Полимерно-битумная композиция для кровельных материалов и блок-сополимер, входящий в её состав Российский патент 2022 года по МПК C08L95/00 C08L53/02 C08F297/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к полимерно-битумным смесям, которые применяют в производстве кровельных и гидроизоляционных материалов, дорожном строительстве.

А именно изобретение относится к полимерно-битумным композициям, обладающим пониженной динамической вязкостью по Брукфильду и улучшенными низкотемпературными и высокотемпературными свойствами.

Уровень техники

Как известно, большинство современных кровельных материалов изготавливаются на основе битумов. По своим природным свойствам битум крайне неустойчив к воздействию ультрафиолетового излучения, перепадам температур и механическому сопротивлению. Следовательно, необходима его модификация для получения кровельного продукта с оптимальными гидроизоляционными характеристиками.

Модификацией битумов называют целенаправленное изменение их свойств за счет введения специальных полимерных добавок - модификаторов. Правильный подбор модификатора позволяет придать кровельным материалам такие свойства, как эластичность, тепло- и морозостойкость, долговечность, а также способность к повышенной сопротивляемости усталостным нагрузкам. На сегодняшний день бутадиен-стирольный блок-сополимер является одним из самых распространенных модификаторов битума. Модифицированные бутадиен-стирольными блок-сополимерами кровельные материалы отличаются высокой эластичностью, морозостойкостью, а также хорошими эксплуатационными характеристиками. В частности, срок службы полимерно-битумных материалов в 5-10 раз больше, чем у немодифицированных битумных материалов.

Модификация битумов с помощью блок-сополимеров осуществляется путем создания трехмерной сетки - полимерной матрицы, внутри которой распределен битум. Для того чтобы получить качественный модифицированный битум, необходимо обеспечить совместимость битума и полимера. Варьируя свойства применяемого блок-сополимера, применяя битум разных марок с разным составом и подбирая оптимальную рецептуру композиции, можно получить битумно-полимерную композицию с оптимальными для потребителя характеристиками. Такая композиция находит применение в различных материалах, предназначенных для эксплуатации в разных климатических регионах.

В частности, в патенте RU2276678 (AS BASHKORTOSTAN PETROCHEM PROCESS INST (RU), 20.05.2006) описано получение битумно-полимерного состава, который применяется для устройства кровель, приклеивания рулонных материалов, гидроизоляции строительных, бетонных и металлических конструкций, и характеризуется увеличенной стойкостью к морозу и другим атмосферным воздействиям, а также увеличением срока службы. Такой технический результат достигается за счет определенного битумно-полимерного состава, включающего битумный компонент - асфальт, образующийся при деасфальтизации гудрона западносибирской нефти пропаном, или гудрон западносибирской нефти, блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода с характеристической вязкостью более 1 дл/г, минеральный наполнитель - отработанный алюмосиликатный катализатор.

Недостатком известного изобретения является ограниченный выбор битума и минерального наполнителя, а также низкая температура размягчения битумно-полимерной композиции (70-75°С, согласно измерениям по методу кольца и шара - КиШ), что, в свою очередь, ограничивает применение такой полимерно-битумной смеси в жарких регионах.

Из патента EP728815 (TOTALFINAELF FRANCE (FR), 04.08.2004) также известны полимерно-битумные композиции, состоящие из (а) по меньшей мере 25-97 мас.% битума, (b) по меньшей мере 1-25 мас.% полимера и (с) по меньшей мере 2-50 мас.% ароматических соединений, причем соотношение (с):(b)=0,5-10. Полученная согласно EP728815 композиция характеризуется улучшенными физико-механическими свойствами, пониженной температурой хрупкости по Фраасу и повышенной стабильностью при хранении.

В Европе и Северной Америке законодательно ограничено применение композиций, включающих ароматические вещества из-за их высокой токсичности. Также применение ароматических соединений ограничивает выбор битума, подходящего композиции, поскольку ароматические соединения хуже растворяются в насыщенных углеводородах. Если битум содержит повышенное количество насыщенных углеводородов, то добавление ароматических соединений в полимерно-битумную смесь способствует ее быстрому расслоению.

Также известно, что улучшить механические свойства битумных композиций можно путем химического связывания полимера с битумом. Это химическое связывание, обычно осуществляемое путем сшивки молекул полимера с молекулами битума, позволяет, кроме того, расширить диапазон применения битумно-полимерных композиций. Так, например, в патентах US6087420 (ELF ANTAR FRANCE (FR), 21.04.1997) и FR2376188 (ELF UNION (FR), 20.04.1979) описаны способы получения полимерно-битумных композиций, включающие сшивку серосодержащими веществами.

Недостатком подобной модификации серосодержащими веществами является высокая стоимость подобных разветвляющих агентов и невозможность регулирования степени и равномерности сшивки.

В патенте EP2589624 (KRATON POLYMERS RES BV (NL), 01.04.2015) описан способ получения модифицированной полимером битумной связующей композиции при практически полном отсутствии сшивающих агентов путем нагревания битумного компонента в резервуаре с мешалкой и добавлением блок-сополимерной композиции к битуму. В результате получают гомогенную модифицированную битумную композицию, демонстрирующую улучшенную технологичность, уменьшенное время отверждения, а также уменьшение фазового разделения. Композиция блок-сополимера, используемая в известном изобретении, содержит диблок-сополимер, содержащий один блок моновинилароматического углеводорода и один блок сопряженного диена, имеющий максимальную молекулярную массу от 30000 до 78000 атомных единиц массы (а.е.м.) и содержание винила от 35 до 80 мас.%.

Недостатком известного изобретения является снижение температуры размягчения и снижение физико-механических показателей.

