ПРОСТЫЕ ЭФИРАМИНЫ НА ОСНОВЕ 1,2-ДИСПИРТОВ Российский патент 2019 года по МПК C07C213/04 C07C217/08 C07C217/28 C11D1/44 A61K8/45 

Настоящее изобретение относится к простым эфираминам на основе 1,2-диспиртов, в частности к простым эфираминам, полученным алкоксилированием и аминированием 1,2-диспиртов.

Из-за увеличения популярности не требующих особого ухода тканей, изготовленных из синтетических волокон, а также постоянное увеличение затрат на энергию и растущие экологические проблемы у потребителей моющих средств, когда-то популярная стирка в горячей воде теперь занимает менее значительное место по отношению к стирке тканей в холодной воде. Многие коммерчески доступные моющие средства для стирки даже рекламируют как подходящие для стирки тканей при 40°С или 30°С или даже при комнатной температуре. Для достижения удовлетворяющего результата стирки при таких низких температурах, результатов, сопоставимых с полученными при стирке в горячей воде, требования к действующим при низких температурах моющим средствам особенно высокие.

Известно, что композиции моющих средств содержат определенные добавки для усиления моющей способности обычных поверхностно-активных веществ, чтобы улучшить удаление жировых пятен при температурах 60°С и ниже.

В WO 2004/020506 А2 раскрываются полиаминные композиции, полученные путем алкоксилирования исходных веществ, которые могут состоять из 1,2-гликолей, таких как этиленгликоль и пропиленгликоль, или высших диолов, таких как диэтиленгликоль или дипропиленгликоль. Полиол, полученный таким образом, может быть аминирован. Такие полиаминные предшественники полезны в производстве эпоксидных смол.

US 6,347,055 B1 относится к отверждаемым покрывающим композициям, содержащим полиоксиалкиленполиамин, содержащий повторяющуюся единицу диспирта в ядре.

Кроме того, в US 3,654,370 описывается полиоксиалкиленполиамин, полученный добавлением этиленоксида, пропиленоксида или их смесей к этиленгликолю, пропиленгликолю, глицерину или триметилолпропану.

Существует постоянная потребность в чистящих композициях, которые удаляют жировые пятна из тканей и других загрязненных материалов, поскольку жировые пятна являются сложными для удаления пятен. В обычных чистящих композициях, направленных на удаление жира, часто используют различные аминные соединения, которые обычно очень отрицательно влияют на белизну. Как следствие, все еще существует постоянная потребность в улучшенных аминных композициях, которые обеспечивают улучшенное удаление жира из тканей и других загрязненных материалов и в то же время не оказывают отрицательное воздействие на очистку глиной.

Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении соединений, которые бы улучшали моющую эффективность моющих средств при низких температурах, т.е. при температурах до 30°С или даже ниже.

Эта цель достигается простым эфирамином формулы (I) или формулы (II),

или смесью простых эфираминов формулы (I) и формулы (II), где

R₁ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с 2-16 атомами углерода,

R₂ представляет собой водород или алкильную группу с 1-16 атомами углерода,

x≥1 и y≥1, и сумма x+y составляет от 2 до 10, и

А₁, А₂, А₃ и А₄ независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из линейных и/или разветвленных алкиленов, имеющих 2-18 атомов углерода,

где Z₁-Z₄ независимо выбираются из ОН, NH₂, NHR' или NR'R'', где по меньшей мере один из Z₁-Z₂, и по меньшей мере один из Z₃-Z₄ представляет собой NH₂, NHR' или NR'R'', где R' и R'' независимо выбираются из алкиленов, имеющих 2-6 атомов углерода.

Предпочтительно А₁, А₂, А₃ и А₄ независимо выбираются из 1,2-пропилена и 1,2-бутилена, более предпочтительно A₁, А₂, А₃ и А₄ независимо выбираются из 1,2-пропилена и 1,2-бутилена, и по меньшей мере один из А₁, А₂, A₃ и А₄ представляет собой 1,2-пропилен, даже более предпочтительно А₁, А₂, A₃ и A₄ представляют собой 1,2-пропилен.

Предпочтительно, сумма x и y находится в интервале от 3 до 8, более предпочтительно в интервале от 4 до 6.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, R₁ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с 3-16 атомами углерода, и R₂ представляет собой водород или алкильную группу с 1-16 атомами углерода. В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, R₁ представляет собой алкильную группу с 3-8 атомами углерода, и R₂ представляет собой водород.

Предпочтительно все группы Z₁, Z₂, Z₃ и Z₄ представляют собой NH₂.

Простой эфирамин формулы (I) или формулы (II) имеет средневесовую молекулярную массу от около 270 до около 1000 г/моль, предпочтительно от около 270 до около 650 г/моль.

Простой эфирамин формулы (I) или формулы (II) получают способом, включающим следующие стадии:

a) алкоксилирование 1,2-диспирта формулы (III) С₂-С₁₈ алкиленоксидами, где мольное отношение 1,2-диспирта формулы (III) к С₂-С₁₈ алкиленоксидам находится в интервале от 1:2 до 1:10,

где R₁ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с 3-16 атомами углерода, и R₂ представляет собой водород или алкильную группу с 1-16 атомами углерода,

b) аминирование алкоксилированного 1,2-диола аммиаком.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения мольное отношение 1,2-диола к С₂-С₁₈ алкиленоксидам находится в интервале 1:3 до 1:8, даже более предпочтительно в интервале от 1:4 до 1:6.

