КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2008 года по МПК B01J23/755 B01J23/10 B01J37/02 C07C1/04 

Описание патента на изобретение RU2323044C1

Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического метода очистки от оксида углерода водородсодержащих газовых смесей. Водород - один из самых важных индустриальных газов и широко используется в металлургической, химической, нефтехимической и пищевой промышленности.

Водород также предполагается использовать в водородной энергетике, например, в качестве топлива для топливных элементов. В этом случае водород может быть получен в каталитическом химическом процессе, например, из различного углеводородного сырья (бензин, природный газ, спирты, диметиловый эфир и др.). Это углеводородное сырье при помощи паровой и/или кислородной конверсии и последующей паровой конверсии оксида углерода перерабатывают в водородсодержащую газовую смесь. Такая смесь обычно состоит из Н2, СО2, N2, Н2О и ˜ 1 об.% СО. Известно, что оксид углерода при концентрации больше 0.001 об.% (10 ppm) является ядом для топливного электрода. Следовательно, такую водородсодержащую газовую смесь необходимо очищать от оксида углерода перед ее подачей в топливный элемент. Одним из возможных методов очистки газовой смеси от оксида углерода является процесс селективного метанирования СО.

Такая очистка протекает по реакции:

Однако, так как в смеси присутствует и углекислый газ, то он также может подвергаться метанированию:

СО2 в смеси присутствует в значительно большей концентрации ˜20-25 об.%, чем СО, поэтому в случае протекания этой нежелательной реакции возможны большие потери водорода. Селективность процесса метанирования СО в присутствии СО2 в водородсодержащих смесях равна отношению количества СО, превратившегося в СН4, ко всему количеству метана, образовавшемуся в реакциях метанирования СО и СО2:

В настоящее время известен способ (прототип) проведения реакции селективного метанирования СО в присутствии СО2, где в качестве катализатора используется Pt-Ru катализаторы, нанесенные на оксидные носители (US 2006/0111456 A1, C07C 27/06, 25.05.2006). Одним из недостатков данных катализаторов является высокое содержание платины и рутения (до 5 мас.%). Другим недостатком является недостаточно высокая активность, при начальной концентрации 1 об.% СО, конверсия СО составляла всего 90-95%, что соответствует выходной концентрации СО 1000-500 ppm при необходимом уровне ниже 10 ppm.

Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса селективного метанирования СО в водородсодержащих газовых смесях и снижения концентрации оксида углерода до уровня меньше 10 ppm.

Задача решается благодаря использованию более активных и селективных катализаторов на основе никеля, нанесенного на оксид церия в количестве не менее 0,1 мас.%, преимущественно, 0,1-50 мас.%.

Задача решается также способом приготовления катализатора для очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода нанесением соединений Ni, например, Ni(NO3)2, [Ni(NH3)6](NO3)2, NiSO4, NiCl2, [Ni(NH3)6]Cl3 и т.д., на соединения церия, с последующей сушкой на воздухе и дальнейшим выдерживанием при более высокой температуре в окислительной (например, на воздухе), инертной или восстановительной атмосфере. В результате образуется никельцериевая оксидная система, причем церий присутствует преимущественно в виде оксида церия, а никель в катализаторе может присутствовать в виде металла и/или оксидов никеля, и/или в виде церийсодержащих соединений никеля, причем в случае выдерживания в окислительной атмосфере преобладают оксид никеля и церийсодержащие соединения никеля, в случае выдерживания в восстановительной атмосфере преобладают никель в виде металла и церийсодержащие соединения никеля, а в случае выдерживания в инертной атмосфере никель может находиться в равной степени, как в виде металла, так и в виде оксида, а также и в виде церийсодержащих соединений никеля.

Задача решается также способом очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода на катализаторе, описанном выше. Процесс осуществляют при температуре не ниже 20°С, давлении не ниже 0.1 атм.

Очищаемая обогащенная водородом газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об.% диоксида углерода.

Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об.% паров воды.

Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об.% азота.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами по приготовлению катализаторов определенного выше состава и примерами, описывающими результаты испытаний катализаторов в реакции селективного окисления СО в водородсодержащих газовых смесях в присутствии СО2.

Приготовление катализаторов

Пример 1. Получение никельцериевого оксидного образца с содержанием 2 мас.% Ni методом пропитки.

0,483 г соли [Ni(NH3)6](NO3)2 растворяют в 5 мл воды при температуре 80°С. 4,9 г оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором и нагревают на водяной бане при постоянном перемешивании до полного высушивания. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1.5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в окислительной (на воздухе) атмосфере при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Ni в катализаторе составляет 2 мас.%.

Пример 2. Получение никельцериевого оксидного образца с содержанием 10 мас.% Ni методом пропитки.

