УЛУЧШЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ Российский патент 2019 года по МПК C08G18/48 C08G18/08 C08J9/14 C08G101/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к эластичным пенополиуретанам. В частности, хотя не исключительно, настоящее изобретение относится к способам получения огнестойких пенополиуретанов, отвечающих требованиям стандартов по огнестойкости, к пенопластам, получаемым в результате, и к применению частных поли(простой эфир)полиолов, способствующих достижению огнестойкости.

Предпосылки создания изобретения

Эластичные пенополиуретаны нашли широкое использование во множестве промышленных и потребительских применений. Указанная популярность обусловлена их механическими свойствами в широком интервале и способностью к легкому изготовлению. Главными областями применения являются автомобильная и авиационная промышленности, обивочные материалы и технические изделия. Например, полностью вспененные кресла, верхние подушки для кресел и ограничители для спины и головы, все выполненные из эластичного пенополиуретана, широко используются в автомобилях и самолетах. Другие применения включают использование эластичного пенополиуретана в качестве ковровых подкладок, оснований и матов, вспененных подушек кресел для мотоциклов, уплотнений между корпусом автомобиля и его стеклами, фланцевых уплотнений воздушных фильтров для двигателей и изоляционных слоев на деталях автомобиля и деталях двигателя для снижения звука и вибрации.

Как хорошо известно специалистам в данной области техники, полиуретаны образуются при взаимодействии изоцианатных групп с гидроксильными группами. Наиболее распространенным способом получения полиуретана является получение при взаимодействии полиола и полиизоцианата. Сшивающие агенты, вспенивающие агенты, катализаторы и другие добавки могут быть также включены в рецептуру полиуретана, когда требуется.

Полиолы, используемые в получении эластичных пенополиуретанов, обычно являются производными алкиленоксидов (таких как пропиленоксид и этиленоксид) и различных исходных материалов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, сахароза и сорбит. Известные способы получения полиолов включают в себя полимеризацию с раскрытием кольца алкиленоксида в присутствии катализатора щелочного металла и полимеризацию с раскрытием кольца алкиленоксида в присутствии композитного металлцианидного комплексного катализатора.

Для многих применений требуются эластичные пенополиуретаны, которые должны быть огнестойкими, т.е. отвечать требованиям одного или более стандартов по огнестойкости. Примером стандарта по огнестойкости является Британский стандарт BS5852, часть 2, например, Crib 5 испытание в нем. Указанное испытание выдвигает строгие требования к пенопластам, с точки зрения их стойкости к воспламенению. Другим примером хорошо известного стандарта по огнестойкости является Cal 117, раздел А - часть 1.

В технике известны различные подходы к получению пенополиуретанов, как огнестойких, так и эластичных. Одна группа подходов включает в себя использование специально разработанных полиолов, но они имеют тенденцию быть дорогостоящими. Дополнительно или альтернативно эластичные пенополиуретаны, показывающие огнестойкость, могут надеяться на введение антипиренов. Могут быть введены, например, антипирены, включающие минералы, такие как тригидрат алюминия; соли, такие как гидроксиметилфосфониевые соли; соединения фосфора; фосфатированные сложные эфиры; и галоидуглеводороды или другие галогенированные соединения, такие как соединения, содержащие бром и/или хлор. Однако, имеется желание ограничить использование таких антипиренов. Антипирены являются дорогостоящими, могут усложнить получение/формование эластичных пенополиуретанов и могут отрицательно воздействовать на физические свойства эластичных пенополиуретанов, формованных из них.

Целью настоящего изобретения является создание огнестойких пенополиуретанов с низкой стоимостью и/или со сниженными уровнями содержания антипиренов.

Описание изобретения

Теперь было установлено, что полиолы на основе пропиленоксида (ПО), которые не содержат остатки этиленоксида (ЭО) или имеют только низкое процентное содержание остатков ЭО, и которые получаются полимеризацией с раскрытием кольца алкиленоксида в присутствии композитного металлцианидного комплексного катализатора, обладают особыми преимуществами в контексте получения огнестойких пенополиуретанов.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предусматривается способ получения огнестойкого пенополиуретана, который способ содержит взаимодействие ПО-содержащего полиола с пенообразующими реагентами с получением указанного пенополиуретана, в котором указанный полиол получается полимеризацией с раскрытием кольца алкиленоксида в присутствии композитного металлцианидного комплексного катализатора, и в котором указанный полиол либо не содержит ЭО-остатки, либо содержит ЭО-остаки в количестве самое большое 1% мас./мас.

