Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметоксиметана и воздуха Российский патент 2019 года по МПК B01J23/40 B01J23/42 B01J23/46 B01J21/06 B01J37/02 C01B3/40 

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции парциального окисления диметоксиметана (ДММ) воздухом с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться в водородной энергетике. Например, в качестве топлива для питания топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов, установленных на передвижных средствах. В настоящее время топливные элементы рассматриваются как альтернативный и экологически чистый источник электрической энергии.

Основным топливом для питания топливных элементов является водород или обогащенная по водороду газовая смесь, которая может быть получена посредством паровой и воздушной конверсии природного газа, бензина (ископаемые топлива) и спиртов.

Важно отметить, что ДММ является коррозионно-инертным и нетоксичным соединением. ДММ представляет собой жидкость, следовательно, легко хранится и транспортируется. Указанные факты позволяют рассматривать ДММ как перспективное сырье для получения водорода для питания топливных элементов.

Одним из наиболее эффективных способов получения водородсодержащего газа из ДММ является его паровая каталитическая конверсия:

СН₃ОСН₂ОСН₃+4H₂O=8Н₂+3CO₂

Данная реакция приводит к наибольшему содержанию водорода в смеси продуктов. В качестве катализаторов для этого процесса нами предлагались бифункциональные CuO-CeO₂/γ-Al₂O₃ катализаторы [С.Д. Бадмаев, А.А. Печенкин, В.Д. Беляев, В.А. Собянин. Катализаторы и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметоксиметана. Патент РФ №2533608, B01J 21/04, С01В 3/38, 20.11.2014]. Практически полная конверсия ДММ на этих катализаторах достигается уже при температуре ~ 300°С, причем в получаемом водородсодержащем газе незначительное количество СО (<2 об. %). Однако недостатком процесса паровой конверсии ДММ является большое энергопотребление, связанное с испарением воды и осуществлением эндотермического процесса парового риформинга.

Напротив, реакция парциального окисления воздухом ДММ в синтез газ считается целесообразной с точки зрения энергозатрат, «водонезависимости» и быстроты запуска энергоустановки на базе твердооксидных топливных элементов. Кроме того, существенно упрощается технологическая схема энергоустановки, расширяются возможности их применения при отрицательных температурах, другими словами делают их более универсальными - пригодными для использования при любых природных и климатических условиях.

Исследование процесса парциального окисления ДММ в водородсодержащий газ или синтез-газ не проводилось вовсе. Брутто реакция получения водорода при помощи этого способа приведена ниже:

СН₃ОСН₂ОСН₃+0,5О₂=4Н₂+3СО.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка эффективного катализатора в отношении парциального окисления ДММ кислородом воздуха, а также разработка процесса получения из ДММ обогащенной по водороду газовой смеси с использованием этой каталитической системы.

Технический результат -. почти полная конверсия диметоксиметана ДММ в газовую смесь, содержащую около 60 об. % синтез газа (Н₂+СО).

Задача решается разработкой катализатора получения обогащенной по водороду газовой смеси путем парциального окисления ДММ, представляющего собой катализатор, содержащий металлы (Pt, Rh, Ru и Pd), нанесенные на оксидный носитель ZrO₂-CeO₂.

В состав катализатора парциального окисления ДММ входит платина до 5 мас. %, остальное - ZrO₂-CeO₂.

В состав катализатора парциального окисления ДММ входит рутений до 5 мас. %, остальное - ZrO₂-CeO₂.

В состав катализатора парциального окисления ДММ входит родий до 3 мас. %, остальное - ZrO₂-CeO₂.

В состав катализатора парциального окисления ДММ входит палладий до 3 мас. %, остальное - ZrO₂-CeO₂.

Задача также решается разработкой способа получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием ДММ и воздуха в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенный металл (Pt, Rh и Ru) на оксидные носители: CeO₂-ZrO₂. Реакцию осуществляют при 100-600°С, 1-20 атм и мольном соотношении воздух / диметоксиметан = 1-3.