Предпочтительно С₂-С₁₈ алкиленоксиды выбираются из группы, состоящей из пропиленоксида, бутиленоксида или их смеси, даже более предпочтительно С₂-C₁₈ алкиленоксид представляет собой пропиленоксид.

Предпочтительно 1,2-диол формулы (111) выбирается из группы, состоящей из 1,2-пентандиола, 1,2-гександиола, 1,2-гептандиола, 1,2-октандиола, 1,2-нонандиола, 1,2-декандиола и 1,2-додекандиола, 1,2-тетрадекандиола, 1,2-гексадекандиола и 1,2 октадекандиола.

Стадия а): алкоксилирование

Замещенные 1,2 диолы (формула III) синтезируют согласно WO 10026030, WO 10026066, WO 09138387, WO 09153193, WO 10010075.

Алкоксилированные 1,2-диолы получают путем реакции 1,2-диолов (формула III) с алкиленоксидами и могут подвергаться воздействию согласно общим методикам алкоксилирования, известным в области техники.

Алкоксилированные 1,2-диолы могут быть получены известным образом путем реакции 1,2-диолов с алкиленоксидами. Подходящими алкиленоксидами являются С₂-С₁₈ алкиленоксиды, такие как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, пентеноксид, гексеноксид, деценоксид, додеценоксид и т.д.

Предпочтительно С₂-С₁₈ алкиленоксидами являются пропиленоксид, бутиленоксид или их смесь, даже более предпочтительно С₂-С₁₈ алкиленоксидами является пропиленоксид.

1,2-диолы реагируют с одним единственным алкиленоксидом или комбинациями двух или более различных алкиленоксидов. Применяя два или более различных алкиленоксида, целевой полимер может быть получен в виде блочной структуры или хаотичной структуры.

Мольное отношение 1,2-диола к С₂-С₁₈ алкиленоксидам, при котором реакция алкоксилирования осуществляется, лежит в интервале 1:2 до 1:10, предпочтительно в интервале от 1:3 до 1:8, даже более предпочтительно в интервале от 1:4 до 1:6.

Эта реакция в общем осуществляется в присутствии катализатора в водном растворе при температуре реакции от около 70 до около 200°С и предпочтительно от около 80 до около 160°С. Эта реакция может осуществляться при давлении до около 10 бар, и в частности до около 8 бар.

Примерами подходящих катализаторов являются основные катализаторы, такие как гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, как например гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция, алкоксиды щелочных металлов, в частности С₁-С₄-алкоксиды натрия и калия, такие как метоксид натрия, этоксид натрия и трет.-бутоксид калия, гидриды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как гидрид натрия и гидрид кальция, и карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия и карбонат калия. Предпочтительными являются гидроксиды щелочных металлов, особенно предпочтительными являются гидроксид калия и гидроксид натрия. Типичные применяемые количества основания составляют от 0.05 до 10 мас. %, в частности от 0.1 до 2 мас. %, на основе общего количества полиалкиленимина и алкиленоксида.

Алкоксилирование с помощью x+y С₂-С₁₈ алкиленоксидов приводит к структурам, таким как показано в формуле IV и/или формуле V

R₁ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с 3-16 атомами углерода,

R₂ представляет собой водород или алкильную группу с 1-16 атомами углерода,

x≥1 и y≥1, и сумма x+y составляет от 2 и 10, и

A₁, А₂, А₃ и А₄ независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из линейных и/или разветвленных алкиленов, имеющих 2-18 атомов углерода.

Стадия b): аминирование

Аминирование алкоксилированных 1,2-диспиртов приводит к структурам с формулой (I) или формулой (II):

где R₁ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с 3-16 атомами углерода,

R₂ представляет собой водород или алкильную группу с 1-16 атомами углерода,

x≥1 и y≥1, и сумма x+y составляет от 2 и 10, и

А₁, А₂, А₃ и А₄ независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из линейных и/или разветвленных алкиленов, имеющих 2-18 атомов углерода, и где Z₁-Z₄ независимо выбираются из ОН, NH₂, NHR' или NR'R'', где по меньшей мере один из Z₁-Z₂ и по меньшей мере один из Z₃-Z₄ представляет собой NH₂, NHR' или NR'R'', где R' и R'' независимо выбираются из алкиленов, имеющих 2-6 атомов углерода.