Из патента US6759454 (KRATON POLYMERS RES BV (NL), 06.07.2004) известен способ получения полимерно-битумных композиций, которые представляют собой смеси, содержащие битум, и от около 0,5 до около 25% анионного блок-сополимера, где один из блоков представляет собой сополимер с контролируемым распределением сопряженного диена и моноалкениларена, имеющий специфичное, определенное расположение мономеров в блок-сополимере. Данный способ позволяет улучшить температуру размягчения и пенетрацию за счет применения в качестве модификатора блок-сополимера линейной или разветвленной структуры.

Недостатком известного изобретения является высокое содержание стирола в применяемом блок-сополимере, за счет чего снижается эластичность полимерно-битумной композиции, а также увеличивается температура хрупкости, что негативно сказывается на эксплуатационных свойствах при низких температурах.

В заявке EP1612243A1 (KRATON POLYMERS RES BV (NL), 04.01.2006) описан способ получения битумно-полимерной композиции, которая содержит от 2 до 20 мас.% полимерных модификаторов на основе блок-сополимеров, содержащих 75-85 мас.% двублочного сополимера. Полученная согласно EP1612243 битумно-полимерная композиция обладает широким диапазоном рабочих температур (высокая устойчивость к холодному изгибу и сопротивление потоку), хорошим высокотемпературным сопротивлением потоку (псевдо-пластичным поведением), устойчивостью к гелеобразованию.

Однако при полученных преимуществах - пониженной вязкости полимерно-битумной смеси - понижается температура размягчения и повышается пенетрация, что негативно сказывается на теплостойкости готового изделия и технологической переработке.

В патенте TWI336341 (KRATON JSR ELASTOMERS K K (JP), 21.01.2011) описана блок-сополимерная композиция для модификации асфальта, состоящая из блок-сополимеров различного строения, причем один из блок-сополимеров имеет содержание винильных связей от 10 до 50 % по массе, среднемассовую молекулярную массу полимерного полистирольного блока от 500 до 20000, а общая средневесовая молекулярная масса полимерных блоков полистирола составляет от 1000 до 30000, а другой блок-сополимер характеризуется содержанием винильных связей от 10 до 50 мас.%, и среднемассовой молекулярной массой полистирольного блок-сополимера от 10000 до 20000.

Недостатком известной композиция является невозможность ее применения в кровельных и гидроизоляционных материалах, поскольку из-за высокого содержания ароматического винилового соединения увеличивается твердость битумной композиции и, соответственно, понижается эластичность готового изделия, а также повышается температура хрупкости, что негативно сказывается на морозостойкости кровельных материалов.

В патенте US4530652 (PHILLIPS PETROLEUM COMPANY, 23.07.1985) описана полимерно-битумная композиция, состоящая из блок-сополимера и битума. Известная композиция обладает улучшенными физико-механическими свойствами, такими как вязкость и эластичность, за счет применения в качестве модификатора битума блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического мономера, причем блок-сополимер характеризуется, по меньшей мере, 25%-ным содержанием 1,2-звеньев.

Однако в соответствии с US4530652, содержание блок-сополимера в составе композиции составляет примерно от 10 до 25 мас.%. Большой расход блок-сополимера, как следствие, приводит к удорожанию всей композиции.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному изобретению является способ получения блок-сополимера и полимерно-битумной композиции на его основе, описанный в патенте RU2185403 (SHELL INT RESEARCH (NL), 20.07.2002) и выбранный в качестве прототипа. Битумная композиция по прототипу содержит битумный компонент, по меньшей мере, один блок-сополимер (I), у которого, по меньшей мере, один блок образован сопряженным диеном и, по меньшей мере, два блока образованы моновинилароматическим углеводородом, и 25 мас.% или менее диблочного сополимера (II) в расчете на общее содержание блок-сополимера (I), причем диблочный сополимер (II) имеет кажущуюся молекулярную массу в диапазоне от 100000 до 170000. Содержание винила в композиции блок-сополимера составляет, по меньшей мере, 25 мас.% от общего содержания диена. Техническим результатом является получение битумных смесей, характеризуемых полезными низкотемпературными и высокотемпературными характеристиками, а также повышенной устойчивостью к старению.

Недостатком изобретения по прототипу является использование при синтезе блоксополимера втор-бутиллития в качестве инициатора, который нестабилен при хранении в нормальных условиях. В изобретении не упоминается о влиянии содержания винильных звеньев в блок-сополимере на высокотемпературные свойства битумной композиции, в частности на температуру размягчения. Высокие молекулярные массы полимерного модификатора приводят к значительному повышению вязкости полимерно-битумной композиции.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является снижение вязкости кровельной полимерно-битумной композиции с одновременным улучшением ее теплостойкости и морозостойкости.

Поставленная задача решается путем получения полимерно-битумной композиции для кровельных материалов, включающей (А) 61,6-68,6 мас.% битума, (B) 5,5-7,4 мас.% блок-сополимера и (C) 25,9-31,0 мас.% минерального наполнителя, где блок-сополимер является сополимером сопряженного диена и моновинилароматического мономера и характеризуется содержанием связанного моновинилароматического мономера от 32 до 39 мас.%, содержанием 1,2 - звеньев от 20 до 40 мас.% в расчёте на полимерный блок сопряженного диена, содержанием двублочного сополимера от 16 до 20 мас.% в расчете на 100 мас.% блок-сополимера, средневесовой молекулярной массой от 160000 до 180000 атомных единиц массы (а.е.м.) и температурой стеклования Тg эластичного блока от -88 до -74°С.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение полимерно- битумной композиции, демонстрирующей снижение динамической вязкости при 170°С как минимум, на 2000 мПа×с, при сохранении улучшенной теплостойкости (увеличение температуры размягчения по методу кольца и шара (КиШ) по меньшей мере на 10°С) и морозостойкости (снижение температуры, при которой сохраняется гибкость на брусе R15 согласно ГОСТ 2678-94, на 5°С), при этом пенетрация остается неизменной.