Кроме того, из второго аспекта настоящее изобретение заключается в пенополиуретане, получаемом способом первого аспекта изобретения. Еще, кроме того, из третьего аспекта настоящее изобретение заключается в формованном изделии, содержащем такой пенополиуретан.

Из четвертого аспекта настоящее изобретение заключается в применении полиола, получаемого полимеризацией с раскрытием кольца алкиленоксида в присутствии композитного металлцианидного комплексного катализатора, и который либо не содержит ЭО-остатки, либо содержит ЭО-остатки в количестве самое большое 1% мас./мас., в получении пенополиуретана с целью улучшения огнестойкости пенопласта и/или снижения количества антипирена в пенопласте. Применение может быть, например, в соответствии с любым способом, определенным или описанным здесь.

В противоположность описанию прототипа, такому как WO 9951661A1, было установлено, что ПО-содержащие полиолы, которые либо не содержат ЭО-остатки, либо содержат ЭО-остатки в количестве самое большое 1% мас./мас., обладают особыми преимуществами. В частности, было установлено, что такие полиолы улучшают огнестойкость и могут поэтому снизить необходимость в антипиренах в пенопласте. Они являются также стоимостноэффективным материалом для получения пенопласта, в частности, они могут получаться непрерывным способом.

ПО-содержащий полиол необязательно содержит ЭО-остатки в количестве самое большое 1% мас./мас. Когда ЭО-остатки присутствуют в полиоле, они могут быть, предпочтительно, произвольно сополимеризованы с ПО-остатками. В варианте полиол необязательно содержит ЭО-остатки (т.е. если вообще содержит) в количестве самое большое 0,9% мас./мас., самое большое 0,8% мас./мас., самое большое 0,7% мас./мас., самое большое 0,6% мас./мас. или самое большое 0,5% мас./мас. Полиол может преимущественно содержать остаток до 100% мас. ПО-остатков, составляющих остальную часть полиола. В варианте полиол содержит только ПО-остатки (в комбинации с исходным материалом, как будет описано).

Количество ЭО-остатков в % мас./мас. относится к общему содержанию присутствующих оксиалкиленовых звеньев и может быть определено согласно ASTM D4875.

Пенополиуретаном, получаемым в настоящем способе является эластичный пенополиуретан. Поли(простой эфир)полиолы, подходящие для получения эластичных пенополиуретанов, имеют тенденцию иметь относительно высокую среднечисленную молекулярную массу и относительно низкую номинальную функциональность.

В варианте ПО-содержащий полиол, используемый в настоящем изобретении, имеет среднечисленную молекулярную массу в интервале от 2500 до 15000 Да, предпочтительно, 2750-4000 Да, наиболее предпочтительно, 2800-3200 Да. Преимущественно, полиол может иметь номинальную функциональность (F_n) в интервале от 2 до 4, предпочтительно, в интервале от 2 до 3,5, наиболее предпочтительно, в интервале от 2,5 до 3.

Гидроксильное число ПО-содержащего полиола подходяще составляет от 25 до 150 мг КОН/г, более подходяще от 20 до 75 мг КОН/г.

ПО-содержащий полиол обычно получается при взаимодействии исходного соединения, или инициатора, имеющего множество атомов активного водорода, с ПО и необязательно ЭО. В качестве инициатора может использоваться многоатомный спирт, такой как этилен-гликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триметилолпропан или глицерин, или поли(простой эфир)моноол или поли(простой эфир)полиол, имеющий от 2 до 12 гидроксильных групп и среднечисленную молекулярную массу от 300 до 5000 Да, который получается полимеризацией с раскрытием кольца алкиленоксида с вышеуказанным многоатомным спиртом в присутствии катализатора щелочного металла или катионного катализатора. Число гидроксильных групп вышеуказанного многоатомного спирта составляет, предпочтительно, от 2 до 8, особенно предпочтительно, 2 или 3. Наиболее предпочтительно, пропиленгликоль (MPG), глицерин или комбинация обоих используется как инициатор.