Простые эфирамины формулы (I) или формулы (II) или смесь простых эфираминов формулы (I) и формулы (II) получают восстановительным аминированием алкоксилированных 1,2-диспиртов формулы (IV) или формулы (V) аммиаком в присутствии водорода и катализатора, содержащего никель. Подходящие катализаторы описываются в WO 2011/067199 А1 и в WO 2011/067200 А1, и в ЕР 0696572 В1. Подходящими катализаторами являются медь-, никель- и кобальт-содержащие катализаторы на носителе, где каталитически активное вещество катализаторов, перед его восстановлением водородом, содержит кислородные соединения алюминия, меди, никеля и кобальта, и в интервале от 0.2 до 5.0 мас. % кислородных соединений олова, вычисленного как SnO. Другими подходящими катализаторами являются медь-, никель- и кобальт-содержащие катализаторы на носителе, где каталитически активное вещество катализаторов, перед его восстановлением водородом, содержит кислородные соединения алюминия, меди, никеля, кобальта и олова, и в интервале от 0.2 до 5.0 мас. % кислородных соединений иттрия, лантана, церия и/или гафния, где каждый вычислен как Y₂O₃, La₂O₃, Се₂О₃ и Hf₂O₃ соответственно. Другим предпочтительным катализатором является циркониевый, медный, никелевый катализатор, где каталитически активная композиция содержит от 20 до 85 мас. % кислород-содержащих соединений циркония, вычисленных как ZrO2, от 1 до 30 мас. % кислород-содержащих соединений меди, вычисленных как CuO, от 30 до 70 мас. % кислородсодержащих соединений никеля, вычисленных как NiO, от 0.1 до 5 мас. % кислород-содержащих соединений алюминия и/или марганца, вычисленных как Al2O3 и MnO2 соответственно.

Для стадии восстановительного аминирования может применяться как катализатор на носителе, так и не на носителе. Катализатор на носителе получают путем осаждения металлических компонентов каталитических композиций на материалы-носители, известные специалистам в данной области техники, применяя методики хорошо известные в данной области техники, включая, без ограничения к этому, известные формы оксида алюминия, оксида кремния, древесного угля, угля, графита, глин, морденитов; и молекулярные сита, с получением катализаторов на носителе. Когда катализатор находится на носителе, частицы носителя катализатора могут иметь геометрическую форму, например форму сфер, таблеток или цилиндров в правильном или неправильном варианте.

Способ может осуществляться непрерывным или периодическим образом, например, в автоклаве, трубчатом реакторе или реакторе с фиксированным слоем. Модель реактора также не является критической. Подача в реактор может быть восходящей или нисходящей, и особенности конструкции реактора, которые оптимизируют поршневой поток в реакторе, могут применяться.

Побочные продукты, которые содержат вторичные или третичные амино функции, могут образовываться в условиях реакции аминирования. Вторичные аминамы, например, получают реакцией полностью или частично аминированного диола с другим полностью и/или частично аминированным диолом. Третичные амины образуются, например, посредством реакции вторичного амина с другим полностью и/или частично аминированным диолом.

Степень аминирования составляет от 50 до 100%, предпочтительно от 75% до 100% и наиболее предпочтительно от 90 до 100%.

Степень аминирования вычисляется из общего аминового числа (AZ), поделенного на сумму общего числа ацетилирования (АС) и третичного аминового числа (трет. AZ), умноженную на 100: (общее AZ: (АС + трет. AZ)×100).

Общее аминовое число (AZ) определяли согласно DIN 16945.

Общее число ацетилирования (АС) определяется согласно DIN 53240.

Вторичный и третичный амин определяются согласно ASTM D2074-07.

Гидроксильное число вычисляют из (общее число ацетилирования + третичное аминовое число) - общее аминовое число.

Простые эфирамины согласно настоящему изобретению также могут применяться для очищающих композиций в форме раствора или эмульсии простого эфирамина в воде вместе с кислотой, такой как, например, лимонная кислота, молочная кислота, серная кислота, метансульфоновая кислота, водная соляная кислота или фосфорная кислота. Предпочтительное значение pH раствора или эмульсии находится в интервале от pH 6 до pH 9.5, даже более предпочтительно от pH 7 до pH 8.5.

В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, простые эфирамины согласно настоящему изобретению также могут дополнительно реагировать с кислотой. Кислота выбирается из группы, состоящей из лимонной кислоты, молочной кислоты, серной кислоты, метансульфоновой кислоты, соляной кислоты, фосфорной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, валериановой кислоты, щавелевой кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, глутаровой кислоты, глукаровой кислоты, винной кислоты, яблочной кислоты, бензойной кислоты, салициловой кислоты, фталевой кислоты, олеиновой кислоты, стеариновой кислоты или их смесей. В альтернативном варианте выполнения настоящего изобретения, простые эфирамины согласно настоящему изобретению могут, в протонированной форме, иметь поверхностно-активное вещество в качестве противоиона, как получено из, например, линейной алкилбензолсульфоновой кислоты.

Альтернативно, диалкил-замещенные третичные полиэфирамины могут быть получены путем реакции простого полиэфира спирта с диалкиламином, таким как, например, диметиламин в присутствии подходящего катализатора на основе переходного металла, и предпочтительно в дополнительном присутствии водорода и в условиях удаления реакционной воды.

Применения:

Смеси простых эфираминов согласно настоящему изобретению могут применяться в личной гигиене, особенно в шампунях и составах для мытья тела.

Также они могут применяться в качестве вулканизирующего средства для эпоксидных смол или в качестве восстановителя при получении полимеров, а также в полиуретанах, полимочевинах, эпоксидных смолах, полиамидах.

Простые полиэфирамины согласно настоящему изобретению оказались эффективными при удалении пятен, в частности жировых, с загрязненного материала. Помимо того, чистящие композиции с простыми полиэфираминами согласно настоящему изобретению также не обладают недостатками чистки, которые видны при обычных аминных чистящих композициях для гидрофильных отбеливаемых пятен, например, от кофе, чая, вина или пыли. Кроме того, для удаления пятен с белой ткани чистящие композиции с простыми полиэфираминами согласно настоящему изобретению не оказывают отрицательное влияние на белизну, как влияют коммерчески доступные аминные чистящие композиции.

