СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Российский патент 2019 года по МПК C08F2/00 C08L23/04 C08L23/08 C08L23/10 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение в целом относится к способам получения полиолефинов и контролирования характеристик получаемых полиолефинов. В частности, варианты реализации относятся к способам контролирования характеристик полиолефинов в способах мультимодальной полимеризации.

Уровень техники

[0002] В настоящем разделе приведена информация, известная из уровня техники, которая может быть связана с некоторыми аспектами способов, описанных и/или заявленных далее в настоящей заявке, или обеспечивает лучшее их понимание. Указанная информация представляет собой уровень техники и способствует лучшему пониманию изобретения, раскрытого в настоящем описании. В указанном разделе приведено обсуждение «родственного» уровня техники. Указание на то, что уровень техники является «родственным», никоим образом не подразумевает, что речь идет об аналогах изобретения. Родственный уровень техники может быть описанием аналогов изобретения или не быть им. Приведенное далее обсуждение следует рассматривать с этой точки зрения, а не как признание того факта, что обсуждаемые документы являются аналогами настоящего изобретения.

[0003] Способы полимеризации олефинов хорошо известны, и в литературе раскрыто множество способов, связанных с контролированием таких реакций. Тем не менее, контролирование характеристик полимеров в реальном времени затруднительно. Параметры способа в реакционной зоне могут изменяться внезапно, а их влияние на концентрацию мономера в реакционной зоне может не поддаваться обнаружению, и на него сложно быстро отреагировать. Указанный отсроченный анализ концентрации мономера может приводить к ухудшению выхода реакции и/или контролирования свойств олефинов по сравнению с ожидаемыми. Соответственно, существует необходимость в улучшенном анализе и контролировании концентрации мономера.

[0004] Настоящее изобретение направлено на решение или по меньшей мере уменьшение одной или всех проблем, указанных выше.

Сущность изобретения

[0005] Различные варианты реализации настоящего изобретения включают способы получения полиолефинов. Способы в общем случае включают введение олефинового мономера, выбранного из С₂-С₃ олефинов, в первую реакционную зону в первых условиях полимеризации с получением первого полиолефина; удаление потока промежуточного продукта из первой реакционной зоны, где указанный поток промежуточного продукта содержит первый олефин и непрореагировавший олефиновый мономер; введение потока промежуточного продукта, сомономера, выбранного из С₄-С₈ олефинов, и дополнительного олефинового мономера во вторую реакционную зону во вторых условиях полимеризации с получением продукта второго реактора; поддержание по существу постоянного отношения сомономер : олефин во второй реакционной зоне; и удаление по меньшей мере части продукта второго реактора, где продукт второго реактора содержит бимодальный полиолефин.

[0006] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предыдущих параграфов, где олефиновый мономер включает этилен.

[0007] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предыдущих параграфов, где сомономер включает гексен.

[0008] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предыдущих параграфов, где первая реакционная зона, вторая реакционная зона или их комбинация включает суспензионный петлевой реакционный сосуд.

[0009] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предыдущих параграфов, где вторая реакционная зона содержит суспензионный петлевой реакционный сосуд, и суспензионный петлевой реакционный сосуд содержит множество участков подачи олефина, участков подачи сомономера или их комбинации.

[0010] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предыдущих параграфов, где поддержание по существу постоянного отношения сомономер : олефиновый мономер включает определение концентрации неизрасходованного олефинового мономера в потоке промежуточного продукта, и регулировку скорости введения дополнительного олефинового мономера во вторую реакционную зону, регулировку скорости введения сомономера во вторую реакционную зону или их комбинацию в зависимости от концентрации неизрасходованного олефинового мономера.

[0011] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предыдущих параграфов, где концентрацию неизрасходованного олефинового мономера определяют при помощи способа, включающего облучение потока промежуточного продукта in situ; измерение рассеянной энергии потока промежуточного продукта; и определение по измеренному значению рассеянной энергии концентрации неизрасходованного олефинового мономера.

[0012] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предыдущих параграфов, где концентрацию неизрасходованного олефинового мономера определяют путем вычисления скорости получения первого полиолефина в первой реакционной зоне.