Подробное описание изобретения

Согласно предлагаемому изобретению, в качестве блок-сополимера, входящего в состав заявляемой полимерно-битумной композиции, применяют блок-сополимеры общей формулы (i) (AB)n X и общей формулы (ii) AB, где A представляет собой полимерный блок моновинилароматического углеводорода, B представляет собой полимерный блок сопряженного диена, n является целым числом от 3 до 6, и Х представляет собой остаток разветвляющего агента. Содержание блок-сополимера формулы (ii) АВ составляет от 16 до 20 мас.%, содержание блок-сополимера формулы (i) (AB)n X составляет от 80 до 84 мас.% в расчете на 100 мас.% блок-сополимера.

Блок-сополимер (i) общей формулы (AB)n X, применяемый по настоящему изобретению, получают полимеризацией моновинилароматического углеводорода и сопряженного диена в среде углеводородного растворителя, с применением электронодонорной добавки, литийорганического инициатора и введением разветвляющего агента по окончании полимеризации.

В соответствии с настоящим изобретением, в качестве указанных моновинильных ароматических углеводородов используют стирол, о-метилстирол, п-метилстирол, п-трет- бутилстирол, 2,4-диметилстирол, винилтолуол, винилнафталин, винилксилол, α- метилстирол, или их смеси; наиболее предпочтительными являются стирол и α- метилстирол.

Необходимое содержание моновинильного ароматического углеводорода в конечном блок-сополимере составляет от 32 до 39 мас.%, предпочтительно от 33 до 39 мас.% и наиболее предпочтительно от 33 до 34 мас.% от общей массы блок-сополимера.

В качестве сопряженных диенов согласно изобретению применяют 1,3- бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, или их смеси.

Предпочтительными сопряженными диенами являются 1,3-бутадиен и изопрен, причем 1,3-бутадиен является наиболее предпочтительным.

Необходимое содержание сопряженного диена в конечном блок-сополимере составляет от 61 до 68 мас.%, предпочтительно от 61 до 67 мас.% и наиболее предпочтительно от 66 до 67 мас.% от общей массы блок-сополимера.

В настоящем изобретении в качестве разветвляющего агента применяют любой подходящий полифункциональный разветвляющий агент, известный специалисту в данной области, например, четыреххлористый кремний, тетрабромид кремния, гексахлордисилан, бис-трихлоросиланилэтан. Под «полифунциональным разветвляющим агентом» в контексте настоящего изобретения понимают соединения, имеющие как минимум 4 реакционноспособные группы.

Использование четыреххлористого кремния в качестве полифункционального разветвляющего агента является наиболее предпочтительным.

Количество применяемого разветвляющего агента рассчитывается в мольном соотношении на 1 моль лития, при этом, по заявляемому изобретению, мольное соотношение галогена к литию находится в диапазоне от 0,5 до 1. Указанный диапазон обеспечивает требуемую степень разветвления блок-сополимера, так как при использовании меньшего количества разветвляющего агента содержание двублочного сополимера АВ в блок-сополимере составляет более чем 20 мас.%. Разветвляющий агент применяется в виде 1-20%-ного раствора в углеводородном растворителе.

В качестве углеводородного растворителя используют алифатические и ароматические растворители или их смеси. В соответствии с изобретением, используют такие растворители, как гексан, толуол, циклогексан. Наиболее предпочтительно, используют углеводородный растворитель, представляющий собой смесь циклогексана и нефраса в соотношении (65-75):(30-35), где нефрас представляет собой гексан-гептановую фракцию парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75°С.

Содержание 1,2-звеньев в блок-сополимере регулируется введением определенной электронодонорной добавки и ее дозировкой. В рамках настоящего изобретения было обнаружено, что содержание 1,2-звеньев влияет на показатель динамической вязкости по Брукфильду получаемой битумно-полимерной композиции. Для получения оптимальной динамической вязкости (с точки зрения применения и переработки, а также взаимосвязи с другими свойствами) применяют блок-сополимер, содержащий 20-40 мас % 1,2-звеньев.

Способы повышения содержания винильных звеньев в блок-сополимере хорошо известны из уровня техники. В частности, в качестве подходящей электронодонорной добавки можно применять соединения, выбранные из класса эфиров, например диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир пропиленгликоля, диэтиловый эфир пропиленгликоля, дибутиловый эфир пропиленгликоля; из класса алкилтетрагидрофуриловых эфиров, например таких, как метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир, октилтетрагидрофуриловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ), 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), метиловый эфир тетрагидрофурилового спирта, бутиловый эфир тетрагидрофурилового спирта, или из класса аминов, например таких, как бутиловый эфир триэтиламина, пиридин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), триэтиламин, трипропиламин, этилентриамин, дипиперидиноэтан.

В качестве наиболее предпочтительной электронодонорной добавки в соответствии с настоящим изобретением применяют 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП).

Количество применяемой электронодонорной добавки (ЭД) рассчитывается, исходя из ее мольного отношения к литию, и варьируется в диапазоне от 0,10 до 1,00 в зависимости от требуемой микроструктуры блок-сополимера: чем больше дозировка применяемой электронодонорной добавки, тем выше содержание 1,2-звеньев в блок-сополимере.

Предпочтительно, мольное отношение ЭД к литию находится в диапазоне от 0,10 до 0,80, в наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения - от 0,10 до 0,30.

В качестве литийорганического инициатора применяют этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, этиллитий, метиллитий, диметиламинопропиллитий, α-метилстирилдилитий, пирролидид лития, трет-бутилдиметилсилокси-пропиллитий, 2-нафтиллитий, 4-фенилбутиллитий, пропиллитий, изопропиллитий.