Дополнительным преимуществом чистящих композиций, содержащих простые полиэфирамины согласно настоящему изобретению, является их способность к удалению жировых пятен в моющих растворах с холодной водой при помощи предварительной обработки жирового пятна перед стиркой в стиральной машине с последующей стиркой в холодной воде. Не ограничиваясь теорией, растворы с холодной водой служили причиной отверждения или уплотнения жира, что делало жиры более стойкими к удалению, особенно с ткани. Тем не менее, чистящие композиции с простым эфирамином формулы (I) или формулы (II) или со смесями простых эфираминов формулы (I) и (II) являются неожиданно эффективными при применении в предварительной обработке с последующей очисткой в холодной воде.

Применяемое в настоящем изобретении выражение «чистящая композиция» включает в себя композиции и составы, предназначенные для очистки загрязненного материала. Такие композиции включают, без ограничения к этому, чистящие композиции и моющие средства для стирки, композиции для смягчения ткани, улучшающие ткань композиции, освежающие ткань композиции, средства для предварительной стирки белья, средства для предварительной обработки белья, добавки для стирки, спреевые продукты, средство или композиция для сухой очистки, добавку для полоскания белья, добавку для стирки, средства для обработки ткани после полоскания, вспомогательное средство для глажки, однодозовый состав, состав длительной доставки, жидкая композиция для мытья посуды руками, моющее средство, содержащееся на или в пористом субстрате или нетканом полотне, средство для автоматических посудомоечных машин, очиститель твердой поверхности и другие подходящие формы, которые могут быть известны специалисту настоящей области техники ввиду их изучения. Такие композиции могут применяться для предварительной обработки перед стиркой, обработки после стирки, могут быть добавлены в течение полоскания или при цикле промывания в стирке, или использованы при домашней уборке. Чистящие композиции могут быть в форме, выбранной из жидкости, порошка, однофазной или многофазной стандартной дозы, мешочка, таблетки, геля, пасты, бруска или комка.

Описанные в настоящем изобретении чистящие композиции могут включать от около 0.1% до около 10%, в некоторых примерах от около 0.2% до около 5% и в других примерах от около 0,5% до около 3 масс. % композиции, простого эфирамина формулы (I) или формулы (II) или смеси простых эфираминов формулы (I) и формулы (II).

Смеси простых эфираминов согласно настоящему изобретению являются эффективными для удаления пятен, в частности жировых, с загрязненного материала. Чистящие композиции, содержащие полиалкиленгликоли с аминным концом согласно настоящему изобретению, также не обладают недостатками чистки, которые видны при обычных аминосодержащих чистящих композициях для гидрофильных отбеливаемых пятен, например, от кофе, чая, вина или пыли. Кроме того, в отличие от обычных аминосодержащих чистящих композиций полиалкиленгликоли с аминным концом согласно настоящему изобретению не влияют отрицательно на белизну белых тканей.

Дополнительным преимуществом чистящих композиций, содержащих смесь простых эфираминов, является их способность к удалению жировых пятен в холодной воде, например, при помощи предварительной обработки жирового пятна с последующей стиркой в холодной воде. Не ограничиваясь теорией полагали, что моющие растворы с холодной водой оказывали влияние на отверждение или уплотнение жира, что делало жиры более стойкими к удалению, особенно с ткани. Чистящие композиции, содержащие простые эфирамины согласно настоящему изобретению, являются неожиданно эффективными при применении в рамках режима предварительной обработки с последующей стиркой в холодной воде.

Поверхностно-активная система

Чистящие композиции содержат поверхностно-активную систему в количестве, достаточном для обеспечения желаемых чистящих свойств. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения чистящая композиция содержит по массе композиции от около 1% до около 70% поверхностно-активной системы. В других вариантах выполнения настоящего изобретения жидкая чистящая композиция содержит по массе композиции от около 2% до около 60% поверхностно-активной системы. В других вариантах выполнения настоящего изобретения жидкая чистящая композиция содержит по массе композиции от около 5% до около 30% поверхностно-активной системы. Поверхностно-активная система может содержать очищающее поверхностно-активное вещество, выбранное из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ, цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ, амфолитических поверхностно-активных веществ и их смесей. Специалистам в данной области техники будет понятно, что моющее поверхностно-активное вещество охватывает любое поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ, которые обеспечивают очистку, удаление пятен или преимущество стирки загрязненного материала.

Вспомогательные чистящие добавки

Чистящие композиции согласно настоящему изобретению также могут содержать вспомогательные чистящие добавки. Подходящие вспомогательные чистящие добавки включают в себя структурообразователи, структуранты или сгустители, агенты удаления глинистого грунта/агенты, препятствующие повторному осаждению, полимерные грязеотталкивающие агенты, полимерные диспергаторы, полимерные жироочищающие агенты, ферменты, фермент-стабилизирующие системы, отбеливающие соединения, отбеливающие агенты, активаторы отбелки, катализаторы отбелки, осветлители, красители, подсинивающие агенты, ингибирующие перенос красителя агенты, хелатирующие агенты, подавители мыльной пены, смягчители и ароматизирующие вещества.

