СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛМАЗА Российский патент 1999 года по МПК C01B31/06 

Изобретение относится к получению алмаза и может быть использовано в электронной технике для создания полупроводниковых приборов.

Известно, что легирование кристаллической решетки алмаза электрически активными примесями, например, атомами бора, приводит к уменьшению эффективной ширины запрещенной зоны и к соответствующему уменьшению удельного электрического сопротивления материала (см. например, Вавилов В.С. Алмаз - широкозонный полупроводник: Сб. "Алмаз в электронной технике".- М.: Энергоатомиздат, 1990, с. 14-21). В настоящее время получение полупроводниковых алмазов основано на использовании следующих методов: 1) метода ионной имплантации - внедрения в алмаз ускоренных ионов легирующих примесей; 2) метода эпитаксии и легирования из газовой фазы; 3) метода термической диффузии легирующих атомов в решетку алмаза в процессе синтеза в камере высокого давления. Недостаток метода ионной имплантации заключается в значительных нарушениях структуры алмаза, причем восстановление кристаллической решетки путем высокотемпературного отжига приводит к увеличению электрического сопротивления образцов. Недостаток метода эпитаксиального наращивания алмазных пленок заключается в малых значениях толщин полупроводниковых слоев, составляющих 1-2 мкм. Общим недостатком первых двух методов является их большая трудоемкость, что ограничивает возможности их применения для промышленного производства полупроводниковых алмазов.

Известен способ синтеза алмаза, заключающийся в том, что углеродсодержащий материал с добавкой компонент, включающий бор и алюминий, подвергают действию температуры и давления, соответствующих области стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода, в течение времени, необходимого для образования алмаза (заявка ФРГ N 2032103, кл. C 01 B 31/06). К недостаткам известного способа относится ограниченная возможность управления процессом получения полупроводникового материала с заданными электрическими характеристиками, связанная с малой величиной коэффициента диффузии бора в алмазе, что приводит к неоднородному распределению бора по объему материала при введении электрических активных примесей путем диффузии с поверхности кристалла макроскопических размеров.

Наиболее близким к изобретению является способ получения поликристаллического алмаза (пат. RU N 2041166, кл. С 01 В 31/06, 09.08.95), включающий воздействие температурой и давлением в области стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода, на тротилгексогеновый взрывчатый состав с отрицательным кислородным балансом и добавкой, содержащей алюминий.

Данный способ не обеспечивает связывания примесных азотных центров в кристаллической решетке алмаза, что, в свою очередь, приводит к ухудшению полупроводниковых свойств получаемого материала (Вавилов В.С., Конорова Е.А. Полупроводниковые алмазы. - Успехи физических наук, 1976, т.118, вып. 4, с. 611-639.)
Задачей авторов изобретения является разработка достаточно простого серийно осуществимого способа синтеза полукристаллического алмаза, обеспечивающего получения материала с явно выраженными полупроводниковыми свойствами.

Новый технический результат, получаемый при осуществлении предлагаемого способа, заключается в получении поликристаллического алмаза, легированного равномерно по объему кристаллической решетки бором и алюминием одновременно. Указанный технический результат достигается тем, что известном способе получения поликристаллического алмаза путем воздействия температуры и давления, соответствующими области стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода, на кристаллы алмаза, легированные бором, согласно предлагаемому способу поликристаллические алмазы получают в две стадии, На первой стадии в качестве исходного углеродсодержащего материала используют тротилгексогеновый взрывчатый состав с отрицательным кислородным балансом с добавками соединений бора и алюминия, легко разлагающихся в детонационной волне, причем содержание добавок составляет не менее 5% от массы углеродсодержащего материала. На второй стадии полученный алмазный порошок подвергают действию температуры и давления, соответствующих области стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода, в течение времени, необходимого для образования поликристаллического алмаза с заданными электрофизическими свойствами.

В предлагаемом способе на первой стадии при детонации тротилгексогенового состава с добавками легко разлагающихся в ударной волне соединений бора и алюминия образуются ультрадисперсные алмазы (УДА), легированные бором и алюминием одновременно. При детонационном синтезе УДА легирование алмаза происходит на кластерном уровне в ходе многочисленных столкновительных процессов, протекающих во фронте ударной волны. Кластеры УДА со средними размерами <a> = 5 нм образуются путем агрегативной коагуляции из зародышей размерами ~ 0,2 нм за время t ~ 1 нс, в течение которого углеродсодержащая среда подвергается воздействию температуры и давления, соответствующих области стабильности алмаза (Анисичкин В.Ф., Долгушин Д.С., Петров Е.А. Влияние температуры на процесс роста ультрадисперсных алмазов во фронте детонационной волны. - Физика горения и взрыва, 1995, т. 31, N 1, с. 109-112). При наличии в углеродсодержащей среде атомов легирующих элементов происходит замещение ими отдельных атомов углерода в кристаллической решетке алмазных кластеров. Соотношение размеров кластеров и зародышей обеспечивает однородное распределение атомов легирующих примесей в кристаллической решетке УДА, так как алмазные частицы указанных размеров образуются в результате ~ 10000 индивидуальных взаимодействий кластеров с зародышами. При одновременном легировании УДА бром и алюминием последний связывает примесные азотные центры, а примесь бора создает акцепторные уровни энергии в запрещенной зоне и обеспечивает проводимость дырочного типа. Полученный порошок подвергают химической очистке с целью удаления посторонних примесей. На второй стадии происходят спекание алмазного порошка и образование монолитного брикета миллиметровых размеров с заданными электрофизическими свойствами.

