т:Ж=1:(0,5-1,0) и температуре кипения в течение 3-5 ч.