Инициатор может вводиться непрерывно в реактор вместе с алкиленоксидом и/или катализатором с проведением полимеризации алкиленоксида. В качестве инициатора в таком случае может использоваться многоатомный спирт, имеющий низкую молекулярную массу. Могут использоваться как таковой многоатомный спирт, имеющий низкую молекулярную массу, многоатомный спирт, имеющий молекулярную массу самое большое 400, такой как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триметилолпропан или глицерин. Наиболее предпочтительно, также в таком случае в качестве инициатора используется пропиленгликоль (МПГ), этиленгликоль (МЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ), глицерин или их комбинация.

Альтернативно, периодические способы являются также известными в технике и могут в принципе использоваться для получения ПО-содержащего полиола. Однако, неожиданно было установлено, что ПО-содержащие полиолы, получаемые непрерывным способом, обладают улучшенной огнестойкостью в пенополиуретане. Соответственно, такие ПО-содержащие полиолы, которые обычно имеют высокий показатель полидисперсности (отношение средневесовая молекулярная масса Мw/среднечисленная молекулярная масса Mn), являются предпочтительными.

В варианте ПО-содержащий полиол имеет показатель полидисперсности (Mw/Mn) в интервале от 1,18 до 1,5, такой как в интервале от 1,2 до 1,4, в частности, в интервале от 1,22 до 1,3.

Полимеризация, катализированная композитным металлцианидом, обычно имеет тенденцию к получению нескольких низкомолекулярных соединений (в частности, низкомолекулярных моноолов), отрицательно воздействующих на огнестойкость, в частности, по сравнению с непрерывными способами, катализированными щелочным металлом.

Композитные металлцианидные комплексные катализаторы для получения ПО-содержащего полиола являются хорошо известными в технике. Композитные металлцианидные комплексные катализаторы часто также называются двойными металлцианидными ((ДМЦ)(DMC)) катализаторами. Композитный металлцианидный комплексный катализатор обычно представляется следующей формулой (1):

(1) M¹_a[M²_b(CN)_c]_d⋅e(M¹_fX_g)⋅h(H₂O)⋅i(R),

в которой каждый из M¹ и M² представляет собой металл, X представляет собой атом галогена, R представляет собой органический лиганд, и каждый из a, b, c, d, e, f, g, h и i представляет собой число, которое является переменным в зависимости от атомных балансов металлов, числа координационных органических лигандов и т.д.

В вышеуказанной формуле (1) M¹ представляет собой, предпочтительно, металл, выбранный из Zn(II) или Fe(II). В вышеуказанной формуле (1) M² представляет собой, предпочтительно, металл, выбранный из Co(III) или Fe(III). Однако, другие металлы и состояния окисления могут также использоваться, как известно в технике.

В вышеуказанной формуле (1) R представляет собой органический лиганд и является, предпочтительно, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из группы, состоящей из спирта, простого эфира, кетона, сложного эфира, амина и амида. В качестве такого органического лиганда может использоваться водорастворимый органический лиганд. В качестве органического лиганда (лигандов), в частности, могут использоваться одно или более соединений, выбранных из трет-бутилового спирта, н-бутилового спирта, изо-бутилового спирта, трет-пентилового спирта, изопентилового спирта, N,N-диметилацетамида, глима (простого этиленгликольдиметилового эфира), диглирста (простого диэтиленгликольдиметилового эфира), триглима (простого триэтиленгликольдиметилового эфира), простого этиленгликольмоно-трет-бутилового эфира, изо-пропилового спирта и диоксана. Диоксаном может быть 1,4-диоксан или 1,3-диоксан, и, предпочтительно, им является 1,4-диоксан. Наиболее предпочтительно, органическим лигандом или одним из органических лигандов в композитном металлцианидном комплексном катализаторе является трет-бутиловый спирт. Кроме того, в качестве спиртового органического лиганда может использоваться полиол, предпочтительно, поли(простой эфир)полиол. Более предпочтительно, поли(пропиленгликоль), имеющий среднечисленную молекулярную массу в интервале от 500 до 2500 Да, предпочтительно, 800-2200 Да, может использоватьсяв качестве органических лигандов или одного из органических лигандов. Наиболее предпочтительно, такой поли(пропиленгликоль) используется в комбинации с трет-бутиловым спиртом в качестве органических лигандов. Композитный металлцианидный комплексный катализатор может быть получен известными способами получения.

