СПОСОБ ХЛОРИРОВАНИЯ И ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНА Российский патент 2019 года по МПК C07C5/44 C07C11/04 

Уровень техники

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к технической области химического производства и к способу дегидрирования этана и, в частности, к способу хлорирования и дегидрирования этана.

Описание предшествующего уровня техники

Этан в основном присутствует и его получают путем отделения от нефтяного газа, природного газа, коксового газа и газа, возникающего при пиролизе нефти. Этан в настоящее время наиболее широко используется в производстве этилена, который в качестве сырья для крекинга при получении этилена является более экономичным, чем более тяжелое сырье. Способ производства этилена с помощью этана по большей части включает паровой пиролиз и окислительную дегидратацию.

Паровой пиролиз является обычным способом получения этилена с помощью этана. Однако паровой пиролиз имеет недостатки в виде высокого потребления энергии, низкой утилизации тепла, строгих требованиях к материалу для оборудования и высоких производственных издержках. Более того, продукт также содержит другие тяжелые олефины, такие как пропилен, бутадиен и ароматические углеводороды, что снижает выход этилена.

По сравнению с процессом парового пиролиза при окислительном дегидрировании этана до этилена условия реакции более мягкие. Однако введение кислорода в технологию окислительного дегидрирования увеличивает количество кислородсодержащих побочных продуктов, а трудность в последующем разделении и очистке, а также селективность и выход этилена являются низкими. В частности, трудоемким является приготовление катализатора, используемого в технологии каталитического окислительного дегидрирования. Например, в Европейской Патентной Заявке № ЕР 20030704717 раскрыт способ каталитического окислительного дегидрирования этана, в котором по меньшей мере оксид Мо, Те, V и Nb связывается с элементом Cu, Та, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, Sb и Bi для получения с помощью ряда процедур катализатора, используемого в окислительном дегидрировании этана. В этом способе превращения этана за один проход составляет 40-60%, а выход этилена 20-60%. В Китайской Патентной Заявке №2012100126547 представлен катализатор для окислительного дегидрирования этана до этилена при низкой температуре. Катализатор содержит газ HCl в качестве основного активного компонента и TiO₂ в качестве промотора. Основной активный компонент газа HCl смешивают с сырьевыми газами (воздух и этан) и подают в реактор, где температуру реакции контролируют при 440-550°С, а выход этилена составляет 45-75%.

Раскрытие изобретения

Ввиду технических дефектов, существующих в предшествующем уровне техники, настоящее изобретение предлагает новый способ хлорирования и дегидрирования этана. В настоящем изобретении в качестве сырья для хлорирования и дегидрирования используют хлорид металла с низкой температурой плавления, а в качестве промежуточной среды используют металл с низкой температурой плавления, полученный после реакции. Способ характеризуется простотой процесса, низкой стоимостью и высоким выходом. Кроме того, по желанию на производстве некоторые ацетилены и винилхлориды могут быть получены в виде побочных продуктов одновременно для получения этилена путем контроля соотношения этана к хлориду.

Настоящее изобретение осуществляют с помощью следующих технических решений.

Предложен способ хлорирования и дегидрирования этана, включающий: смешивание и взаимодействие хлорида металла с низкой температурой плавления с С₂Н₆ так, что хлорид металла с низкой температурой плавления восстанавливают до металла с низкой температурой плавления в жидком состоянии, а С₂Н₆ хлорируют и дегидрируют, получая смешанный газ, содержащий HCl, С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl.

Предпочтительно, хлорид металла с низкой температурой плавления находится в газообразном состоянии при температуре реакции и может быть восстановлен Н₂ при температуре реакции для получения металла с низкой температурой плавления в жидком состоянии и хлороводород.. Более предпочтительно, хлорид металла с низкой температурой плавления представляет собой BiCl₃ или SnCl₂.

Предпочтительно, температура реакции составляет 500-800°С. Более предпочтительно, температура реакции составляет 550-650°С. Температура реакции может составлять 500-600°С, 600-650°С, 650-700°С или 700-800°С.

Предпочтительно, молярное соотношение элементарного хлора в хлориде металла с низкой температурой плавления к С₂Н₆ составляет 1-4:1.

Молярное соотношение элементарного хлора в хлориде металла с низкой температурой плавления к С₂Н₆ может составлять 1-2:1, 2-3:1 или 3-4:1. Предпочтительно, время реакции контролируют таким образом, чтобы скорость превращения С₂Н₆ составляла до 50-99,9%.