[0013] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предыдущих параграфов, где скорость получения первого полиолефина в первой реакционной зоне определяют согласно вычисленному значению текущей константы скорости реакции (Q_rxn) и теплоты полимеризации на звено получаемого полиолефина.

[0014] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предыдущих параграфов, где концентрацию неизрасходованного олефинового мономера определяют путем вычисления энергетического баланса для первой реакционной зоны.

[0015] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предыдущих параграфов, где бимодальный полиолефин включает первую фракцию полиэтилена, имеющую среднюю молекулярную массу от 15000 до 50000, и вторую фракцию полиэтилена, имеющую среднюю молекулярную массу более 100000.

[0016] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предыдущих параграфов, где бимодальный полиолефин включает по меньшей мере 40% первой фракции полиэтилена.

[0017] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предыдущих параграфов, где бимодальный полиолефин включает от 40% до 60% первой фракции полиэтилена.

[0018] Один или более вариантов реализации включают бимодальные полиолефины, получаемые при помощи способа согласно любому из предыдущих параграфов.

[0019] Один или более вариантов реализации включают способы получения полиолефинов, включающие введение олефинового мономера, выбранного из С₂-С₃ олефинов, в реакционную зону в условиях полимеризации с получением полиолефина; введение сомономера, выбранного из С₄-С₈ олефинов, в реакционную зону; и поддержание по существу постоянного отношения сомономер: олефиновый мономер в реакционной зоне путем определения концентрации олефинового мономера, вводимого в реакционную зону; и регулировку скорости введения олефинового мономера в реакционную зону, регулировку скорости введения сомономера в реакционную зону или их комбинацию в зависимости от концентрации олефинового мономера, вводимого в реакционную зону.

[0020] Один или более вариантов реализации включают способ согласно предыдущему параграфу, где концентрацию олефинового мономера определяют при помощи способа, включающего облучение входящего потока in situ; измерение рассеянной энергии, исходящей от входящего потока; и определение по измеренному значению рассеянной энергии концентрации олефинового мономера.

[0021] Один или более вариантов реализации включают способ получения полиолефинов, включающий введение олефинового мономера, выбранного из С₂-С₃ олефинов, и водорода в первую реакционную зону в первых условиях полимеризации с получением первого полиолефина; удаление потока промежуточного продукта из первой реакционной зоны, где поток промежуточного продукта содержит первый полиолефин и непрореагировавший олефиновый мономер; введение потока промежуточного продукта, сомономера, выбранного из С₄-С₈ олефинов, и дополнительного олефинового мономера во вторую реакционную зону во вторых условиях полимеризации с получением продукта второго реактора; определение индекса расплава первого полиолефина в потоке промежуточного продукта, в первой реакционной зоне или их комбинации; определение взаимосвязи плотности первого полиолефина с индексом расплава первого полиолефина; и регулировку скорости введения водорода в первую реакционную зону в зависимости от индекса расплава первого полиолефина и предварительно определенной плотности бимодального полиолефина; и удаление по меньшей мере части продукта второго реактора, где продукт второго реактора содержит бимодальный полиолефин.

[0022] Один или более вариантов реализации включают способ согласно предыдущему параграфу, дополнительно включающий разделение по меньшей мере части потока промежуточного продукта с получением более легкого потока и более тяжелого потока; и определение индекса расплава первого полиолефина в более тяжелом потоке.

[0023] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предыдущих параграфов, где более тяжелый поток вводят во вторую реакционную зону.

[0024] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предыдущих параграфов, где разделение включает пропускание по меньшей мере части потока промежуточного продукта через испарительный резервуар, гидроциклон или их комбинацию с получением более легкого потока и более тяжелого потока.