Наиболее предпочтительно используют н-бутиллитий.

Количество применяемого инициатора находится в диапазоне от 16 до 17 ммоль на 1 кг мономеров. Большее или меньшее количество инициатора не позволит получить полимер с требуемыми значениями молекулярной массы.

Получение блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического мономера проводят путем анионной сополимеризации в реакторе, оснащенном перемешивающим устройством и рубашкой для отвода тепла, в среде углеводородного растворителя, в присутствии электронодонорной добавки, литийорганического инициатора и разветвляющего агента. Инициирование полимеризации проводят путем добавления раствора инициатора в реактор к раствору винилароматического углеводорода в углеводородном растворителе в диапазоне температур от 35 до 60°С, формируя поливинилароматический полимерный блок с активным литием на конце. После полной конверсии (10-30 минут) винилароматического мономера добавляют сопряженный диен в диапазоне температур от 45 до 55°С, и на второй стадии процесса продолжают синтез полимера формированием полидиенового блока в диапазоне температур 45-95°С, в течение 10-20 минут.

На заключительной стадии полимеризации проводят сшивку полученного двублочного блок-сополимера для получения блок-сополимера (AB)_nX cтруктуры. Для этого расчетное количество разветвляющего агента вводят в двублочный блок-сополимер. Количество разветвляющего агента рассчитывают таким образом, чтобы содержание двублочного сополимера в блок-сополимерной композиции составляло 16-20 мас.%. Сшивку проводят в течение 5-10 минут при температуре от 90 до 115°С. После сшивки остаточный активный литий нейтрализуют стоппером. В качестве стоппера используют соединения с активным водородом, в частности, спирты, кислоты, воду и им подобные соединения.

В альтернативном варианте двублочный и трехблочный сополимеры синтезируют отдельно, а затем смешивают, например, в усреднителе, в таких пропорциях, чтобы содержание двублочного сополимера в итоговом блок-сополимере составило 16-20 мас.%.

После дезактивации активных центров, до начала дегазации полимеризат стабилизируют любым подходящим антиоксидантом. Наиболее предпочтительно применяют смесь фенольного, аминного и серосодержащего антиоксидантов. Дозировка антиоксиданта, как правило, составляет 0,4-0,6 мас.% в расчете на 100 мас.% сополимера. Такая дозировка является необходимой и достаточной для эффективной стабилизации полимера.

Затем блок-сополимер подвергают водно-паровой дегазации для удаления растворителя и последующей сушке. В лабораторных и промышленных условиях для блок-сополимеров применяют широкий спектр вариантов проводимых процессов дегазации, формовки и сушки продукта, являющихся традиционными в данной области техники и хорошо известных специалисту.

Полученный в соответствии с настоящим изобретением блок-сополимер имеет следующие характеристики: содержание связанного моновинилароматического мономера от 32 до 39 мас.%, содержание 1,2 - звеньев от 20 до 40 мас.% на блок сопряженного диена, содержание двублочного сополимера от 16 до 20 мас.% в расчете на 100 мас.% блок-сополимера, средневесовая молекулярная масса от 160000 до 180000 а.е.м. и температура стеклования эластичного блока от -88 до -74°С.

Способ получения полимерно-битумной композиции по настоящему изобретению включает две стадии: (1) смешивание битума и блок-сополимера в течение 45±5 минут с помощью насадки с высоким усилием сдвига при температуре 185±5°C и скорости перемешивания 6000±500 об/мин; (2) добавление к смеси, полученной на стадии (1), минерального наполнителя и перемешивание до полной однородности. Смешивание с минеральным наполнителем проводят с помощью лопастной мешалки при той же температуре и скорости перемешивания от 800 до 1000 об/мин в течение 20-30 мин до полной гомогенизации.

Битум, используемый в способе согласно настоящему изобретению, выбирают из любых битумов как природного, так и искусственного происхождения, полученных в результате переработки нефти, горючих ископаемых, битуминозных пород. Кроме того, нефтяные и каменноугольные смолы, полученные путем крекинга, могут быть использованы в качестве компонента полимерно-битумной композиции. Также допустимо применять смеси различных битумных материалов. Примеры подходящих битумов включают, в частности, прямогонные битумы, осажденные битумы, окисленные битумы или их смеси. Кроме того, можно применять смеси одного или более из этих битумов с наполнителями, такими как нефтяные экстракты, например, ароматические экстракты.

Подходящими битумами являются те, которые имеют пенетрацию в интервале от примерно 25 до примерно 400 дмм при 25°C, предпочтительно от 100 до примерно 250 дмм, наиболее предпочтительно использовать битумы, имеющие пенетрацию от около 150 до около 220 дмм.

Доля битума в составе битумно-полимерной композиции составляет от 61,6 мас.% до 68,6 мас.%, предпочтительно битум применяют в количестве 64-68,6 мас.%, наиболее предпочтительно 65-68,6 мас.%.

Увеличение количества битума сверх указанного диапазона приводит к снижению потребительских характеристик полимерно-битумной композиции ниже требуемых значений. Снижение количества битума ухудшает морозостойкость полимерно-битумной композиции. Для нейтрализации этого негативного эффекта необходимо увеличивать дозировку полимерного модификатора, что ведет к его перерасходу.

В качестве минерального наполнителя используют различные минералы класса карбонатов таких, как маломагнезиальная, магнезиальная и доломитовая известь, известняк, доломит, магнезит, или класса силикатов, например таких, как тальк. Предпочтительно использование карбонатов, наиболее предпочтительно использование доломита и доломитовой извести.

Содержание минерального наполнителя в составе заявляемой битумно-полимерной композиции составляет от 25,9 мас.% до 31,0 мас.%, наиболее предпочтительно 25,9-28,5 мас.%.