Продукт реакции, полученный таким способами, может быть промыт и затем подвергнут фильтрации, и осадок на фильтре (твердый компонент), полученный в результате, может быть высушен с получением композитного металлцианидного комплексного катализатора в порошкообразной форме. Альтернативно, водный раствор, содержащий органический лиганд и композитный металлцианидный комплексный катализатор после промывки продукта реакции, может быть диспергирован в полиоле, и затем избыточное количество воды и органического лиганда может быть отогнано с получением композитного металлцианидного комплексного катализатора в форме суспензии. В качестве такого диспергирующего полиола может использоваться поли(простой эфир)полиол. Поли(простой эфир)полиолом является, предпочтительно, поли(простой эфир)полиол, имеющий от 2 до 12 гидроксильных групп и среднечисленную молекулярную массу от 300 до 5000 Да, который получается полимеризацией с раскрытием кольца алкиленоксида с многоатомным спиртом, таким как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триметилолпропан или глицерин, в присутствии щелочного катализатора или катионного катализатора. Такой поли(простой эфир)полиол также может быть использован в качестве инициатора во время последующего получения поли(простой эфир)полиола с использованием композитного металлцианидного комплексного катализатора в форме суспензии.

Число гидроксильных групп в таком диспергирующем полиоле составляет, предпочтительно, от 2 до 8, особенно предпочтительно, 2-3. Алкиленоксидом, используемым в получении указанного полиола, может быть пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, эпихлоргидрин, оксетан или тетрагидрофуран. Они могут использоваться в комбинации как смесь двух или более из них. Пропиленоксид является предпочтительным. Наиболее предпочтительно, указанным диспергирующим полиолом является поли(пропиленгликоль), имеющий среднечисленную молекулярную массу от 500 до 1500 Да.

Указанным ПО-содержащим полиолом может быть преимсущественно только полиол, используемый для получения огнестойкого пенопласта. Таким образом, пенопласт может быть выполнен из реакционной смеси, состоящей из ПО-содержащего полиола и пенообразующих реагентов. Однако, в принципе ПО-содержащий полиол может также использоваться в комбинации с одним или более других полиолов, как известно в технике. Чтобы обладать значительными преимуществами, с точки зрения огнестойкости, указанный ПО-содержащий полиол, предпочтительно, может составлять, по меньшей мере, 50% мас./мас. общего количества полиола, используемого для получения огнестойкого пенопласта.

Как известно в технике, пенообразующие реагенты обычно содержат полиизоцианат в присутствии вспенивающего агента.

Полиизоцианатом может быть, например, ароматический полиизоцианат, такой как толуолдиизоцианат (ТДИ), дифенилметандиизоцианат или полиметиленполифенилизоцианат, алифатический полиизоцианат, такой как гексаметилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат, дициклогексилдиизоцианат, лизиндиизоцианат или тетраметилксилилендиизоцианат, алициклический полиизоцианат, такой как изофорондиизоцианат или его модифицированный продукт. В варианте полиизоцианат представляет собой смесь 80% мас./мас. 2,4-толуолдиизо-цианаата и 20% мас./мас. 2,6-толуолдиизоцианаата, которая смесь является твердой как ТДИ-80 (ʺTDI-80ʺ).

В способе получения полиуретана настоящего изобретения мольное отношение изоцианатных (NCO) групп в полиизоцианате к гидроксильным (ОН) группам в поли(простой эфир)полиоле и воде может быть таким, что конечный пенополиуретан не содержит концевых NCO-групп.

Указанное мольное отношение NCO/OH составляет, предпочтительно, от 0,7/1 до 1,5/1. Мольное отношение NCO/OH 1/1 соответствует изоцианатному индексу 100.

Тип вспенивающего агента, используемого для получения пенополиуретана настоящего изобретения, не является критическим. Например, подходящие вспенивающие агенты включают в себя воду, ацетон, газообразный или жидкий диоксид углерода, галогенированные углеводороды. алифатические алканы и алициклические алканы. Благодаря эффекту озонного истощения полностью хлорированных, фторированных алканов (СFСʺов) использование данного типа вспенивающего агента обычно не является предпочтительным, хотя их можно использовать в объеме настоящего изобретения. Галогенированные алканы, в которых, по меньшей мере, один водородный атом не замещен атомом галогена (так называемые HCFCʺы), не имеют или почти не имеют какой-либо эффект озонного истощения и поэтому являются предпочтительными галогенированными углеводородами, используемыми в физически вспениваемых пенопластах. Очень подходящим вспенивающим агентом типа HCFC является 1-хлоро-1,1-дифтороэтан. Также хорошо известно использование воды в качестве (химического) вспенивающего агента. Вода взаимодействует с изоцианатными группами в соответствии с хорошо известной реакцией NCO/H₂O, высвобождая в результате диоксид углерода, который вызывает вспенивание. Алифатические и алициклические алканы, наконец, были разработаны как альтернативные вспенивающие агенты для CFC. Примерами таких алканов являются н-пентан и н-гексан (алифатические) и циклопентан и циклогексан (алициклические). Должно быть понятно, что вышеуказанные вспенивающие агенты могут использоваться в отдельности или в смесях двух или более из них. Количества, в которых должны использоваться вспенивающие агенты, являются традиционно применяемыми, т.е.: от 0,1 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. поли(простой эфир)полиола, предпочтительно, 0,1-5 мас.ч. на 100 мас.ч. в случае воды; и от примерно 0,1 до примерно 50 мас.ч. на 100 мас.ч., предпочтительно, 0,1-20 мас.ч. на 100 мас.ч. в случае галогенированных углеводородов, алифатических алканов и алициклических алканов.