Способы применения

Настоящее изобретение включает способы очистки загрязненных материалов. Как будет очевидно специалистам в данной области техники, чистящие композиции согласно настоящему изобретению подходят для использования в применениях предварительной обработки белья, в применениях очистки белья и в применениях по уходу за домом.

Такие способы включают, без ограничения к этому, стадии контакта чистящих композиций в чистой форме или разбавленными в моющем растворе с по меньшей мере частью загрязненного материала, а затем необязательно полоскания загрязненного материала. Загрязненный материал может быть подвергнут стадии промывания перед необязательной стадией полоскания.

Для использования в применениях предварительной обработки белья способ может включать приведение описанных в настоящей заявке чистящих композиций в контакт с загрязненной тканью. После предварительной обработки загрязненная ткань может быть постирана в стиральной машине или промыта другим способом.

Способы машинной стирки могут включать обработку загрязненного белья водным промывным раствором в стиральной машине с растворенным или распределенным в ней эффективным количеством чистящей композиции для машинной стирки согласно настоящему изобретению. «Эффективное количество» чистящей композиции означает от около 20 г до около 300 г продукта, растворенного или распределенного в промывном растворе объемом от около 5 л до около 65 л. Температура воды может находиться в диапазоне от около 5°С до около 100°С. Отношение воды к загрязненному материалу (например, ткани) может быть от около 1:1 до около 20:1. В контексте композиции моющего средства для стирки тканей уровни применения могут также варьировать в зависимости не только от типа и степени загрязнения и пятен, а также и от температуры воды для стирки, объема воды для стирки и от типа стиральной машины (например, вертикальной загрузки, фронтальной загрузки, загрузки сверху, стиральная машина-автомат японского типа с вертикальной осью). Ткань может контактировать с водой до, или после, или одновременно с контактом жидкой чистящей композиции с водой.

Другой способ включает приведение в контакт нетканого субстрата, пропитанного чистящей композицией согласно варианту осуществления настоящего изобретения с загрязненным материалом. Используемый в настоящем описании «нетканый субстрат» может включать в себя любое традиционно сформированное нетканое полотно или сеть с подходящей основной массой, размером (толщиной), абсорбционной способностью и характеристиками прочности. Неограничивающие примеры подходящих коммерчески доступных нетканых субстратов включают в себя такие субстраты, которые продают под торговыми наименованиями SONTARA® от DuPont и POLYWEB® от James River Corp.

Чистящие композиции согласно настоящему изобретению могут применяться для стирки тканей при пониженных температурах стирки. Эти способы стирки ткани включают стадии подачи чистящей композиции для стирки в воду с образованием моющего раствора и добавление подлежащей стирке ткани в указанный моющий раствор, при этом моющий раствор имеет температуру от выше 0°С до около 20°С, или до около 15°С.

Также включены способы ручной стирки и ручной стирки, объединенной с полуавтоматическими стиральными машинами.

Способы мытья посуды в посудомоечных машинах

Включены способы мытья посуды в посудомоечных машинах или мытья вручную загрязненной посуды, столовой посуды, столового серебра или другой кухонной утвари. Один способ мытья посуды в посудомоечных машинах включает обработку загрязненной посуды, столовой посуды, столового серебра или другой кухонной утвари водосодержащей жидкостью с растворенным или распределенным в ней эффективным количеством композиции для мытья посуды в посудомоечных машинах согласно настоящему изобретению. Под эффективным количеством композиции для мытья посуды в посудомоечных машинах подразумевается количество около 8 г до около 60 г продукта, растворенного или распределенного в промывном растворе объемом от около 3 л до около 10 л.

Один способ мытья посуды вручную включает растворение чистящей композиции в емкости, содержащей воду, с последующим приведением в контакт загрязненной посуды, столовой посуды, столового серебра или другой кухонной утвари с жидкостью для мытья посуды, затем чистку вручную, протирание или ополаскивание загрязненной посуды, столовой посуды, столового серебра или другой кухонной утвари. Другой способ мытья посуды вручную включает непосредственное нанесение чистящей композиции на загрязненную посуду, столовую посуду, столовое серебро или другую кухонную утварь, затем чистку вручную, протирание или ополаскивание загрязненной посуды, столовой посуды, столового серебра или другой кухонной утвари. В некоторых примерах эффективное количество чистящей композиции для мытья посуды вручную составляет от около 0,5 мл до около 20 мл, разбавленное в воде.

Упаковка для композиций

Описанные в настоящей заявке чистящие композиции могут быть упакованы в любой подходящий контейнер, включая контейнеры, изготовленные из бумаги, картона, пластиковых материалов и любых подходящих слоистых материалов. Необязательный тип упаковки описан в европейской заявке на патент №94921505.7.

Дополнительный многокамерный мешок

Описанные в настоящей заявке чистящие композиции также могут быть упакованы в виде многокамерной чистящей композиции.