Реакция парциального окисления ДММ кислородом воздуха в водородсодержащий газ или синтез газ осуществляется впервые.

Катализаторы Pt/ZrO₂-CeO₂ готовили пропиткой носителей ZrO₂-CeO₂ водным раствором H₂PtCl₆ по влагоемкости. Образцы после пропитки сушили на воздухе и затем прокаливали при 500°С.

Катализаторы Ru/ZrO₂-CeO₂ готовили пропиткой носителей ZrO₂-CeO₂ водным раствором RuCl₃⋅3H₂O по влагоемкости. Образец после пропитки сушили на воздухе и затем прокаливали при 500°С.

Катализатор Rh/ZrO₂-CeO₂ готовили пропиткой носителя ZrO₂-CeO₂ водным раствором RhCl₃⋅3H₂O по влагоемкости. Образец после пропитки сушили на воздухе и затем прокаливали при 500°С.

Сущность изобретения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1.

Парциальное окисление ДММ осуществляют в установке проточного типа в кварцевом реакторе с внутренним диаметром 6 мм на навеске катализатора 0,3 мл при соотношении воздух : ДММ = 2,5:1 или N₂ : O₂ : ДММ = 4:1:2, времени контакта 10000 ч^-1, температуре 300°С и давлении 1 атм. Состав катализатора составляет, мас. %: платина - 1, остальное - ZrO₂-CeO₂.

Результаты приведены в таблице 1.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 400°С, результаты приведены в таблице 1.

Пример 3.

Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 500°С, результаты приведены в таблице 1.

Пример 4.

Аналогично примеру 1, но состав катализатора составляет, мас. %: рутений - 1, остальное - носитель ZrO₂-CeO₂. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Пример 5.

Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 400°С, результаты приведены в таблице 2.

Пример 6.

Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 500°С, результаты приведены в таблице 2.

Пример 7.

Аналогично примеру 1, но состав катализатора составляет, мас. %: родий - 1, остальное - носитель ZrO₂-CeO₂.. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Пример 8.

Аналогично примеру 7, но реакцию проводят при температуре 400°С, результаты приведены в таблице 3.

Пример 9.

Аналогично примеру 7, но реакцию проводят при температуре 500°С, результаты приведены в таблице 3.

Таким образом, предлагаемые катализаторы являются весьма эффективными в реакции парциального окисления ДММ и при 400-500°С обеспечивают почти полную конверсию ДММ в газовую смесь, содержащую около 60 об. % синтез газа (H₂+СО). Следовательно, для обеспечения работы энергоустановки на базе твердооксидных топливных элементов мощностью 1 кВт необходимо около 70 г Pt/ZrO₂-CeO₂ или Ru/ZrO₂-СеО₂ катализатора.

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции парциального окисления диметоксиметана (ДММ) с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться для питания топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов, установленных на передвижных средствах. Описано применение металлов VIII группы, нанесенных на оксидный носитель ZrO₂-СеО₂, в качестве катализатора для получения обогащенной по водороду газовой смеси парциальным окислением диметоксиметана кислородом воздуха, причем в состав катализатора входит платина до 5 мас.%, или рутений до 5 мас.%, или родий до 3 мас.%, остальное - ZrO₂-СеО₂. Технический результат - почти полная конверсия диметоксиметана ДММ в газовую смесь, содержащую около 60 об.% синтез газа (Н₂+СО). 9 пр., 3 табл.

Применение металлов VIII группы, нанесенных на оксидный носитель ZrO₂-СеО₂, в качестве катализатора для получения обогащенной по водороду газовой смеси парциальным окислением диметоксиметана кислородом воздуха, причем в состав катализатора входит платина до 5 мас.%, или рутений до 5 мас.%, или родий до 3 мас.%, остальное - ZrO₂-СеО₂.