Контроль над временем реакции проводят так, что скорость превращения С₂Н₆, составляющую до 50-99,9%, достигают посредством способа, описанного ниже. Количество непрореагировавшего этана определяют в дегидрированном отработанном газе, собранном за единицу времени, из которого удалили хлоро водород, а скорость превращения С₂Н₆ рассчитывают по формуле, приведенной ниже. Если скорость превращения С₂Н₆ менее 50%, то скорость превращения можно увеличить, увеличив время реакции за счет снижения скорости потока этана. Если скорость превращения С₂Н₆ более 99,9%, то скорость превращения можно уменьшить, уменьшив время реакции за счет увеличения скорости потока этана.

Скорость превращения С₂Н₆ равна 100% - Молярная концентрация этана в дегидрированом отработанном газе, из которого была удалена хлороводород.

Предпочтительно, способ дополнительно включает: взаимодействие металла с низкой температурой плавления для получения хлорида металла с низкой температурой плавления, а также обратную подачу для смешивания и взаимодействия хлорида металла с низкой температурой плавления с С₂Н₆.

Более предпочтительно, способ взаимодействия металла с низкой температурой плавления для получения хлорида металла с низкой температурой плавления выбирают среди одного из:

способа 1: взаимодействие металла с низкой температурой плавления с хлором для получения хлорида металла с низкой температурой плавления;

способа 2: взаимодействие металла с низкой температурой плавления с кислородом или воздухом для получения оксида металла; и поглощение HCl, полученного после хлорирования и дегидрирования С₂Н₆ оксидом металла, для получения хлорида металла с низкой температурой плавления; а также

способа 3: когда хлорид металла с низкой температурой плавления представляет собой SnCl₂, взаимодействие Sn с низкой температурой плавления, полученного в результате восстановления SnCl₂, с соляной кислотой для получения хлорида металла с низкой температурой плавления, то есть SnCl₂, и Н₂.

Предпочтительно, данный способ дополнительно включает использование HCl в смешанном газе, содержащем HCl, С₂Н₆, C₂H₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl с помощью любого из:

способа 1: поглощение HCl водой для получения соляной кислоты как продукта;

способа 2: применение HCl при окислении и хлорировании С₂Н₄ для получения дихлорэтана; и

способа 3: каталитическое окисление HCl кислородом или воздухом в Cl₂ и обратная подача для взаимодействия с металлом с низкой температурой плавления для получения хлорида металла с низкой температурой плавления.

Предпочтительно, смешанный газ, из которого отделяют HCl, дополнительно разделяют для получения С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl как продукта соответственно. Смешанный газ, из которого отделен HCl, может быть дополнительно разделен традиционным способом, таким как ректификация, для получения С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl соответственно. Основным принципом, лежащим в основе способа хлорирования и дегидрирования этана в соответствии с настоящим изобретением, является:

или

Настоящее изобретение имеет по меньшей мере один из следующих полезных эффектов.

(1) Хлорид металла с низкой температурой плавления используют в качестве дегидрирующего материала для хлорирования и дегидрирования этана реакцией в газовой фазе. Реакция протекает быстро, ее эффективность высокая, и реакция может быть завершена моментально за несколько секунд. Поэтому этот способ применим и для использования в массовом промышленном производстве.

(2) Промежуточное соединение реакции представляет собой металл с низкой температурой плавления в жидком состоянии, который легко транспортировать и отделять, и механизм реакции является простым и практически осуществимым.

(3) Различные пропорции С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl могут быть получены путем контроля скорости превращения С₂Н₆ за один проход. Скорость превращения С₂Н₆ за один проход может составлять до 98% или выше. Когда этилен является целевым продуктом, селективность для этилена может достигать до 95% или выше. При использовании глубокого дегидрирования можно получить 10% или более С₂Н₂ или C₂H₃Cl. Таким образом, настоящий способ является эффективным способом для прямого синтеза C₂H₃Cl.

(4) Тепло, выделяемое при окислении и хлорировании металла, может быть непосредственно использовано при испарении хлорида и дегидрировании этана, в результате чего энергия сохраняется.

Подробное описание предпочтительных воплощений

Технические решения настоящего изобретения теперь будут описаны с помощью конкретных примеров. Следует понимать, что один или несколько стадий процесса, упомянутых в настоящем изобретении, не исключают наличия других стадий процесса, идущих до или после комбинированных стадий, или другие стадии процесса также могут быть добавлены между упомянутыми стадиями. Следует понимать, что эти примеры являются просто иллюстрацией настоящего изобретения и не ограничивают объем его настоящего изобретения. Если не указано иное, нумерация каждой стадии способа предоставлена только для удобства идентификации стадий этого процесса, а не для ограничения порядка стадий процесса или ограничения объема реализации настоящего изобретения, и изменение или корректировка относительной взаимосвязи между ними без существенного изменения технической составляющей предусмотрена в объеме реализации настоящего изобретения.