Кроме того, в ходе способа получения пенополиуретана настоящего изобретения могут также присутствовать другие компоненты, такие как один или более пенополиуретановых катализаторов, поверхностно-активных веществ и/или сшивающих агентов. Пенополиуретановые катализаторы известны в технике и включают в себя многие различные соединения. В целях настоящего изобретения подходящие катализаторы включают в себя олово-, свинец- или титансодержащие катализаторы, предпочтительно, оловосодержащие катализаторы, такие как соли олова и соли диалкилолова карбоновых кислот. Отдельными примерами являются октоат олова, олеат олова, дибутилоловодилаурат, дибутилоловоацетат и дибутилоловодиацетат. Другими подходящими катализаторами являются третичные амины, такие как, например, простой бис-(2,2'-диметиламино)этиловый эфир, триметиламин, триэтиламин, триэтилендиамин и диметилэтаноламин ((ДМЭА)(DMEA)). Примерами коммерчески доступных третичных аминных катализаторов являются такие, которые продаются под торговыми марками NIAX, TEGOAMIN и DABCO (все - торговые марки). Катализатор обычно используется в количестве от 0,01 до 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. поли(простой эфир)полиола. Предпочтительные количества катализатора составляют от 0,05 до 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч.

Использование стабилизаторов (поверхностно-активных веществ) пенопластов хорошо известно. Органосиликоновые поверхностно-активные вещества являются наиболее традиционно используемыми в качестве стабилизаторов пенопластов в получении пенополиуретана. Большой ряд таких органосиликоновых поверхностно-активных веществ является коммерчески доступным. Обычно, такой стабилизатор пенопластов используется в количестве от 0,01 до 5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. поли(простой эфир)полиола. Предпочтительные количества стабилизатора составляют от 0,25 до 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч.

Использование сшивающих агентов в получении пенополиуретанов является также хорошо известным. Известно, что многофугкциональные гликольамины используются для этой цели. Многофункциональным гликольамином, который наиболее часто используется и также использутся в получении настоящих эластичных пенополиуретанов, является диэтаноламин, часто сокращаемый как DEOA. Если используется вообще, сшивающий агент применяется в количествах до 3,0 мас.ч. на 100 мас.ч. поли(простой эфир)полиола, но количества в интервале от 0,1 до 1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. являются наиболее подходяще применяемыми.

Кроме того, другие хорошо известные вспомогательные вещества, такие как наполнители и антипирены, могут также использоваться в ходе способа получения пенополиуретана.

Подходяще антипирен может присутствовать в «затрудняющем горение эффективном количестве», т.е. в количестве всего антипирена, достаточном для придания огнестойкости пенополиуретану, достаточном, чтобы отвечать требованиям стандарта по огнестойкости, например, BS5852, часть 2, Crib 5 или Cal 117, раздел А -часть 1.

В варианте огнестойкий пенопласт является огнестойким в том смысле, что потеря массы пенопласта при испытании по BS5852, часть 2, Crib 5 (благодаря горению) составляет не более 60 г, и время самозатухания (когда дымление/тление прекращается) составляет не более 10 мин. В варианте потеря массы пенопласта составляет не более 40 г.

Преимущественно, способ изобретение имеет тенденцию требовать сниженное количество антипирена благодаря природе ПО-содержащего полиола.