Увеличение количества наполнителя свыше указанного диапазона снижает морозостойкость полимерно-битумной композиции, а его снижение негативно влияет на показатели пенетрации и теплостойкости.

Содержание блок-сополимера в составе битумно-полимерной композиции по настоящему изобретению находится в диапазоне от 5,5 мас.% до 7,4 мас.%, наиболее предпочтительно 5,5-6,5 мас.%.

Следует отметить, что повышение содержания блок-сополимера сверх указанного диапазона будет повышать вязкость полимерно-битумной смеси, а его понижение приведет к тому, что вязкость полимерно-битумной композиции будет соответствовать технологическим требованиям, но при этом снизится температура размягчения и вырастет пенетрация.

Полученная полимерно-битумная композиция по настоящему изобретению обладает следующими характеристиками: динамическая вязкость при 170°С составляет от примерно 12200 до примерно 18000 мПа×с; температура размягчения (КиШ) 109-125°С; температура, при которой сохраняется гибкость на брусе R15 (согласно ГОСТ 2678-94) от -30 до -20°С; пенетрация при 25°С от примерно 28 до примерно 52 дмм.

Примеры осуществления изобретения

Далее описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области ясно, что представленные примеры не следует рассматривать как ограничивающие настоящее изобретение, и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах осуществления, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.

Далее описаны методы испытаний, использованные для оценки свойств блок-сополимера и полимерно-битумной композиции согласно настоящему изобретению.

1) Молекулярно-массовые характеристики образцов блок-сополимеров определяют методом гель-проникающей хроматографии по внутренней методике. Измерения проводят на гель-хроматографе Gel-Permeation Chromatography Agilent 1260 Infinity II с последовательно соединенными колонками: 1) PLgel MIXED-C 300 (7.5 мм; 2) PLgel MIXED-C 300 (7.5 мм; 3) PLgel MIXED-C 300 (7.5 мм, а также на гель-хроматографе «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Образцы блок-сополимера растворяют в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мм, универсальная калибровка по полистирольным стандартам. Расчет проводят с использованием констант Марка-Куна-Хаувинка (для блок-сополимеров, содержащих моновинильный ароматический углеводород и сопряженный диен К=0,00041, α=0,693). Условия определения:

- банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем, HR3, HR4, HR5, HR6, позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1 × 107 а.е.м.;

- растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1 см³/мин;

- температура термостата колонок и рефрактометра 30°С.

2) Определение микроструктуры образцов блок-сополимеров проводят по внутренней методике. Метод основан на регистрации ИК-спектра анализируемого образца на инфракрасном Фурье-спектрометре с использованием приставки МНПВО (многократного нарушенного полного внутреннего отражения) и дальнейшем измерении максимумов оптических плотностей аналитических полос поглощения в диапазонах:

- для 1,4-транс звеньев от 960 см^-1 до 980 см^-1;

- для 1,2-звеньев от 900 см^-1 до 920 см^-1;

- для связанного стирола от 690 см^-1 до 710 см^-1.

3) Температуру стеклования полимера определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

4) Температуру размягчения полимерно-битумной композиции определяют по методу кольца и шара (КиШ). С этой целью два диска с полимерно-битумной композицией помещают в латунные кольца с бортиками, нагревают с контролируемой скоростью в жидкостной бане до тех пор, пока каждый диск удерживает стальной шарик. Температуру размягчения определяют, как среднее значение температур, при которых каждый шарик, покрытый полимерно-битумной композицией, переместился вниз на расстояние 25 мм (1 дюйм) (согласно ГОСТ 11506-73).

5) Определение гибкости на брусе радиусом 15 мм (R15) полимерно-битумной композиции (согласно ГОСТ 2678-94) состоит в охлаждении и периодическом изгибе образца полимерно-битумной композиции и определении температуры, при которой появляются трещины или образец полимерно-битумной композиции ломается. Испытания проводят на воздухе.

6) Определение глубины проникания иглы в полимерно-битумную композицию заключается в измерении глубины, на которую погружается игла пенетрометра в испытуемый образец полимерно-битумной композиции при определенных условиях. Пенетрация твердых или вязких битумов выражается в глубине проникновения иглы, измеряемой в единицах дмм, равных 0,1 мм (согласно ГОСТ 11501-78).

7) Определение динамической вязкости полимерно-битумной композиции по Брукфильду заключается в следующем: к шпинделю (например, цилиндру), вращающемуся в специальном контейнере с испытуемым образцом, прикладывают вращающий момент и измеряют относительное сопротивление шпинделя вращению и, следовательно, динамическую вязкость образца полимерно-битумной композиции.

Сущность предлагаемого технического решения иллюстрируется нижеприведенными примерами конкретного исполнения, которые иллюстрируют, но не ограничивают объем притязаний данного изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только ими и того же эффекта можно добиться, применив эквивалентные формулы.

Пример 1. Прототип

180,0 г стирола добавляют в реактор к 6 л циклогексана при 50°С, после чего добавляют 8,31 ммоля инициатора втор-бутиллития. Проводят реакцию полимеризации стирола в течение 40 мин. После этого к полистиролу добавляют 1,46 мл диэтоксипропана, а затем в течение 10 мин в реактор дозируют 418,0 г бутадиена (соотношение стирол/бутадиен 30/70). Температура реакционной смеси увеличивалась саморазогревом до 60°С. Полимеризацию при данной температуре проводят в течение 85 мин. Затем добавляют 4,16 ммоль разветвляющего агента тетрахлорида кремния для получения продукта с содержанием двублочного сополимера 10,0 мас.%.

После охлаждения реакционной смеси полученный блок-сополимер стабилизируют 0,6% антиоксиданта фенольного типа. Продукт выделяют отгонкой с водяным паром, получая полимерную крошку.