[0025] Один или более вариантов реализации включают способ получения полиолефинов, включающий введение олефинового мономера, выбранного из С₂-С₃ олефинов, и водорода в первую реакционную зону в первых условиях полимеризации с получением первого полиолефина; удаление потока промежуточного продукта из первой реакционной зоны, где поток промежуточного продукта содержит первый полиолефин и непрореагировавший олефиновый мономер; удаление второго выходящего потока из первой реакционной зоны; разделение по меньшей мере части второго выходящего потока с получением более легкого потока и более тяжелого потока; введение потока промежуточного продукта сомономера, выбранного из С₄-С₈ олефинов, и дополнительного олефинового мономера во вторую реакционную зону во вторых условиях полимеризации с получением продукта второго реактора; определение индекса расплава первого полиолефина в более тяжелом потоке; определение взаимосвязи плотности первого полиолефина и индекса расплава первого полиолефина; и регулировку скорости введения водорода в первую реакционную зону в зависимости от индекса расплава первого полиолефина и предварительно определенной плотности бимодального полиолефина; и удаление по меньшей мере части продукта второго реактора, где продукт второго реактора содержит бимодальный полиолефин.

[0026] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предыдущих параграфов, где разделение включает пропускание по меньшей мере части потока промежуточного продукта через испарительный резервуар, гидроциклон или их комбинацию с получением более легкого потока и более тяжелого потока.

[0027] Один или более вариантов реализации включают способ контролирования плотности бимодального полиолефина, включающий введение олефинового мономера, выбранного из С₂-С₃ олефинов, в первую реакционную зону в первых условиях полимеризации с получением первого полиолефина, имеющего первую плотность; удаление потока промежуточного продукта из первой реакционной зоны; где поток промежуточного продукта содержит первый полиолефин и непрореагировавший олефиновый мономер; введение потока промежуточного продукта, сомономера, выбранного из С₄-С₈ олефинов, и дополнительного олефинового мономера во вторую реакционную зону во вторых условиях взаимодействия с получением второго полиолефина, имеющего вторую плотность; удаление по меньшей мере части продукта второго реактора из второй реакционной зоны, где продукт второго реактора содержит бимодальный полиолефин, включающий первый полиолефин и второй полиолефин и имеющий плотность бимодального полиолефина; контролирование плотности бимодального полиолефина в пределах целевой плотности при помощи способа, включающего поддержание по существу постоянного значения второй плотности во второй реакционной зоне путем поддержания по существу постоянного отношения сомономер : олефиновый мономер во второй реакционной зоне; определение индекса расплава первого полиолефина в потоке промежуточного продукта, в первой реакционной зоне или их комбинации; определение взаимосвязи первой плотности и индекса расплава первого полиолефина; и регулировку скорости введения водорода в первую реакционную зону в зависимости от индекса расплава первого полиолефина и целевой плотности.

[0028] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предшествующих параграфов, где поддержание по существу постоянного отношения сомономер : олефиновый мономер включает определение концентрации неизрасходованного олефинового мономера в потоке промежуточного продукта; и регулировку скорости введения дополнительного олефинового мономера во вторую реакционную зону, регулировку скорости введения сомономера во вторую реакционную зону или их комбинацию в зависимости от концентрации неизрасходованного олефинового мономера.

[0029] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предшествующих параграфов, где концентрацию неизрасходованного олефинового мономера определяют при помощи способа, включающего облучение потока промежуточного продукта in situ; измерение рассеянной энергии потока промежуточного продукта; и определение по измеренному значению рассеянной энергии концентрации неизрасходованного олефинового мономера.

[0030] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предшествующих параграфов, где концентрацию неизрасходованного олефинового мономера определяют путем вычисления скорости получения первого полиолефина в первой реакционной зоне.

[0031] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предшествующих параграфов, где скорость получения первого полиолефина в первой реакционной зоне определяют согласно вычисленному значению текущей константы скорости реакции (Q_rxn) и теплоты полимеризации на звено получаемого полиолефина.

[0032] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предшествующих параграфов, где концентрацию неизрасходованного олефинового мономера определяют путем вычисления энергетического баланса для первой реакционной зоны.

[0033] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предшествующих параграфов, где бимодальный полиолефин содержит первую фракцию полиэтилена, имеющую среднюю молекулярную массу от 15000 до 50000, и вторую фракцию полиэтилена, имеющую среднюю молекулярную массу более 100000.