Общее количество антипирена, предпочтительно, используется в количестве от примерно 10 до примерно 40 мас.ч. на 100 мас.ч. поли(простой эфир)полиола, предпочтительно, примерно 15-30 мас.ч. на 100 мас.ч.

В варианте меламин используется как главный антипирен. Подходяще меламин может использоваться вместе с дополнительным галогенированным фосфатным антипиреном.

Более конкретно, меламин, используемый в настоящем изобретении, подходяще используется в количестве от примерно 5 до примерно 50 мас.ч. на 100 мас.ч. пои(простой эфир)полиола, предпочтительно, от примерно 10 до примерно 20 мас.ч. в уретанобразующей реакционной смеси. Дополнительный антипирен подходяще используется в количестве от 2 до примерно 15 мас.ч. на 100 мас.ч. поли(простой эфир)полиола, предпочтительно, от 3 до примерно 13 мас.ч. на 100 мас.ч., более предпочтительно, от 4 до примерно 10 мас.ч. на 100 мас.ч.

Меламин может использоваться в любой форме, как может быть желательно, включая твердую и жидкую форму, измельченную (например, на шаровой мельнице) или неизмельченную, как может быть желательно для любого частного применения. Дополнительный галогенированный фосфатный антипирен является коммерчески доступным, например, трис-монохлоропропилфосфат ((ТМХФ)(TMCP)) под маркой Antiblaze.

В одном частном варианте изобретение использует ПО-содержащий полиол в комбинации с пенообразующими реагентами для создания огнестойкого пенополиуретана, причем указанные пенообразующие реагенты включают меламин в количестве примерно 10-15 мас.ч. на 100 мас.ч. поли(простой эфир)полиола, дополнительный галогенированный фосфатный антипирен в количестве от 4 до примерно 10 мас.ч. на 100 мас.ч., и воду в количестве примерно 3-6 мас.ч. на 100 мас.ч., где указанный полиол получают полимеризацией с раскрытием кольца алкиленоксида в присутствии композитного металлцианидного комплексного катализатора, и где указанный полиол либо не содержит ЭО-остатки, либо содержит Эо-остатки в количестве самое большое 1% мас./мас.

Как указано выше, было установлено, что ПО-содержащий полиол улучшает огнестойкость пенопласта. Соответственно, использование ПО-содержащего полиола может позволить снизить количество добавки антипирена, требуемого в пенопласте для того, чтобы соответствовать стандарту по огнестойкости.

Огнестокость пенопласта может быть улучшена, и/или требуемое количество добавки антипирена может быть снижено по отношению к: (i) идентичному пенопласту, полученному в идентичных условиях с в других отношениях идентичным полиолом, полученным полимеризацией с раскрытием кольца алкиленоксида в присутствии катализатора щелочного металла; и/или (ii) идентичному пенопласту, полученному в идентичных условиях с в других отношениях идентичным полиолом, имеющим ЭО-содержание более 1% мас./мас.

По всему описанию и всей формуле изобретения данного описания слова «включать» и «содержать» и вариации указанных слов, например «содержащий» и «содержит», означают «включая, но не ограничиваясь этим» и не исключают другие остатки, добавки, компоненты, целые или стадии. Кроме того, единственное число охватывает множественное число, если контекст не требует другого: в частности, когда используется неопределенный артикль, описание должно пониматься как охватывающее множество, а также единичность, если контекст не требует другого.

Предпочтительные отличительные признаки каждого аспекта изобретения могут быть как описанные в связи с любым из других аспектов. Другие отличительные признаки изобретения станут очевидными из последующих примеров. Вообще говоря, изобретение распространяется на любой один новый признак или любую одну комбинацию новых признаков в данном описании (включая любые дополнительные пункты формулы изобретения и чертежи). Таким образом, признаки, целые, характеристики, соединения, химические остатки или группы, описанные в связи с частным аспектом, вариантом или примером изобретения, должны пониматься как применимые к любому другому аспекту, варианту или примеру, описанному здесь, если не несовместимы с ним. Кроме того, если не указано иное, любой признак, рассмотренный здесь, может быть заменен альтернативным признаком, служащим той же или подобной цели.

Если для свойства указываются верхние и нижние пределы, тогда может также подразумеваться интервал значений, определенный комбинацией любого из верхних пределов с любым из нижних пределов.

В данном описании ссылки на свойства являются ссылками (если не указано иное) на свойства, определенные в условиях окружающей среды, т.е. при атмосферном давлении и при температуре примерно 20°С.