Перемешивают 7,4 мас.% полученного блок-сополимера и 61,6 мас.% битума с использованием мешалки с большими сдвиговыми усилиями, для этого битум нагревают до 160°С и постепенно добавляют блок-сополимер. Во время добавления полимера температуру повышают до 180°С и поддерживают постоянной, включая и выключая мешалку с большими сдвиговыми усилиями. Перемешивание продолжают до получения гомогенной смеси. Время перемешивания составляет 60 мин. Полученную полимерно-битумную смесь перемешивают с минеральным наполнителем, взятым в количестве 31,0 мас.%.

Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1, свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.

Пример 2. По изобретению

В реактор, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для отвода тепла, к 3 л смеси циклогексана и нефраса в соотношении 75:25, соответственно, добавляют 159,4 г стирола, после чего добавляют 0,79 ммоль 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропана (ДТГФП), после чего к полученной смеси добавляют 7,20 ммоль литийорганического инициатора - н-бутиллития. Мольное соотношение электронодонорная добавка:н-бутиллитий составляет 0,11. Смесь в реакторе нагревают до 40°С при интенсивности перемешивания 250 об/мин. Полимеризация первого блока длится 20 мин. Затем по исчерпании мономера (стирола), добавляют 287,2 г 1,3-бутадиена и нагревают реакционную смесь до 75°С (массовое соотношение стирол/бутадиен - 34,3/65,7). Полимеризация второго блока длится 30 мин. Затем добавляют разветвляющий агент - тетрахлорид кремния в дозировке 4,37 ммоль для получения блок-сополимера с содержанием двублочного сополимера 7,0 мас.%. Процесс разветвления осуществляют в течение 5 мин. Мольное соотношение разветвляющий агент:н-бутиллитий составляет 0,63 в расчете на содержание хлора.

В реакционную смесь для стабилизации добавляют 0,6 мас.% антиоксидантной композиции, состоящей из антиоксидантов фенольного, аминного и серосодержащего типов. Готовый полимер выделяют посредством водно-паровой дегазации.

Получение полимерно-битумной композиции осуществляют в две стадии: (1) смешивают 65,0 мас.% битума и 6,5 мас.% блок-сополимера в течение 45 минут с помощью насадки с высоким усилием сдвига при температуре 185°С и скорости перемешивания

6000 об/мин, (2) смесь, полученную на стадии (1), перемешивают с минеральным наполнителем, взятым в количестве 28,5 мас.%, в расчете на 100 мас.% полимерно-битумной композиции. Перемешивание проводят с помощью лопастной мешалки при той же температуре и скорости перемешивания до 1000 об/мин в течение 20 минут.

Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1, свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.

Пример 3

Синтез бутадиен-стирольного блок-сополимера проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что стирол применяют в количестве 142,9 г, бутадиен - 303,4 г (массовое соотношение стирол/бутадиен 32/68). Мольное отношение электронодонорной добавки к н-бутиллитию составляет 0,15.

Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 № п/п 3, свойства по-лимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.

Пример 4. Сравнительный

Синтез блок-сополимера проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что содержание стирола составляет 151,7 г, бутадиена - 294,5 г (массовое соотношение стиролрол /бутадиен 34/66). В качестве электронодонорной добавки испольуют тетрагидро- фуран (ТГФ). Мольное отношение электронодонорной добавки к н-бутиллитию составля- ет 0,43.

Характеристики блок-сополимера представлены в таблице 1 № п/п 4, свойства по- лимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок-сополимера, представлены в таблице 2.

Пример 5. Сравнительный

Синтез бутадиен-стирольного блок-сополимера проводят аналогично примеру 4 с тем отличием, что содержание стирола составляет 167,3 г, а бутадиена - 278,9 г (массовое соотношение стирол/бутадиен - 37,5/62,5).

Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 №п/п 5, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.

Пример 6. Сравнительный

Синтез бутадиен-стирольного блок-сополимера проводят аналогично примеру 4 с тем отличием, что мольное отношение разветвляющего агента к н-бутиллитию составляет

0,56. Содержание двублочного сополимера в полученном блок-сополимере составляет 22,0 мас.%.

Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 №п/п 6, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.

Пример 7

Получение бутадиен-стирольного блок-сополимера проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что дозировка н-бутиллития составляет 7,68 ммоль.

Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 № п/п 7, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.

Пример 8

Получение бутадиен-стирольного блок-сополимера проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что дозировка н-бутиллития составляет 6,78 ммоль.

Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 № п/п 8, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.

Пример 9

Синтез блок-сополимера проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что сти- рол добавляют в количестве 149,0 г, бутадиен - 297,2 г (массовое соотношение сти- рол/бутадиен 33,4/66,6), мольное отношение электронодонорной добавки к н-бутиллитию составляет 0,15, мольное соотношение разветвляющий агент:н-бутиллитий составляет 0,69. Содержание двублочного сополимера в блок-сополимере составляет 16,3 мас.%. Инициатор н-бутиллитий применяют в дозировке 6,68 ммоль.

Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 № п/п 9, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.

Пример 10

Способ получения блок-сополимера осуществляют аналогично примеру 9, с тем отличием, что в качестве электронодонорной добавки используют диэтиловый эфир в мольном отношении к н-бутиллитию, равном 0,3.

Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 № п/п 10, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.

Пример 11

Способ получения блок-сополимера осуществляют аналогично примеру 2, с тем отличием, что количество стирола составляет 178,5 г, бутадиена - 267,7 г (массовое соотношение стирол/бутадиен 39/61), мольное соотношение ДТГФП:н-бутиллитий составляет 0,18. В качестве разветвляющего агента применяют гексахлордисилан, мольное соотно- шение разветвляющего агента к н-бутиллитию составляет 0,58. Содержание двублочного сополимера составляет 20,0 мас.%, н-бутиллитий применяют в дозировке 6,40 ммоль.

Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1№ п/п 11, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.

Пример 12

Способ получения блок-сополимера осуществляют аналогично примеру 2, с тем отличием, что в качестве моновинилароматического углеводорода используют α- метилстирол. Количество α-метилстирола составляет 142,8 г, количество бутадиена - 303,4 г (массовое соотношение α-стирол/бутадиен 32/68). В качестве электронодонорной добавки используют диглим. Мольное соотношение электронодонорной добавки к н- бутиллитию составляет 0,16.

Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 № п/п 12, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок- сополимера, представлены в таблице 2.

Пример 13

Способ получения блок-сополимера осуществляют аналогично примеру 2, с тем отличием, что в качестве сопряженного диена используют изопрен. Количество изопрена составляет 290,0 г, стирола - 156,3 г (массовое соотношение стирол/изопрен 35/65). Мольное соотношение электронодонорной добавки к н-бутиллитию составляет 0,10. В качестве разветвляющего агента используют тетрабромид кремния, мольное соотношение разветвляющий агент:н-бутиллитий - 0,69. Содержание двублочного сополимера составляет 16,0 мас.%. Количество н-бутиллития - 6,63 ммоль.

Характеристики полученного блок-сополимера представлены в таблице 1 № п/п 13, свойства полимерно-битумной композиции, полученной с применением данного блок-сополимера, представлены в таблице 2.

Пример 14

Получение блок-сополимера проводят аналогично примеру 2.

Получение полимерно-битумной композиции аналогично примеру 2 с тем отличием, что количество блок-сополимера составляет 5,5 мас.%, количество битума - 68,6 мас.%, количество минерального наполнителя - 25,9 мас.%.

Свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.

Пример 15

Получение блок-сополимера проводят аналогично примеру 2.

Получение полимерно-битумной композиции проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что количество блок-сополимера составляет 7,4 мас.%, количество битума - 61,6 мас.%, количество минерального наполнителя - 31,0 мас.%.

Свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.

Пример 16

Получение блок-сополимера проводят аналогично примеру 2.

Получение полимерно-битумной композиции осуществляют аналогично примеру 2 с тем отличием, что количество блок-сополимера составляет 6,5 мас.%, количество битума - 62,5 мас.%, количество минерального наполнителя - 31,0 мас.%.

Свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.

Таблица 1

Молекулярно-массовые характеристики и микроструктура блок-сополимеров

№ п/п Мономеры ЭД СА* Содержание связанного ММ**, % Содержание 1,2-звеньев, % Содержание двублочного сополимера % Средневесовая молекулярная масса полимера, Mw×103 Температура стеклования эластичного блока, °С 1 (П) Стирол, 1,3-бутадиен 1,2-диэтоксипропан SiCl4 30,0 61,0 10,0 218 -48 2 ДТГФП 34,3 27,8 17,0 170 -76 3 32,0 22,0 17,0 167 -86 4 (С) ТГФ 34,0 10,0 17,0 167 -96 5 (С) 37,5 10,0 17,0 167 -96 6 (С) 34,0 10,0 22,0 167 -96 7 ДТГФП 34,0 27,8 17,0 160 -76 8 34,0 27,8 17,0 180 -76 9 33,4 35,3 16,3 162 -74 10 Диэтиловый эфир 33,4 36,2 16,3 160 -75 11 ДТГФП Гексахлор- дисилан 39,0 40,0 20,0 180 -74 12 α-метилстирол, 1,3-бутадиен Диглим SiCl4 32,0 23,0 17,0 168 -84 13 Стирол, изопрен ДТГФП SiBr4 35,0 20,0 16,0 165 -88

Примечание

СА* - разветвляющий агент

ММ** - моновинилароматический мономер

Таблица 2

Состав и свойства полимерно-битумной композиции

№ п/п Битум, мас.% Блок- сополимер, мас.% Минеральный наполнитель, мас.% Динамическая вязкость по Брукфильду при 170°С, мПа×с Температура размягчения (КиШ), °С Пенетрация при 25°С, дмм Гибкость на брусе R15, °С 1 (П) 61,6 7,4 31,0 20000 110 40 -20 (5/5) 2 65,0 6,5 28,5 15600 119 44 -20 (5/5) 3 65,0 6,5 28,5 12200 110 45 -30 (5/5) 4 (С) 65,0 6,5 28,5 22000 120 27 -15 (3/5) 5 (С) 65,0 6,5 28,5 23000 127 31 -15 (5/5) 6 (С) 65,0 6,5 28,5 21600 112 35 -25 (4/5) 7 65,0 6,5 28,5 13600 109 52 -25 (5/5) 8 65,0 6,5 28,5 18000 113 40 -25 (5/5) 9 63,0 7,0 30,0 13800 123 30 -20 (5/5) 10 66,5 6,0 27,5 14200 118 42 -20 (5/5) 11 65,0 6,5 28,5 16200 124 28 -20 (4/5) 12 65,0 6,5 28,5 12200 117 43 -30 (5/5) 13 65,0 6,5 28,5 16000 120 40 -20 (5/5) 14 68,6 5,5 25,9 15600 117 46 -20 (5/5) 15 61,6 7,4 31,0 15600 121 42 -20 (5/5) 16 62,5 6,5 31,0 16000 125 39 -15 (3/5)

Из таблицы 2 очевидно, что полимерно-битумная композиция, полученная по изобретению, отличается пониженной динамической вязкостью по Брукфильду (вязкость при 170°С снизилась более чем на 10000 МПа×с), улучшенной теплостойкостью (температура размягчения (КиШ) увеличилась, как минимум, на 10°С) и морозостойкостью (выражается в значении температуры, при которой сохраняется гибкость на брусе R15 (согласно ГОСТ 2678-94), согласно изобретению, она снизилась на 5°С).