[0034] Один или более вариантов реализации включают способ согласно любому из предшествующих параграфов, где бимодальные полиолефин содержит по меньшей мере 40% первой фракции полиэтилена.

[0035] Один или более вариантов реализации включают бимодальный полиолефин, получаемый при помощи способа согласно любому из предшествующих параграфов.

[0036] В приведенных выше параграфах предложено упрощенное краткое описание объекта изобретения, раскрытого в настоящем описании, для обеспечения базового понимания некоторых аспектов изобретения. Краткое описание не является исчерпывающим обзором и не предназначено для выявления ключевых или критических элементов для обозначения объема изобретения, заявленного ниже. Исключительной задачей краткого описания является предложение некоторых концепций в упрощенном виде в качестве вступления для более подробного описания, приведенного ниже.

Краткое описание чертежей

[0037] Заявленное изобретение может быть изучено при помощи последующего описания, а также прилагаемых чертежей, на которых схожие числовые обозначения определяют схожие элементы, где:

[0038] На фигуре 1 схематически проиллюстрирован упрощенный способ получения полиолефинов для применения для иллюстрации полимеризации.

[0039] На фигуре 2 схематически проиллюстрирован конкретный вариант реализации петлевого реактора.

[0040] На фигуре 3 проиллюстрирована по существу линейная корреляция плотности и индекса расплава для гипотетической системы.

[0041] На фигуре 4 проиллюстрирована нелинейная корреляция плотности и индекса расплава для гипотетической системы.

[0042] Несмотря на то, что заявленный объект изобретения допускает различные модификации и альтернативные формы, на чертежах проиллюстрированы конкретные варианты реализации, подробно описанные в настоящей заявке в качестве примеров. Следует понимать, тем не менее, что приведенное в настоящей заявке описание конкретных вариантов реализации не ограничивает заявленный объект изобретения конкретными раскрытыми формами, но, напротив, предполагается, что оно охватывает все модификации, эквиваленты и альтернативные варианты, не выходящие за рамки сущности и объема изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.

Подробное описание

[0043] Далее приведено описание иллюстративных вариантов реализации объекта изобретения, заявленного ниже. Для ясности не все отличительные признаки фактической реализации описаны в настоящей заявке. Следует понимать, что при разработке любого из указанных фактических вариантов реализации необходимо принимать многочисленные решения, связанные с конкретным применением, для достижения конкретных задач разработчика, таких как соответствие ограничениям, связанным с системой и внедрением в промышленность, которые могут различаться от одного применения к другому. Кроме того, следует понимать, что указанная разработка, даже если она является сложной и времязатратной, станет стандартной процедурой для специалистов в данной области техники после изучения преимуществ настоящего описания.

[0044] В приведенном далее описании, если конкретно не указано иное, все соединения, описанные в настоящей заявке, могут быть замещенными или незамещенными, и перечень соединений включает их производные. Кроме того, далее явным образом могут быть указаны различные диапазоны и/или числовые ограничения. Следует понимать, что если не указано иное, конечные значения диапазонов могут быть взаимозаменяемыми.

Кроме того, любые диапазоны включают многочисленные диапазоны схожей размерности, не выходящие за рамки указанных явным образом диапазонов или ограничений.

[0045] Варианты реализации, описанные в настоящей заявке, включают способы получения полиолефинов (т.е. способы полимеризации). Как известно в данной области техники, способы полимеризации олефинов включают приведение в контакт олефинового мономера с системой катализаторов в реакционной зоне с получением полиолефина. Системы катализаторов могут включать любую(-ые) систему(-ы) катализаторов, подходящую(-ие) для полимеризации олефиновых мономеров. Например, системы катализаторов могут быть выбраны из систем катализаторов на основе хрома, систем катализаторов на основе переходного металла с единственным центром полимеризации, включая металлоценовые системы катализаторов, систем катализаторов Циглера-Натта и их комбинаций. Как известно в данной области техники, катализаторы, например, могут быть активированы для последующей полимеризации и связаны или не связаны с материалом подложки.