Настоящее изобретение будет теперь дополнительно описано со ссылкой на последующие неограничивающие примеры.

Пример 1

Определяют горючесть пенопластов, полученных из первой группы полиолов.

Полиол 1 (сравнительный) имеет среднечисленную молекулярную массу примерно 3000 Да, номинальную функциональность 3,0 и является полностью ПО-содержащим. Его получают полимеризацией с раскрытием кольца пропиленоксида в присутствии катализатора щелочного металла (КОН).

Полиол 2 имеет среднечисленную молекулярную массу примерно 3000 Да, номинальную функциональность около 2,8 и является полностью ПО-содержащим (0% мас./мас. ЭО). Его получают непрерывной полимеризацией с раскрытием кольца пропиленоксида в присутствии композитного металлцианидного комплексного катализатора.

Полиол 3 имеет среднечисленную молекулярную массу примерно 3000 Да, номинальную функциональность около 2,8 и содержит смесь ПО- и ЭО-остатков, причем ЭО-остатки составляют до примерно 1% мас./мас. Его получают непрерывной полимеризацией с раскрытием кольца пропиленоксида в присутствии композитного металл-цианидного комплексного катализатора.

Полиол 4 (сравнительный) имеет среднечисленную молекулярную массу примерно 3000 Да, номинальную функциональность около 2,8 и содержит смесь ПО- и ЭО-остатков, причем ЭО-остатки составляют до примерно 3% мас./мас. Его получают непрерывной полимеризацией с раскрытием кольца пропиленоксида в присутствии композитного металлцианидного комплексного катализатора.

Каждый из полиолов 1-4, в свою очередь, перерабатывается в пенополиуретан в идентичных условиях с использованием реакционной смеси, показанной в таблице 1.

Таблица 1 Компонент Количество Полиол (как указано выше) 100% мас. Вода (вспенивающий агент) 3,5 мас.ч. на 100 мас.ч. Третичный аминный катализатор 33LV 0,18 мас.ч. на 100 мас.ч. Поверхностно-активное вещество L620 0,8 мас.ч. на 100 мас.ч. Антипирен меламин 12 мас.ч. на 100 мас.ч. Антипирен ТМХФ (TMCP) 7 мас.ч. на 100 мас.ч. Диэтаноламинный (DЕOA) сшивающий агент 0,2 мас.ч. на 100 мас.ч. Оловооктоатный катализатор Т-9 0,26 мас.ч. на 100 мас.ч. Индекс ТДИ (с использованием ТДИ80) 110

Каждый пенопласт испытывают согласно BS5852, часть 2, Crib 5, и результаты массовых потерь представлены в таблице 2 (среднее пяти испытаний).

Таблица 2 Исходный полиол Начальная масса пенопласта (г) Конечная масса пенопласта (г) Потеря массы (г) Полиол 1 794,7 749,5 45,2 Полиол 2 789,1 766,3 23,1 Полиол 3 698,6 662,0 36,6 Полиол 4 734,6 651,0 83,6

Отмечено, что полиолы 2 и 3, полученные согласно настоящему изобретению, показывают улучшенную огнестойкость по сравнению с полиолами 1 и 4.

Пример 2

Полиол 3 из примера 1 сравнивают с дополнительным полиолом - полиолом 5.

Полиолом 5 является полиол от фирмы BAYER, поставляемый под торговой маркой ARCOL 1105S. Он имеет среднечисленную молекулярную массу примерно 3000 Да и содержит смесь ПО- и ЭО-остатков, причем ЭО-остатки составляют до примерно 1% мас./мас. Считается, что полиол 5 был получен периодической полимеризацией с раскрытием кольца пропиленоксида в присутствии композитного металлцианидного комплексного катализатора.

Было определено, что показатель полидисперсности (Mw/Mn) полиола 3 и полиола 5 составляет около 1,25 и 1,15, соответственно.

Каждый из полиолов 3 и 5, в свою очередь, перерабатывается в пенополиуретан в идентичных условиях с использованием реакционной смеси, показанной в таблице 3.