Рецептура и содержание легирующих добавок выбираются такими, чтобы, с одной стороны, обеспечивалось минимально допустимое содержание бора и алюминия (по массе) в среде кристаллизации, позволяющее заметно снизить удельное электрическое сопротивление брикета по сравнению с удельным электрическим сопротивлением брикета, полученного из порошка УДА без легирующих добавок. С другой стороны, рецептура и содержание легирующих добавок выбираются такими, чтобы обеспечить сохранение взрывчатых свойств и чувствительности тротилгексогенового состава. Режим воздействия на алмазный порошок на второй стадии выбирается таким, чтобы обеспечивались условия стабильности алмаза и перекристаллизации ультрадисперсного порошка в монолитный брикет.

Эксперименты показали, что в качестве легирующих добавок целесообразно использовать равные по массе порции ортоборной кислоты и гидрата окиси алюминия с суммарным содержанием не менее 5% от массы углеродсодержащего материала-тротилгексогенового состава ТГ 50/50. Это обеспечивает уменьшение электрического сопротивления алмаза на 1-2 порядка по сравнению с электрическим сопротивлением алмаза, полученного из тротилгексогенового состава без легирующих добавок. Для изготовления из ультрадисперсного порошка, полученного после химической очистки твердых продуктов взрыва, монолитной алмазной пластинки миллиметровой толщины следует подвергать этот порошок воздействию температуры 1300 К и давления 7,7 ГПа в течение 35 с.

Реализация способа подтверждается следующим примером. В качестве углеродосодержащего материала используют тротилгексогеновый состав ТГ 50/50 с равными по массе добавками ортоборной кислоты и гидрата окиси алюминия, составляющими в совокупности 5% от массы взрывчатого вещества (ВВ). Из данного состава изготавливают шашку массой 130 г, которую подрывают в водяной оболочке массой 3 кг внутри сохраняемой взрывной камеры. Твердые продукты взрыва подвергают химической очистке путем кипячения в специальной смеси кислот и определяют выход алмазной фазы, который составляет 10% от массы ВБ. Полученный порошок ультрадисперсных алмазов подвергают воздействию температуры 1300 К при давлении 7,7 ГПа в течение 35 секунд. Получают монолитный брикет с размерами 3 х 2 х 1,5 мм, который обладает удельным электрическим сопротивлением 0,13 ГОм • см при температуре 298 К. При нагревании брикета до температуры 773 К его удельное электрическое сопротивление уменьшается примерно на три порядка, что свидетельствует о явно выраженных полупроводниковых свойствах материала.

Удельное электрическое сопротивление полученного предлагаемым способом поликристаллического алмаза соответствует верхней границе сопротивления природных полупроводниковых алмазов (см. Безруков Г.П. Алмаз // Физическая энциклопедия. Т. I. - М.: "Советская энциклопедия", 1988, с. 60-62). Толщина полученного образца примерно в 10 раз превышает толщину 0,1-0,2 мм полупроводникового монокристаллического слоя алмаза, полученного при диффузионном легировании бором (см. Крычков В.А., Детчуев Ю.А., Лаптев В.А. и др. Чувствительные элементы сенсоэлектроники на основе синтетического алмаза // Сборник "Алмаз в электронной технике". - М.: Энергоатомиздат, 1990, с. 74-91). Таким образом, реализация предлагаемого способа позволяет на порядок увеличить толщину полупроводникового слоя алмаза при сохранении электрофизических свойств, присущих природным алмазам.

Благодаря тому, что при своей реализации предлагаемый способ позволяет использовать широко распространенный тротилгексогеновый взрывчатый состав, появляется возможность промышленного получения алмаза с полупроводниковыми свойствами.

Изобретение относится к электронной технике и может быть использовано при изготовлении электронных приборов. Тротилгексогеновый взрывчатый состав с равными по массе добавками ортоборной кислоты и Al(OH₃), составляющими в совокупности не менее 5% от массы взрывчатого вещества, подрывают в водяной оболочке. Твердые продукты взрыва кипятят в смеси кислот. Определяют выход алмаза. Алмаз подвергают воздействию температуры и давления в области стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода. УЭС алмаза соответствует верхней границе сопротивления природного полупроводникового алмаза, толщина полупроводникового слоя в 10 раз превышает толщину полупроводникового монокристаллического алмаза.

Способ получения поликристаллического алмаза, включающий воздействие температурой и давлением, соответствующими области стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода, на исходный материал - тротилгексогеновый взрывчатый состав с отрицательным кислородным балансом и добавкой, содержащей алюминий, отличающийся тем, что во взрывчатом составе используют добавку ортоборной кислоты, а в качестве добавки, содержащей алюминий, - гидрат окиси алюминия, причем добавки равны по массе и составляют в совокупности не менее 5% от массы взрывчатого состава и на полученные кристаллы алмаза повторно воздействуют температурой и давлением, соответствующими области стабильности алмаза.