[0046] После получения системы катализаторов, как описано выше и/или как известно специалистам в данной области техники, можно проводить различные способы полимеризации с применением указанной системы катализаторов. Условия полимеризации (например, оборудование, условия способа, реагенты, добавки и другие вещества, применяемые в способе полимеризации) могут быть различными для данного способа в зависимости от желаемой композиции и свойств получаемого полимера. Указанные способы могут включать, например, способы, проводимые в растворе, в газовой фазе, в суспензии, в массе, под высоким давлением или их комбинации.

[0047] Суспензионные способы (также называемые полимеризацией в дисперсной фазе) в общем случае включают получение суспензии твердого дисперсного полимера в жидкой среде полимеризации, в которую совместно с катализатором добавляют мономеры и необязательно водород. Суспензию (которая может включать разбавители) можно периодически или непрерывно удалять из реактора, где летучие компоненты можно отделять от полимера и использовать повторно в реакторе необязательно после перегонки. Сжиженный разбавитель, применяемый в среде полимеризации, может представлять собой разбавитель твердых частиц полимера, который отделяет указанные частицы от непрореагировавшего мономера. Подходящие разбавители включают разбавители, известные в данной области техники, включая углеводороды, которые представляют собой инертные и жидкие или сверхкритические текучие среды в условиях суспензионной полимеризации. Например, подходящие разбавители включают изобутен, пропан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. В качестве альтернативы жидкая среда может представлять собой непрореагировавший мономер, как таковой. Способ, проводимый в массе, схож с суспензионным способом с тем исключением, что в способе, проводимом в массе, жидкая среда также представляет собой реагент (например, мономер). Тем не менее, способ может представлять собой, например, способ, проводимый в массе, суспензионный способ или суспензионный способ, проводимый в массе.

[0048] В конкретном варианте реализации суспензионный способ или способ, проводимый в массе, можно проводить непрерывно в одном или более петлевых реакторах. В петлевых реакторах непрерывного действия в реактор вводят подаваемые материалы, такие как мономер и катализатор, и удаляют суспензию продукта, содержащую твердые частицы полиолефина в жидкой среде. В петлевых реакторах непрерывного действия различные подаваемые материалы можно вводить в реакционную зону петлевого реактора при помощи различных способов. Например, мономер и катализатор можно вводить по отдельности или совместно, и мономер и катализатор можно смешивать с различными количествами разбавителя перед введением в реакционную зону. В реакционной зоне петлевого реактора мономер и катализатор распределяются в текучей взвеси. При циркуляции указанных компонентов через реакционную зону петлевого реактора в текучей взвеси происходит взаимодействие мономера на участках катализатора по реакции полимеризации, и реакция полимеризации обеспечивает твердые частицы полиолефина в текучей взвеси. В петлевом реакторе, например, можно поддерживать давление от примерно 27 бар (2,7 МПа) до примерно 50 бар (5 МПа) или от примерно 35 бар (3,5 МПа) до примерно 45 бар (4,5 МПа) и температуру от примерно 38°С до примерно 121°С. В зависимости от выбора разбавителя мономера и необязательно сомономера реактор можно эксплуатировать в сверхкритических условиях. Теплоту, выделяемую при взаимодействии, можно отводить через стенки петли при помощи любого подходящего способа, такого как, например, труба с двойной рубашкой или теплообменник. Дополнительное подробное описание, связанное с устройством петлевого реактора и способами полимеризации, можно найти, например, в патенте США №4674290, патенте США №5183866, патенте США №5455314, патенте США №5565174, патенте США №6045661, патенте США №6051631, патенте США №6114501 и патенте США №6262191, содержание которых включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылок.

[0049] В качестве альтернативы можно применять другие типы способов полимеризации, такие как, например, реакторы с перемешиванием, расположенные последовательно, параллельно, или их комбинации. После удаления из реактора полиолефин можно направлять в систему выделения полимера для дополнительной обработки, такой как, например, внесение добавок и/или экструзия. Указанные способы известны специалистам в данной области техники и, таким образом, подробно не описаны в настоящей заявке.