2,02 г NiCl2·6H2O растворяют в 5 мл воды при температуре 80°С. 4,5 г порошка оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором и нагревают на водяной бане при постоянном перемешивании до полного высушивания. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1.5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 500°С в течение 2 ч.

Содержание Ni в катализаторе составляет 10 мас.%.

Пример 3. Получение никельцериевого оксидного образца с содержанием 20 мас.% Ni методом наосаждения.

4,93 г соли Ni(NO3)2·6H2O растворяют в 100 мл воды, содержащих 4 г мелкого порошка оксида церия. К полученному раствору при перемешивании приливают 50 мл раствора, содержащего 2 г (NH4)СО3, после чего получившийся осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1.5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в инертной атмосфере при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Ni в катализаторе составляет 20 мас.%.

Пример 4. Получение никельцериевого оксидного образца с содержанием 50 мас.% Ni методом соосаждения.

12,33 г соли Ni(NO3)2·6H2O и 6,3 г соли Се(NO3)3·6Н2O растворяют в 100 мл воды. К полученному раствору при перемешивании приливают 50 мл раствора, содержащего 8 г (NH4)2СО3, после чего получившийся осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1.5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 600°С в течение 2 ч. Содержание Ni в катализаторе составляет 50 мас.%.

Испытание катализаторов

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода проводят в проточном реакторе с одним слоем катализатора. Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 3 мм. Слой состоит из 0,25 г катализатора. В качестве катализаторов берут никельцериевые оксидные образцы. Объемную скорость варьируют в интервале 1000-150000 ч-1, температуру слоя катализатора в интервале 20-400°С. Реакция протекает в интервале давлений 1-10 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав 10-99,989 об.% Н2, 0,001-50 об.% СО2, 0,01-2 об.% СО, 0-30 об.% Н2О, 0-90 об.% N2.

Пример 5.

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в проточном реакторе на никельцериевом оксидном образце с содержанием 2 мас.% Ni при объемной скорости 15000 ч-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 69 об.% Н2, 20 об.% СО2, 10 об.% Н2О. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1.Температура, °СКонцентрация СО на выходе из реактора, об.%Селективность, %2800,001952900,0007893000,0006853100,000780

Пример 6.

Процесс, аналогичный примеру 5, проводят на никельцериевом оксидном образце с содержанием 2 мас.% Ni при объемной скорости 30000 ч-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 0,5 об.% СО, 69,5 об.% Н2, 20 об.% СО2, 10 об.% Н2О. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2.Температура, °СКонцентрация СО на выходе из реактора, об.%Селективность, %2800,001952900,0007913000,0006873100,000783

Пример 7.

Процесс, аналогичный примеру 5, проводят на никельцериевом оксидном образце с содержанием 20 мас.% Ni при объемной скорости 15000 ч-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 60 об.% Н2, 20 об.% СО2, 10 об.% Н2О, 9 об.% N2. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3.Температура, °СКонцентрация СО на выходе из реактора, об.%Селективность, %2700,001952800,0007902900,000688

Пример 8.

Процесс, аналогичный примеру 5, проводят на никельцериевом оксидном образце с содержанием 10 мас.% Ni при объемной скорости 5000 ч-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 50 об.% Н2, 18 об.% CO2, 16,5 об.% H2O, 14,5 об.% N2. Полученные результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4.Температура, °СКонцентрация СО на выходе из реактора, об.%Селективность, %2300,0003902400,0004852500,000680

Пример 9 (Сравнительный по патенту US 2006/0111456 A1, C07C 27/06, 25.05.2006).

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в проточном реакторе на Pt-Ru/Al2O3 катализаторе, содержащем 0,98 вес.% Pt и 1,02 вес.% Ru, при объемной скорости 4700 ч-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 50 об.% Н2, 18 об.% СО2, 16,5 об.% Н2О, 14,5 об.% N2. Полученные результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5.Температура, °СКонцентрация СО на выходе из реактора, об.%Селективность, %2500,150

Таким образом, как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет эффективно осуществлять процесс очистки обогащенных водородом газовых смесей до уровня содержания СО меньше 0,001 об.% (т.е. 10 ppm), при этом предлагаемые никельцериевые оксидные катализаторы существенно превышают активность и селективность Pt-Ru/Al2O3 катализатора, предложенного в прототипе.