Таблица 3 Компонент Количество Полиол (как указано выше) 100% мас. Вода (вспенивающий агент) 3,5 мас.ч. на 100 мас.ч. Третичный аминный катализатор 33LV 0,18 мас.ч. на 100 мас.ч. Органосиликоновое поверхностно-активное вещество L620 0,8 мас.ч. на 100 мас.ч. Антипирен меламин 20 мас.ч. на 100 мас.ч. Антипирен ТМХФ (TMCP) 10 мас.ч. на 100 мас.ч. Диэтаноламинный (DЕOA) сшивающий агент 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. Оловооктоатный катализатор Т-9 0,22 мас.ч. на 100 мас.ч. Индекс ТДИ (с использованием ТДИ80) 114

Каждый пенопласт испытывают согласно BS5852, часть 2, Crib 5, и результаты представлены в таблице 4 (среднее пяти испытаний).

Таблица 4 Исходный полиол Начальная масса пенопласта (г) Конечная масса пенопласта (г) Потеря массы (г) Полиол 3 759 727 32 Полиол 5 757 719 38

Отмечено, что полиол 3, полученный непрерывным способом и имеющий более высокий показатель полидисперсности, показывает улучшенную огнестойкость по сравнению с полиолом 5.

Изобретение относится к способу получения эластичного огнестойкого пенополиуретана, а также к эластичному пенополиуретану, формованному изделию и применению полиола на основе пропиленоксида для получения эластичного пенополиуретана. Указанный способ включает взаимодействие пропиленоксидсодержащего полиола с пенообразующими реагентами, содержащими полиизоцианат и вспенивающий агент. Указанный полиол получают полимеризацией с раскрытием кольца алкиленоксида в присутствии композитного металлцианидного комплексного катализатора, и полиол либо не содержит остатков этиленоксида, либо содержит остатки этиленоксида в количестве самое большое 1% мас./мас. Показатель полидисперсности полиола составляет от 1,18 до 1,5. Данный способ получения позволяет снизить стоимость получаемых эластичных огнестойких пенополиуретанов, а также снизить уровень содержания антипиренов в них. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 пр.

1. Способ получения эластичного огнестойкого пенополиуретана, содержащий взаимодействие содержащего ПО (пропиленоксид) полиола с пенообразующими реагентами, содержащими полиизоцианат и вспенивающий агент, с получением указанного пенополиуретана, в котором указанный полиол получают полимеризацией с раскрытием кольца алкиленоксида в присутствии композитного металлцианидного комплексного катализатора и в котором указанный полиол либо не содержит остатков ЭО (этиленоксида), либо содержит остатки ЭО (этиленоксида) в количестве самое большее 1 % мас./мас.; в котором указанный полиол имеет показатель полидисперсности в интервале от 1,18 до 1,5.

2. Способ по п. 1, в котором указанный полиол содержит остатки ЭО (этиленоксида) (если содержит) в количестве самое большее 0,8 % мас./мас.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором указанный полиол содержит только остатки ПО (пропиленоксида).

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором указанный полиол имеет среднечисленную молекулярную массу в интервале от 2750 до 4000 Да и номинальную функциональность в интервале от 2 до 3,5.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором указанный полиол получают при взаимодействии инициатора, имеющего множество атомов активного водорода, с ПО (пропиленоксидом) и необязательно ЭО (этиленоксидом), причем инициатор непрерывно вводится в реактор вместе с алкиленоксидом и катализатором, с полимеризацией алкиленоксида.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором указанный полиол имеет показатель полидисперсности в интервале от 1,2 до 1,4.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором пенополиуретан содержит эффективное задерживающее горение количество антипирена, так что пенопласт пенополиуретан отвечает требованиям стандарта по огнестойкости BS5852, часть 2, Crib 5.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором для получения пенополиуретана используют меламин в количестве от 10 до 15 мас.ч. на 100 мас.ч., дополнительный галогенированный фосфатный антипирен в количестве от 4 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. и воду в количестве от 3 до 6 мас.ч. на 100 мас.ч.

9. Эластичный пенополиуретан, получаемый способом по любому из пп. 1-8.

10. Формованное изделие, которое содержит эластичный пенополиуретан по п. 9.

11. Применение полиола на основе ПО (пропиленоксида), полученного полимеризацией с раскрытием кольца алкиленоксида в присутствии композитного металлцианидного комплексного катализатора и либо не содержащего остатков ЭО (этиленоксида), либо содержащего остатки ЭО (этиленоксида) в количестве самое большее 1 % мас./мас., для получения эластичного пенополиуретана в целях улучшения огнестойкости получаемого пенополиуретана и/или снижения количества антипирена в пенополиуретане; в котором указанный полиол имеет показатель полидисперсности в интервале от 1,18 до 1,5.