[0050] Олефиновые мономеры, применяемые в способах, описанных в настоящей заявке, могут быть выбраны, например, из С₂-С₃₀ олефиновых мономеров или С₂-С₁₂ олефиновых мономеров (например, этилена, пропилена, бутена, пентена, 4-метил-1-пентена, гексена, октена и децена). Мономеры могут включать, например, олефиновые ненасыщенные мономеры, С₄-С₁₈ диолефины, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры других мономеров могут включать, например, норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензилциклобутан, стирол, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен. Получаемый полиолефин может включать, например, гомополимеры, сополимеры или терполимеры. В одном или более вариантах реализации олефиновые мономеры выбраны из С₂-С₃ олефиновых мономеров.

[0051] В одном или более вариантах реализации способы, описанные в настоящей заявке, включают гомополимеризацию этилена. В альтернативных вариантах реализации способы, описанные в настоящей заявке, включают сополимеризацию этилена и высшего 1-олефина, такого как, например, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен. Например, способ может включать сополимеризацию этилена и сомономера, исходное количество которого находится в диапазоне от 0,01 масс. % до 10 масс. % или от 0,01 масс. % до 5 масс. % или от 0,1 масс. % до 4 масс. % (где получаемые сополимеры все равно можно называть полиэтиленом).

[0052] Полиолефины (и их смеси), получаемые при помощи способов, описанных в настоящей заявке, могут включать, но не ограничиваются ими, например, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), линейный полиэтилен с низкой плотностью (LDLPE), эластомеры, пластомеры, полиэтилены высокой плотности (ПЭВП), полиэтилены низкой плотности (ПЭНП), полиэтилены средней плотности (ПЭСП), полипропилен и сополимеры полипропилена.

[0053] Один или более вариантов реализации включают полимеризацию олефинового мономера во множестве реакционных зон в условиях полимеризации с получением мультимодальных полиолефинов. Варианты реализации, описанные в настоящей заявке, отличаются тем, что могут обеспечивать достижение и поддержание получения мультимодальных полиолефинов, имеющих желаемый набор характеристик. Желаемый набор характеристик может включать любое из различных свойств, включая, но не ограничиваясь ими, плотность и индекс расплава, например.

[0054] Отдельную композицию, содержащую множество пиков молекулярной массы, рассматривают как «мультимодальный» полиолефин. Мультимодальные полиолефины можно получать при помощи различных способов, таких как способы полимеризации с применением мультимодальных систем катализаторов (т.е. систем катализаторов, содержащих по меньшей мере два различных каталитически активных металлсодержащих компонента). Тем не менее, в вариантах реализации, описанных в настоящей заявке, применяют по меньшей мере две реакционные зоны, в каждой из которых обеспечен свой собственный набор условий полимеризации, с получением мультимодальных полиолефинов. Реакционные зоны могут быть объединены последовательно, и при этом поток промежуточного продукта, выходящий из реакционной зоны, такой как первая реакционная зона, перемещают в последующую реакционную зону, такую как вторая реакционная зона, и т.д. до удаления мультимодального полиолефинового продукта с желаемым набором характеристик из конечной реакционной зоны.

[0055] Один или более вариантов реализации включают способы получения бимодальных полиолефинов. Согласно настоящему описанию термин «бимодальный полиолефин» относится к отдельной полиолефиновой композиции, содержащей по меньшей мере одну поддающуюся идентификации высокомолекулярную фракцию и по меньшей мере одну поддающуюся идентификации низкомолекулярную фракцию. Соответственно, в указанных вариантах реализации применяют первую реакционную зону, последовательно соединенную со второй реакционной зоной, где поток промежуточного продукта, удаляемый из первой реакционной зоны (который в общем случае включает первый полиолефин и непрореагировавший олефиновый мономер), вводят во вторую реакционную зону, и продукт второго реактора, получаемый во второй реакционной зоне, после удаления из указанной реакционной зоны содержит бимодальный полиолефин. При получении бимодальных полиолефинов высокомолекулярную фракцию и низкомолекулярную фракцию можно получать в любом порядке в реакционных зонах, например, низкомолекулярную фракцию можно получать в первой реакционной зоне и высокомолекулярную фракцию можно получать во второй реакционной зоне, или наоборот.