Достигнутые улучшения хорошо заметны на фоне сравнительных примеров 4-6, в которых получены блок-сополимеры, имеющие содержание 1,2-звеньев ниже 20 мас.% и низкую температуру стеклования. Как следствие, полимерно-битумные композиции, поученные с применением таких блок-сополимеров, имеют большую динамическую вязкость по Брукфильду и низкую гибкость на брусе.

Изобретение относится к полимерно-битумной композиции, которая применяется в производстве кровельных материалов. Полимерно-битумная композиции для кровельных материалов, включает (А) 61,6-68,6 мас.% битума, (B) 5,5-7,4 мас.% блок-сополимера и (C) 25,9-31,0 мас.% минерального наполнителя, где блок-сополимер является сополимером сопряженного диена и моновинилароматического мономера и характеризуется содержанием связанного моновинилароматического мономера от 32 до 39 мас.%, содержанием 1,2 - звеньев от 20 до 40 мас.% на полимерный блок сопряженного диена, содержанием двублочника от 16 до 20 мас.% в расчете на 100 мас.% блок-сополимера, средневесовой молекулярной массой от 160000 до 180000 а.е.м. и температурой стеклования эластичного блока от -88 до -74°С. При этом блок-сополимер представлен формулой (AB)nX (i) и формулой AB (ii), где A представляет собой полимерный блок моновинилароматического углеводорода, B представляет собой полимерный блок сопряженного диена. Описан также блок-сополимер сопряжённого диена и моновинилароматического мономера, входящего в состав указанной композиции. Технический результат - обеспечение полимерно-битумной композиции, характеризующейся пониженной динамической вязкостью, а именно при 170°С динамическая вязкость снижается как минимум на 2000 мПа×с, улучшенной теплостойкостью - температура размягчения (КиШ) увеличивается по меньшей мере на 10°С и морозостойкостью - температура, при которой сохраняется гибкость на брусе R15 (согласно ГОСТ 2678-94) снизилась на 5°С, при этом пенетрация остается неизменной. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 16 пр., 2 табл.

1. Полимерно-битумная композиция для кровельных материалов, включающая (А) 61,6-68,6 мас.% битума, (B) 5,5-7,4 мас.% блок-сополимера и (C) 25,9-31,0 мас.% минерального наполнителя, где блок-сополимер представлен формулой (AB)nX (i) и формулой AB (ii), где A представляет собой полимерный блок моновинилароматического углеводорода, B представляет собой полимерный блок сопряженного диена, n является целым числом от 3 до 6 и Х представляет собой остаток разветвляющего агента и характеризуется содержанием связанного моновинилароматического мономера от 32 до 39 мас.%, содержанием 1,2 - звеньев от 20 до 40 мас.% на полимерный блок сопряженного диена, содержанием двублочного сополимера от 16 до 20 мас.% в расчете на 100 мас.% блок-сополимера, средневесовой молекулярной массой от 160000 до 180000 а.е.м. и температурой стеклования эластичного блока от -88 до -74°С.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что композиция предпочтительно включает 64-68,6 мас.% битума, наиболее предпочтительно- 65-68,6 мас.% битума.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что композиция наиболее предпочтительно включает 5,5-6,5 мас.% блок-сополимера.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что композиция наиболее предпочтительно включает 25,9-28,5 мас.% минерального наполнителя.

5. Композиция по любому из пп.1-4, характеризующаяся динамической вязкостью при 170°С в диапазоне от примерно 12200 до примерно 18000 мПа×с; температурой размягчения (КиШ) 109-125°С; температурой, при которой сохраняется гибкость на брусе R15, от -30 до -20°С; пенетрацией при 25°С от примерно 28 до примерно 52 дмм.

6. Блок-сополимер для полимерно-битумной композиции по пп.1-5, представленный формулой (AB)nX (i) и формулой AB (ii), где A представляет собой полимерный блок моновинилароматического углеводорода, B представляет собой полимерный блок сопряженного диена, n является целым числом от 3 до 6 и Х представляет собой остаток разветвляющего агента и характеризующийся содержанием связанного моновинилароматического мономера от 32 до 39 мас.%, содержанием 1,2 - звеньев от 20 до 40 мас.% на полимерный блок сопряженного диена, содержанием двублочника от 16 до 20 мас.%, средневесовой молекулярной массой от 160000 до 180000 а.е.м. и температурой стеклования эластичного блока от -88 до -74°С.

7. Блок-сополимер по п.6, отличающийся тем, что блок-сополимер формулы (ii) АВ составляет от 16 до 20 мас.% в расчете на 100 мас.% блок-сополимера.

8. Блок-сополимер по п.6, отличающийся тем, что блок-сополимер формулы (i) (AB)nX составляет от 80 до 84 мас.% в расчете на 100 мас.% блок-сополимера.

9. Блок-сополимер по п.6, отличающийся тем, что содержание моновинилароматического углеводорода в блок-сополимере составляет предпочтительно от 33 мас.% до 39 мас.% и наиболее предпочтительно от 33 до 34 мас.% от общей массы блок-сополимера.

10. Блок-сополимер по п.6, отличающийся тем, что содержание сопряженного диена в блоксополимере составляет от 61 мас.% до 68 мас.%, предпочтительно от 61 мас.% до 67 мас.% и наиболее предпочтительно от 66 до 67 мас.% от общей массы блок-сополимера.

11. Блок-сополимер по п.6, отличающийся тем, что в качестве сопряженного диена для получения блок-сополимера предпочтительно применяют сопряженный диен, выбранный из 1,3-бутадиена и изопрена, наиболее предпочтительно 1,3-бутадиен.

12. Блок-сополимер по п.6, отличающийся тем, что в качестве моновинилароматического углеводорода для получения блок-сополимера предпочтительно применяют стирол и/или α-метилстирол.