КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБОГАЩЕННОЙ ПО ВОДОРОДУ ГАЗОВОЙ СМЕСИ ИЗ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА И ВОЗДУХА Российский патент 2019 года по МПК B01J21/04 B01J23/72 B01J37/02 C01B3/38 

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции парциального окисления диметилового эфира ДМЭ с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться в водородной энергетике. Например, в качестве топлива для питания топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов, установленных на передвижных средствах. В настоящее время топливные элементы рассматриваются как альтернативный и экологически чистый источник электрической энергии.

Основным топливом для питания топливных элементов является водород или обогащенная по водороду газовая смесь, которая может быть получена посредством паровой и воздушной конверсии природного газа, бензина (ископаемые топлива) и спиртов. Несмотря на развитую инфраструктуру и относительно низкую цену ископаемых топлив, их использование имеет такие недостатки, как высокая температура конверсии (выше 600°С для природного газа и выше 800°С для бензина). В отличие от ископаемых топлив ДМЭ может легко конвертироваться в водородсодержащий газ при относительно низкой температуре (около 300°С). Важно отметить, что ДМЭ является коррозионно-инертным и нетоксичным соединением. ДМЭ по физико-химическим свойствам близок к сжиженному нефтяному газу и легко хранится и транспортируется. Указанные факты позволяют рассматривать ДМЭ как перспективное сырье для получения водорода для питания топливных элементов.

Исследованию процесса парциального окисления ДМЭ в водородсодержащий газ посвящено немного работ. Согласно этим литературным данным, реакция наиболее эффективно протекает на катализаторах, представляющих собой металлы VIII группы, нанесенные на различные оксидные носители.

Известны следующие системы, представляющие металлы VIII группы, нанесенные на оксидные носители. В работе (Sh. Wang, Т. Ishihara, Y. Takita. Partial oxidation of dimethyl ether over various supported metal catalysts, Appl. Catal. A: Gen, vol. 228 (2002) p.167-176) проведено сопоставительное исследование каталитической активности металлов VIII группы (Rh, Ru, Pt, Со, Ni, Fe), нанесенные на различные носители, такие как оксиды алюминия, кремния, магния, а также смешанных оксиды в парциальном окислении ДМЭ в водородсодержащий газ. В работе (Y. Chen, Z. Shao, N. Xu, Partial oxidation of dimethyl ether to H₂/syngas over supported Pt catalyst, J. Natural Gas Chem, vol. - 17 (2008). p. 75-80.) для проведения парциального окисления ДМЭ предложены катализаторы, представляющие собой металлы Pt, нанесенные на церий-циркониевые оксидные носители. Недостатками катализаторов на основе благородных металлов является их высокая себестоимость и высокая температура проведения процесса с использованием этих катализаторов.

Предполагается, что реакция парциального окисления ДМЭ может протекать по последовательной схеме, согласно которой часть ДМЭ окисляется кислородом до H₂O и CO₂ (реакция 1), затем протекает паровая конверсия ДМЭ (реакция 2) путем взаимодействия оставшегося ДМЭ и образовавшихся по реакции 1 паров воды:

Известно, что реакция паровой конверсии ДМЭ протекает по двухстадийной схеме через гидратацию ДМЭ в метанол (реакция 3) и паровую конверсию образовавшегося метанола в водородсодержащий газ (реакция 4):

Кроме того, в ходе реакции может образовываться моноксид углерода, например, по обратной реакции паровой конверсии СО:

Известно, что реакции 1, 4 и 5 могут протекать на медьсодержащих центрах, а реакция 3 протекает на кислотных центрах. Следовательно, парциальное окисление ДМЭ в водородсодержащий газ может быть осуществлено на катализаторах, содержащих кислотные и медьсодержащие центры.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка новой бифункциональной каталитической системы, не содержащей благородные металлы и обладающей высокой каталитической активностью в отношении парциального окисления ДМЭ при низкой температуре, а также разработка процесса получения из ДМЭ газовой смеси, обогащенной по водороду, с использованием этой каталитической системы.

Задача решается разработкой катализатора получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием ДМЭ и воздуха или кислорода, представляющего собой бифункциональный катализатор, содержащий кислотные для гидратации ДМЭ (реакция 3) и медьсодержащие центры для глубокого окисления ДМЭ (реакция 1), паровой конверсии метанола (реакция 4) и обратной реакции паровой конверсии СО (реакция 5).

В состав катализатора парциального окисления ДМЭ входит оксид меди до 20 мас. %, предпочтительно, 5-20, остальное - оксид алюминия Al₂O₃.

В состав катализатора парциального окисления ДМЭ входят оксиды меди и церия до 40 мас. %, предпочтительно, 10-40, остальное - оксид алюминия Al₂O₃. Медно-цериевые оксиды применяют с весовым соотношением Cu-Се=1:2-2:1.