Примеры синтеза

Пример 1: 1 моль 1,2-пентандиола + 3.4 моль пропиленоксида, аминированные

1a) 1 моль 1,2-пентандиола + 3.4 моль пропиленоксида

В автоклаве, объемом 2 л, 208.3 г 1,2-пентандиола и 6.03 г гидроксида калия (50% в воде) смешали и перемешали в вакууме (<10 мбар) при 120°С в течение 2 ч. Автоклав продули азотом и нагрели до 140°С. 394.2 г пропиленоксида добавили по частям в течение 5 ч. Для завершения реакции смеси позволили пост-реагировать в течение еще 5 ч при 140°С. Реакционную смесь десорбировали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. Гидроксид калия удалили путем добавления 18.1 г синтетического силиката магния (Macrosorb MP5plus, Ineos Silicas Ltd.). Смесь перемешали в течение 2 ч при 90°С и <10 мбар. После фильтрации получили 605.5 г масла светловато-желтоватого цвета (гидроксильное число: 336.3 мгКОН/г).

1b) 1 моль 1,2-пентандиола + 3.4 моль пропиленоксида, аминированные

В автоклаве, объемом 9 л, 500.0 г полученного алкоксилированного диспирта из примера 1-а, 1200 мл THF и 1500.0 г аммиака смешали в присутствии 500 мл твердого катализатора. Катализатор, содержащий оксиды никеля, меди и молибдена на диоксиде циркония, был в форме таблеток, размером 3×3. Автоклав продули водородом, и давление довели до 20 бар перед тем, как смесь нагрели до 205°С. Давление увеличили до 280 бар, и реакционную смесь перемешали в течение 15 часов при 205°С, и общее давление поддерживали при 280 бар. Через 15 часов автоклав охладили до температуры окружающей среды, продукт собрали, отфильтровали, и отогнали на роторном испарителе для удаления легких аминов и воды. В общем 450.0 г смеси простых эфираминов неинтенсивной окраски выделили. Аналитические результаты приведены в Таблице 1.

Пример 2: 1 моль 1,2-гександиола + 3.4 моль пропиленоксида, аминированные

2а) 1 моль 1,2-гександиола + 3.4 моль пропиленоксида

В автоклаве, объемом 2 л, 236.3 г 1,2-гександиола и 6.3 г гидроксида калия (50% в воде) смешали и перемешали в вакууме (<10 мбар) при 120°С в течение 2 ч. Автоклав продули азотом и нагрели до 140°С. 394.2 г пропиленоксида добавили по частям в течение 5 часов. Для завершения реакции смеси позволили пост-реагировать в течение еще 5 ч при 140°С. Реакционную смесь десорбировали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. Гидроксид калия удалили путем добавления 19.0 г синтетического силиката магния (Macrosorb MP5plus, Ineos Silicas Ltd.). Смесь перемешали в течение 2 ч при 90°С и <10 мбар. После фильтрации получили 631.0 г масла светловато-желтоватого цвета (гидроксильное число: 315.4 мгКОН/г).

2b) 1 моль 1,2-гександиола + 3.4 моль пропиленоксида, аминированные

В автоклаве, объемом 9 л, 500.0 г полученного алкоксилированного диспирта из примера 2-а, 1200 мл THF и 1500.0 г аммиака смешали в присутствии 200 мл твердого катализатора. Катализатор, содержащий оксиды никеля, меди и молибдена на диоксиде циркония, был в форме таблеток, размером 3×3. Автоклав продули водородом, и давление довели до 20 бар перед тем, как смесь нагрели до 205°С. Давление увеличили до 280 бар, и реакционную смесь перемешали в течение 15 часов при 205°С, и общее давление поддерживали при 280 бар. Через 15 часов автоклав охладили до температуры окружающей среды, продукт собрали, отфильтровали, и отогнали на роторном испарителе для удаления легких аминов и воды. В общем 450.0 г смеси простых эфираминов неинтенсивной окраски выделили. Аналитические результаты приведены в Таблице 2.

Пример 3: 1 моль 1,2-октандиола + 3.4 моль пропиленоксида, аминированные

3а) 1 моль 1,2-октандиола + 3.4 моль пропиленоксида

В автоклаве, объемом 2 л, 248.6 г 1,2-октандиола и 5.8 г гидроксида калия (50% в воде) смешали и перемешали в вакууме (<10 мбар) при 120°С в течение 2 ч. Автоклав продули азотом и нагрели до 140°С. 335.2 г пропиленоксида добавили по частям в течение 5 часов. Для завершения реакции смеси позволили пост-реагировать в течение еще 5 ч при 140°С. Реакционную смесь десорбировали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. Гидроксид калия удалили путем добавления 17.5 г синтетического силиката магния (Macrosorb MP5plus, Ineos Silicas Ltd.). Смесь перемешали в течение 2 ч при 90°С и <10 мбар. После фильтрации получили 585.0 г желтоватого масла (гидроксильное число: 293.2 мгКОН/г).

3b) 1 моль 1,2-октандиола + 3.4 моль пропиленоксида, аминированные

В автоклаве, объемом 9 л, 500 мл полученного алкоксилированного диспирта из примера 3-а, 1200 мл THF и 1500.0 г аммиака смешали в присутствии 200 мл твердого катализатора. Катализатор, содержащий оксиды никеля, меди и молибдена на диоксиде циркония, был в форме таблеток, размером 3×3. Автоклав продули водородом, и давление довели до 20 бар перед тем, как смесь нагрели до 205°С. Давление увеличили до 280 бар, и реакционную смесь перемешали в течение 15 часов при 205°С, и общее давление поддерживали при 280 бар. Через 15 часов автоклав охладили до температуры окружающей среды, продукт собрали, отфильтровали, и отогнали на роторном испарителе для удаления легких аминов и воды. В общем 450.0 г смеси простых эфираминов неинтенсивной окраски выделили. Аналитические результаты приведены в Таблице 3.