Пример 1:

(1) Пары BiCl₃ смешивали с С₂Н₆ и контролировали время реакции, так что скорость превращения С₂Н₆ составляла 50%. Молярное соотношение элемента хлора в BiCl₃ к С₂Н₆ составляло 1:1, а температура реакции составляла 500°С. С₂Н₆ хлорировали и дегидрировали для получения смешанного газа, содержащего HCl, С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl, a BiCl₃ восстанавливали до жидкого состояния Bi.

(2) Хлор барботировали через расплав металла Bi, полученный на стадии 1) для превращения Bi в BiCl₃ для непрерывной реакции с этаном.

(3) HCl в смешанном газе, содержащем HCl, С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl, полученном на стадии 1), абсорбировали водой для получения смешанного газа, содержащего С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl и т.д, и соляной кислоты как побочного продукта. Основные составляющие содержащего HCl удаляемого отработанного газа, полученного при хлорировании и дегидрировании этана, показаны в таблице 1.

Пример 2

(1) Пары BiCl₃ смешивали с С₂Н₆, и время реакции контролировали так, что скорость превращения С₂Н₆ составляла 74%. Контролировали, что молярное соотношение элемента хлора в BiCl₃ к С₂Н₆ составляло 2:1, а температура реакции составляла 600°С. С₂Н₆ хлорировали и дегидрировали для получения смешанного газа, содержащего HCl, С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl, a BiCl₃ восстановливали до жидкого состояния Bi.

(2) Кислород барботировали через расплав металла Bi, полученный на стадии 1), чтобы превратить Bi в Bi₂O₃, а HCl, полученный на стадии (1), впоследствии абсорбировали Bi₂O₃, чтобы получить BiCl₃ для непрерывной реакции с этаном.

(3) HCl в смешанном газе, содержащем HCl, С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl, полученном на стадии 1), абсорбировали слоем Bi₂O₃ для получения смешанного газа, содержащего С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl и т.д. Основные составляющие в удаленном отработанном газе HCl, полученном при хлорировании и дегидрировании этана, показаны в таблице 2.

Пример 3

(1) Пары BiCl₃ смешивали с С₂Н₆ и контролировали время реакции так, что скорость превращения С₂Н₆ составляла 97%. Молярное соотношение элемента хлора в BiCl₃ к С₂Н₆ составляло 3:1, а температура реакции составляла 650°С. С₂Н₆ хлорировали и дегидрировали для получения смешанного газа, содержащего HCl, С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl, a BiCl₃ восстановливали до жидкого состояния Bi.

(2) Хлор барботировали через расплав металла Bi, полученный на стадии 1), чтобы превратить Bi в BiCl₃ для непрерывной реакции с этаном.

(3) HCl в смешанном газе, содержащем HCl, С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl, полученном на стадии 1), абсорбировали водой, чтобы получить смешанный газ, содержащий С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl и т.д., с соляной кислотой как побочный продукт. Основные составляющие удаленного отработанного газа HCl, полученного при хлорировании и дегидрировании этана, показаны в таблице 3.

Пример 4

(1) Пары BiCl₃ смешивали с С₂Н₆, и время реакции контролировали таким образом, чтобы скорость превращения С₂Н₆ составляла 98%. Молярное соотношение элемента хлора в BiCl₃ к С₂Н₆ составляло 4:1, а температура реакции составляла 700°С. С₂Н₆ хлорировали и дегидртровали для получения смешанного газа, содержащего HCl, С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl, a BiCl₃ восстановливали до жидкого состояния Bi.

(2) Кислород барботировали через расплав металла Bi, полученный на стадии 1), чтобы превратить Bi в Bi₂O₃, а HCl, полученный на стадии (1), впоследствии абсорбировали Bi₂O₃, чтобы получить BiCl₃ для непрерывной реакции с этаном.

(3) HCl в смешанном газе, содержащем HCl, С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl, полученном на стадии 1), абсорбировали слоем Bi₂O₃, получая смешанный газ, содержащий С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl и т.д. Основные составляющие в удаляемом отработанном газе HCl, полученном при хлорировании и дегидрировании этана, показаны в таблице 4.

Пример 5

(1) Пары SnCl₂ смешивали с С₂Н₆, и время реакции контролировали таким образом, чтобы скорость превращения С₂Н₆ составляла 77%. Молярное соотношение элемента хлора в SnCl₂ к С₂Н₆ составляло 2:1, а температура реакции составляла 800°С. С₂Н₆ хлорировали и дегидрогенировали для получения смешанного газа, содержащего HCl, С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl, a SnCl₂ восстановливали до жидкого состояния Sn.