Похожие патенты RU2323044C1

название год авторы номер документа
Катализатор, способ его приготовления и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода 2016
  • Конищева Маргарита Вячеславовна
  • Потемкин Дмитрий Игоревич
  • Снытников Павел Валерьевич
  • Собянин Владимир Александрович
RU2629363C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА (ВАРИАНТЫ) 2006
  • Снытников Павел Валерьевич
  • Семин Георгий Леонидович
  • Сидякин Михаил Владимирович
  • Собянин Владимир Александрович
  • Кириллов Валерий Александрович
  • Бризицкий Олег Федорович
  • Иванов Игорь Викторович
  • Терентьев Валерий Яковлевич
RU2359741C2
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБЫ ОЧИСТКИ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА ОТ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА 2006
  • Хасин Александр Александрович
  • Минюкова Татьяна Петровна
  • Терентьев Валерий Яковлевич
  • Бризицкий Олег Федорович
  • Сипатров Анатолий Геннадьевич
  • Корж Евгения Владимировна
  • Юрьева Тамара Михайловна
RU2319542C1
СПОСОБ И КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА 2006
  • Кристенсен Клаус Хвиид
  • Андерссон Мартин
  • Кустов Аркадий
  • Йоханнессен Туэ
  • Блигаард Томас
  • Ларсен Каспер Е.
  • Нерсков Йенс К.
  • Зеестед Йенс
RU2409878C2
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В МОНООКСИД УГЛЕРОДА 2009
  • Зырянов Алексей Сергеевич
  • Снытников Павел Валерьевич
  • Беляев Владимир Дмитриевич
  • Собянин Владимир Александрович
  • Кириллов Валерий Александрович
RU2395340C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА 2008
  • Потемкин Дмитрий Игоревич
  • Семин Георгий Леонидович
  • Снытников Павел Валерьевич
  • Собянин Владимир Александрович
RU2381064C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА 2002
  • Беляев В.Д.
  • Гальвита В.В.
  • Снытников П.В.
  • Семин Г.Л.
  • Собянин В.А.
RU2211081C1
Катализатор для получения синтез-газа и способ получения синтез-газа с его использованием 2022
  • Виканова Ксения Владимировна
  • Евдокименко Николай Дмитриевич
  • Кустов Александр Леонидович
RU2784334C1
Способ получения водорода 2022
  • Бадмаев Сухэ Дэмбрылович
  • Кузнецова Александра Денисовна
  • Беляев Владимир Дмитриевич
  • Собянин Владимир Александрович
RU2803569C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА 2004
  • Окунев Алексей Григорьевич
RU2271333C2

Реферат патента 2008 года КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА

Изобретение относится к катализатору, способу его приготовления и процессу каталитической очистки от оксида углерода обогащенных водородом газовых смесей. Описан катализатор очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода, содержащий никельцериевую оксидную систему. Описаны также способ приготовления катализатора взаимодействием соединений никеля с соединениями церия и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода, который осуществляют путем селективного метанирования оксида углерода при температуре не ниже 20°С и давлении не ниже 0.1 атм, в качестве катализатора используют катализатор, описанный выше. Технический результат - эффективная очистка водородсодержащих газовых смесей до уровня содержания СО меньше 10 ppm. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула изобретения RU 2 323 044 C1

1. Катализатор очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода, отличающийся тем, что он представляет никельцериевую оксидную систему.2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание в нем никеля не менее 0,1 мас.%, преимущественно 0,1-50 мас.%.3. Способ приготовления катализатора по пп.1 и 2 для очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода, отличающийся тем, что катализатор готовят взаимодействием соединений никеля с соединениями церия.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что катализатор содержит никель в количестве не менее 0,1 мас.%, преимущественно 0,1-50 мас.%.5. Способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода в присутствии катализатора при температуре не ниже 20°С и давлении не ниже 0,1 атм, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по пп.1 и 2 или приготовленный по пп.3 и 4.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что очищаемая водородсодержащая газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об.% диоксида углерода.7. Способ по п.5, отличающийся тем, что очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об.% паров воды.8. Способ по п.5, отличающийся тем, что очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об.% азота.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2008 года RU2323044C1

Катализатор для получения метана из оксидов углерода и водорода и способ его приготовления 1986
  • Параскевопуло Калерия Васильевна
  • Рылов Афанасий Афанасьевич
  • Кобзева Зинаида Васильевна
  • Морева Валентина Даниловна
SU1554962A1
Способ очистки водородсодержащего газа от окислов углерода 1985
  • Матрос Юрий Шаевич
  • Угай Евгений Бон-Сукович
SU1298242A1
Катализатор для синтеза метана из окиси углерода и водорода и способ его приготовления 1980
  • Семененко Кирилл Николаевич
  • Фокина Эвелина Эрнестовна
  • Фокин Валентин Назарович
  • Троицкая Стэлла Леонидовна
  • Бурнашева Вениана Венедиктовна
SU895491A1
Пломбировальные щипцы 1923
  • Громов И.С.
SU2006A1
Газовый горн для нагрева бандажей 1937
  • Научно-Исследовательский Сектор Ростовского-На-Дону Института Инженеров Железнодорожного Транспорта
SU53693A1

RU 2 323 044 C1

Авторы

Снытников Павел Валерьевич

Семин Георгий Леонидович

Сидякин Михаил Владимирович

Собянин Владимир Александрович

Даты

2008-04-27Публикация

2006-12-18Подача