Пример 4: 1 моль 1,2-декандиола + 3.4 моль пропиленоксида, аминированные

4а) 1 моль 1,2-декандиола + 3.4 моль пропиленоксида

В автоклаве, объемом 2 л, 278.8 г 1,2-декандиола и 5.9 г гидроксида калия (50% в воде) смешали и перемешали в вакууме (<10 мбар) при 120°С в течение 2 ч. Автоклав продули азотом и нагрели до 140°С. 315.5 г пропиленоксида добавили по частям в течение 5 ч. Для завершения реакции смеси позволили пост-реагировать в течение еще 5 ч при 140°С. Реакционную смесь десорбировали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. Гидроксид калия удалили путем добавления 18.0 г синтетического силиката магния (Macrosorb MP5plus, Ineos Silicas Ltd.). Смесь перемешали в течение 2 ч при 90°С и <10 мбар. После фильтрации получили 595.0 г желтоватого масла (гидроксильное число: 278.4 мгКОН/г).

4b) 1 моль 1,2-декандиола + 3.4 моль пропиленоксида, аминированные

В автоклаве, объемом 9 л, 500 мл полученного алкоксилированного диспирта из примера 4-а, 1200 мл THF и 1500 г аммиака смешали в присутствии 200 мл твердого катализатора. Катализатор, содержащий оксиды никеля, меди и молибдена на диоксиде циркония, был в форме таблеток, размером 3×3. Автоклав продули водородом, и давление довели до 20 бар перед тем, как смесь нагрели до 205°С. Давление увеличили до 280 бар, и реакционную смесь перемешали в течение 15 часов при 205°С, и общее давление поддерживали при 280 бар. Через 15 часов автоклав охладили до температуры окружающей среды, продукт собрали, отфильтровали, и отогнали на роторном испарителе для удаления легких аминов и воды. В общем 400 г смеси простых эфираминов неинтенсивной окраски выделили. Аналитические результаты приведены в Таблице 4.

Пример 5: 1 моль 1,2-додекандиола + 3.4 моль пропиленоксида, аминированные

5а) 1 моль 1,2-додекандиола + 3.4 моль пропиленоксида

В автоклаве, объемом 2 л, 337.2 г 1,2-додекандиола и 6.0 г гидроксида калия (50% в воде) смешали и перемешали в вакууме (<10 мбар) при 120°С в течение 2 ч. Автоклав продули азотом и нагрели до 140°С. 295.8 г пропиленоксида добавили по частям в течение 5 ч. Для завершения реакции смеси позволили пост-реагировать в течение еще 5 ч при 140°С. Реакционную смесь десорбировали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. Гидроксид калия удалили путем добавления 19.1 г синтетического силиката магния (Macrosorb MP5plus, Ineos Silicas Ltd.). Смесь перемешали в течение 2 ч при 90°С и <10 мбар. После фильтрации получили 636.0 г масла желтого цвета (гидроксильное число: 275.5 мгКОН/г).

5b) 1 моль 1,2-додекандиола + 3.4 моль пропиленоксида, аминированные

В автоклаве, объемом 9 л, 500 г полученного алкоксилированного диспирта из примера 5-а, 1200 мл THF и 1500 г аммиака смешали в присутствии 200 мл твердого катализатора. Катализатор, содержащий оксиды никеля, меди и молибдена на диоксиде циркония, был в форме таблеток, размером 3×3. Автоклав продули водородом, и давление довели до 20 бар перед тем, как смесь нагрели до 205°С. Давление увеличили до 280 бар, и реакционную смесь перемешали в течение 15 часов при 205°С, и общее давление поддерживали при 280 бар. Через 15 часов автоклав охладили до температуры окружающей среды, продукт собрали, отфильтровали, и отогнали на роторном испарителе для удаления легких аминов и воды. В общем 450.0 г смеси простых эфираминов неинтенсивной окраски выделили. Аналитические результаты приведены в Таблице 5

Применение в качестве добавок в моющих средствах для стирки

Технические образцы с пятнами на голубом вязанном хлопчатобумажном изделии, содержащем пятна от говяжьего жира, свиного жира и жира бекона, закупали у Warwick Equest Ltd. и стирали в обычных западноевропейских стиральных машинах (Miele Waschmaschine Softronic W 2241), при этом выбирали цикл стирки 59 мин без нагревания и использовали 75 г жидкой композиции моющего средства для стирки LA1 (таблица 6) вместе с или без 1,25 г полиэфираминной добавки и некоторого количества соляной кислоты для установления значения pH после добавления простого полиэфирамина. (pH 75 г LA1 в 1 л воды должно быть при pH=8,3). Жесткость воды была равна 2,5 мМ (Ca²⁺:Mg²⁺ составляло 3:1). Стандартное колориметрическое измерение использовали для получения значений L*, a* и b* для каждого пятна до и после стирки. Исходя из значений L*, a* и b* рассчитывали уровень пятна.