(2) Металл Sn, полученный на стадии 1), подвергали взаимодействию с соляной кислотой, полученной после стадии 1) для получения SnCl₂ для непрерывной реакции с этаном.

(3) HCl в смешанном газе, содержащем HCl, С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl, полученном на стадии 1), абсорбировали водой, чтобы получить смешанный газ, содержащий С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl и т.д., и соляную кислоту как побочный продукт. Основные составляющие удаляемого отработанного газа HCl, полученного при хлорировании и дегидрировании этана, показаны в таблице 5.

Вышеуказанные описания представляют собой только предпочтительные воплощения настоящего изобретения и никак не ограничивают настоящее изобретение. Следует отметить, что специалисты в данной области могут модифицировать и дополнять изобретение, не отклоняясь при этом от существа настоящего изобретения, которое рассматривается в объеме настоящего изобретения. Различные изменения, модификации и далее разработанные эквивалентные вариации могут быть произведены специалистами в данной области при раскрытии настоящего изобретения без отклонения при этом от существа и объема настоящего изобретения, которые представляют собой эквивалентные воплощения настоящего изобретения. Любые эквивалентные изменения, модификации и дальнейшие разработки, сделанные в воплощениях в соответствии с существенными техническими аспектами настоящего изобретения, подпадают под объем настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к способу хлорирования и дегидрирования этана, включающему смешивание и взаимодействие хлорида металла с низкой температурой плавления с С₂Н₆ так, что хлорид металла с низкой температурой плавления восстанавливают до металла с низкой температурой плавления в жидком состоянии, а С₂Н₆ хлорируют и дегидрируют для получения смешанного газа, содержащего HCl, С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl, где хлорид металла с низкой температурой плавления находится в газообразном состоянии при температуре реакции. Технический результат – высокая скорость и высокая эффективность реакции. 9 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

1. Способ хлорирования и дегидрирования этана, включающий: смешивание и взаимодействие хлорида металла с низкой температурой плавления с С₂Н₆ так, что хлорид металла с низкой температурой плавления восстанавливают до металла с низкой температурой плавления в жидком состоянии, а С₂Н₆ хлорируют и дегидрируют для получения смешанного газа, содержащего HCl, С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl, где хлорид металла с низкой температурой плавления находится в газообразном состоянии при температуре реакции.

2. Способ хлорирования и дегидрирования этана по п. 1, где хлорид металла с низкой температурой плавления может быть восстановлен при температуре реакции с помощью Н₂ для получения металла с низкой температурой плавления в жидком состоянии и хлороводорода.

3. Способ хлорирования и дегидрирования этана по п. 2, где хлорид металла с низкой температурой плавления представляет собой BiCl₃ или SnCl₂.

4. Способ хлорирования и дегидрирования этана по п. 1, где температура реакции составляет 500-800°С.

5. Способ хлорирования и дегидрирования этана по п. 1, где молярное соотношение элемента хлора в хлориде металла с низкой температурой плавления и С₂Н₆ составляет 1-4:1.

6. Способ хлорирования и дегидрирования этана по п. 1, где время реакции контролируют так, что скорость превращения С₂Н₆ составляет до 50-99,9%.

7. Способ хлорирования и дегидрирования этана по п. 1, дополнительно включающий: взаимодействие металла с низкой температурой плавления для получения хлорида металла с низкой температурой плавления и обратную подачу для смешивания и взаимодействия хлорида металла с низкой температурой плавления с С₂Н₆.

8. Способ хлорирования и дегидрирования этана по п. 7, где хлорид металла с низкой температурой плавления получен одним из следующих способов:

взаимодействие металла с низкой температурой плавления с хлором;

взаимодействие металла с низкой температурой плавления с кислородом или воздухом для получения оксида металла; и

поглощение HCl, полученного после хлорирования и дегидрирования С₂Н₆, оксидом металла; и

когда хлорид металла с низкой температурой плавления представляет собой SnCl₂, взаимодействие Sn с низкой температурой плавления, полученного в результате восстановления SnCl₂, с соляной кислотой для получения SnCl₂ и Н₂.

9. Способ хлорирования и дегидрирования этана по п. 1, где представленный способ дополнительно включает использование HCl в смешанном газе, содержащем HCl, С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl, посредством каталитического окисления HCl кислородом или воздухом до Cl₂ и обратной подачи для взаимодействия с металлом с низкой температурой плавления для получения хлорида металла с низкой температурой плавления.

10. Способ хлорирования и дегидрирования этана по п. 9, где смешанный газ, от которого отделен HCl, дополнительно разделяют для получения С₂Н₄, С₂Н₂ и C₂H₃Cl как продукта.