В состав катализатора парциального окисления ДМЭ входят оксиды меди и цинка до 40 мас. %, предпочтительно, 10-40, остальное - оксид алюминия Al₂O₃. Медно-цинкоые оксиды применяют с весовым соотношением Cu-Zn=1:2-2:1.

Задача также решается разработкой способа получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием ДМЭ и воздуха в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенный оксид меди на оксид алюминия. Реакцию осуществляют при 200-350°С, 1-100 атм и мольном соотношении воздух / диметиловый эфир=1-5.

Отличительными признаками предлагаемой каталитической системы является то, что в качестве активных компонентов используется соединения, не содержащие благородные металлы, а также низкая температура процесса 200-350°С.

В предлагаемой каталитической системе активные компоненты гидратации ДМЭ, глубокого окисления ДМЭ, паровой конверсии метанола и обратной реакции паровой конверсии СО находятся на поверхности одного катализатора и, таким образом, обеспечивают бифункциональность катализатора.

Бифункциональные катализаторы CuO-СеО₂/γ-Al₂O₃ и CuO-ZnO/y-Al₂O₃ готовили пропиткой гранул γ-Al₂O₃ (S_уд=200 м²/г, объем пор 0,7 см³/г, суммарная концентрация льюисовских и бренстедовских поверхностных кислотных центров 600 мкмоль/г) раствором азотнокислых солей меди и церия/цинка, взятых в заданном соотношении. Полученные образцы сушили на воздухе и затем в течение 2 ч прокаливали при 400°С.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения обогащенной по водороду газовой смеси путем взаимодействия ДМЭ и воздуха является использование вышеописанного бифункционального катализатора.

Сущность изобретения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1.

Парциальное окисление ДМЭ осуществляют в установке проточного типа в кварцевом реакторе с внутренним диаметром 4 мм на навеске катализатора 0,5 мл при соотношении воздух : ДМЭ=5:1 или N₂:О₂:ДМЭ=4:1:1, времени контакта 5000 ч^-1, температуре 200°С и давлении 1 атм. Состав оксидного катализатора составляет, мас. %: оксид меди - 20, остальное - оксид алюминия. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 250°С, результаты приведены в таблице 1.

Пример 3.

Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 1.

Пример 4.

Аналогично примеру 1, но состав оксидного катализатора составляет, мас. %: оксид меди - 20, оксид церия - 10, остальное - оксид алюминия. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Пример 5.

Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 250°С, результаты приведены в таблице 2.

Пример 6.

Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 2.

Пример 7.

Аналогично примеру 1, но время контакта 10000 ч^-1, а состав оксидного катализатора составляет, мас. %: оксид меди - 10, оксид цинка - 5, остальное - оксид алюминия. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Пример 8.

Аналогично примеру 1, но соотношение воздух : ДМЭ=5:2 или N₂:O₂:ДМЭ=4:1:2, время контакта 10000 ч^-1, а состав оксидного катализатора составляет, мас. %: оксид меди - 10, оксид цинка - 5, остальное - оксид алюминия. Полученные результаты приведены в таблице 4.

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции парциального окисления диметилового эфира (ДМЭ). Описано применение медьсодержащей системы, нанесенной на оксид алюминия, в качестве катализатора для получения обогащенной по водороду газовой смеси парциальным окислением диметилового эфира, причем в состав катализатора входит оксид меди в количестве до 20 мас.%, исключая 10 мас.%, остальное Al₂O₃. Осуществляют способ получения обогащенной по водороду газовой смеси парциальным окислением диметилового эфира в присутствии оксидного катализатора с вышеописанным применением в качестве катализатора медьсодержащей системы. Технический результат - получение обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться для питания топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 8 пр., 4 табл.

1. Применение медьсодержащей системы, нанесенной на оксид алюминия, в качестве катализатора для получения обогащенной по водороду газовой смеси парциальным окислением диметилового эфира, причем в состав катализатора входит оксид меди в количестве до 20 мас.%, исключая 10 мас.%, остальное Al₂O₃.

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что в состав катализатора входят медно-цериевые оксиды в количестве до 40 мас.%, остальное Al₂O₃.

3. Применение по п. 1, отличающееся тем, что в состав катализатора входят медно-цинковые оксиды в количестве до 40 мас.%, остальное A1₂O₃.

4. Применение по п. 2, отличающееся тем, что медно-цериевые оксиды имеют весовое соотношение Cu:Ce=1:2 - 2:1.

5. Применение по п. 3, отличающееся тем, что медно-цинковые оксиды имеют весовое соотношение Cu:Zn=1:2 - 2:1.

6. Способ получения обогащенной по водороду газовой смеси парциальным окислением диметилового эфира в присутствии оксидного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют медьсодержащую систему по любому из пп. 1-5.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 200-350°С, давлении 1 атм и мольном отношении воздух/ДМЭ=1-5.