Индекс выведения пятен

ΔЕ_{начальн.} = Уровень пятна перед стиркой

ΔЕ_стирк. = Уровень пятна после стирки

Значение индекса выведения пятен увеличивается с более высокой моющей эффективностью.

А: композиция жидкого моющего средства LA1 (смотрите Таблицу 6) без дополнительной добавки простого эфирамина

В: композиция жидкого моющего средства LA1 (смотрите Таблицу 6) с 1.25 г простого полиэфирамина (2-аминометилэтил)-омега-(2-аминометилэтокси)-поли(окси(метил-1,2-этандиил)), продаваемый под торговым наименованием Polyetheramine® D 230 или JEFFAMINE® D-230 (сравнительный пример)

С: композиция жидкого моющего средства LA1 (смотрите Таблицу 6) с 1.25 г простого эфирамина, как описано в Примере 1

D: композиция жидкого моющего средства LA1 (смотрите Таблицу 6) с 1.25 г простого эфирамина, как описано в Примере 2

Е: композиция жидкого моющего средства LA1 (смотрите Таблицу 2) с 1.25 г простого эфирамина, как описано в Примере 3

Настоящее изобретение относится к новому продукту в качестве добавки к моющему средству, полученному а) алкоксилированием 1,2-диспирта формулы (III) алкиленоксидами, где мольное отношение 1,2-диспирта формулы (III) к алкиленоксидам составляет от 1:3 до 1:4,

,

где один из R₁ и R₂ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с 3-16 атомами углерода, а другой из R₁ и R₂ представляет собой водород, и b) аминированием алкоксилированного 1,2-диспирта аммиаком, где алкиленоксиды выбираются из группы, состоящей из пропиленоксида, бутиленоксида или их смеси. Изобретение относится также к

способу получения простых эфираминов, включающему следующие стадии a) алкоксилирование 1,2-диспирта формулы (III) алкиленоксидами, где мольное отношение 1,2-диспирта формулы (III) к алкиленоксидам находится в интервале от 1:3 до 1:4,

,

где R₁ и R₂ имеют вышеуказанные значения, и b) аминирование алкоксилированного 1,2-диспирта аммиаком, где алкиленоксиды выбираются из группы, состоящей из пропиленоксида, бутиленоксида или их смеси. Преимущественно используют в качестве алкиленоксида пропиленоксид, а 1,2-диспирт формулы (III) выбирается из группы, состоящей из 1,2-пентандиола, 1,2-гександиола, 1,2-гептандиола, 1,2-октандиола, 1,2-нонандиола, 1,2-декандиола и 1,2-додекандиола, 1,2-тетрадекандиола, 1,2-гексадекандиола и 1,2-октадекандиола. При этом аминирование проводят в присутствии медь-, никель- или кобальтсодержащего катализатора.

При этом каталитически активное вещество катализаторов, перед его восстановлением водородом, содержит кислородные соединения алюминия, меди, никеля и кобальта, и в интервале от 0,2 до 5,0 мас.% кислородных соединений олова, вычисленных как SnO. Продукт, получаемый по указанному способу, как и полученная смесь простых эфиров, позволяют значительно повысить эффективность моющего средства при низких температурах до 30°С или даже ниже при удалении жировых пятен, таких как говяжий жир, свиной жир, жир бекона, на хлопчатобумажных изделиях. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 7 табл., 5 пр.

1. Продукт в качестве добавки к моющему средству, полученный

а) алкоксилированием 1,2-диспирта формулы (III) алкиленоксидами, где мольное отношение 1,2-диспирта формулы (III) к алкиленоксидам составляет от 1:3 до 1:4,

,

где один из R₁ и R₂ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с 3-16 атомами углерода, а другой из R₁ и R₂ представляет собой водород, и

b) аминирование алкоксилированного 1,2-диспирта аммиаком,

где алкиленоксиды выбираются из группы, состоящей из пропиленоксида, бутиленоксида или их смеси.

2. Способ получения простых эфираминов, включающий следующие стадии:

a) алкоксилирование 1,2-диспирта формулы (III) алкиленоксидами, где мольное отношение 1,2-диспирта формулы (III) к алкиленоксидам находится в интервале от 1:3 до 1:4,

,

где один из R₁ и R₂ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с 3-16 атомами углерода, а другой из R₁ и R₂ представляет собой водород,

b) аминирование алкоксилированного 1,2-диспирта аммиаком,

где алкиленоксиды выбираются из группы, состоящей из пропиленоксида, бутиленоксида или их смеси.

3. Способ по п. 2, где алкиленоксид представляет собой пропиленоксид.

4. Способ по п. 2, где 1,2-диспирт формулы (III) выбирается из группы, состоящей из 1,2-пентандиола, 1,2-гександиола, 1,2-гептандиола, 1,2-октандиола, 1,2-нонандиола, 1,2-декандиола и 1,2-додекандиола, 1,2-тетрадекандиола, 1,2-гексадекандиола и 1,2-октадекандиола.

5. Способ по любому из пп. 2-4, где аминирование осуществляется в присутствии медь-, никель- или кобальт-содержащего катализатора.

6. Способ по п. 5, где каталитически активное вещество катализаторов, перед его восстановлением водородом, содержит кислородные соединения алюминия, меди, никеля и кобальта, и в интервале от 0,2 до 5,0 мас. % кислородных соединений олова, вычисленных как SnO.