[0056] Во вторую реакционную зону можно вводить сомономер, который отличается от олефинового мономера, но выбран из таких же компонентов. В одном или более вариантах реализации сомономер выбран из тех, что описаны выше в настоящей заявке. Например, сомономер может быть выбран из С₄-С₈ олефиновых мономеров. В одном или более конкретных вариантах реализации сомономер может включать бутен или гексен.

[0057] Первую реакционную зону в общем случае эксплуатируют в первых условиях полимеризации, тогда как вторую реакционную зону в общем случае эксплуатируют во вторых условиях полимеризации. Первые условия полимеризации и вторые условия полимеризации предназначены с получением полиолефинов, имеющих желаемый набор характеристик. Таким образом, первые условия полимеризации и вторые условия полимеризации могут отличаться друг от друга. Тем не менее, подразумевается, что в определенных случаях первые и вторые условия полимеризации могут быть схожими, если не одинаковыми. Например, в одном или более вариантах реализации во множестве реакционных зон применяют одинаковые системы катализаторов. Тем не менее, в других вариантах реализации во множестве реакционных зон применяют различные системы катализаторов.

[0058] В одном или более вариантах реализации реакционные зоны независимо выбраны из петлевых реакторов. В одном или более конкретных вариантах реализации каждая реакционная зона представляет собой петлевой реактор. Как отмечалось выше в настоящем описании, несмотря на то, что настоящее обсуждение нацелено, главным образом, на две соединенные последовательно реакционные зоны, способы согласно настоящему изобретению можно применять и в отношении более чем двух соединенных последовательно реакционных зон. Петлевые реакторы могут иметь или не иметь одинаковые размеры, включая, но не ограничиваясь ими, например, объем, длину, диаметр, высоту, число сегментов в реакторе, конфигурацию развертки по вертикальной и горизонтальной осям и прочие.

[0059] В одном или более вариантах реализации способ полимеризации включает разделение. Разделение можно проводить в любой момент способа. Например, разделение можно проводить после удаления продукта второго реактора из второй реакционной зоны. В качестве альтернативы (в комбинации с вышеуказанным вариантом) способ может включать разделение продукта первого реактора, содержащегося в потоке промежуточного продукта или в другом потоке, удаляемом из первой реакционной зоны. Указанное разделение можно проводить при помощи способов, известных в данной области техники, включая без ограничений, например, применение концентрирующих устройств, таких как гидроциклоны, испарительных устройств и их комбинаций. Указанные способы известны специалистам в данной области техники и поэтому подробно не описаны в настоящей заявке.

[0060] Один или более конкретных вариантов реализации включают разделение по меньшей мере части перемещаемого агента с получением более легкого потока и более тяжелого потока. Затем более тяжелый поток вводят во вторую реакционную зону. Альтернативные варианты реализации включают удаление второго потока промежуточного продукта из первой реакционной зоны, который затем разделяют с получением более легкого потока и более тяжелого потока, тогда как поток промежуточного продукта можно вводить непосредственно во вторую реакционную зону (без разделения), или в качестве альтернативы также можно проводить его разделение перед введением во вторую реакционную зону.

[0061] Характеристики/свойства полиолефинов, получаемых в способе полимеризации, зависят по меньшей мере от условий в реакционной зоне и отношения сомономерюлефиновый мономер. Переменные способа в реакционной зоне могут изменяться внезапно, и их влияние на концентрацию олефинового мономера в реакционной зоне может быть не обнаружено при помощи измерительной технологии. Ниже в таблицах проиллюстрированы результаты симуляции, где различные условия способа изменяют и влияют на скорость подачи (например, на концентрацию сомономера : олефинового мономера во второй реакционной зоне) в отсутствие быстрого контроля и коррекции.

[0062] На фигуре 1 схематически проиллюстрирован упрощенный способ полимеризации для применения в последующих симуляциях. Этилен вводят в потоке А в первую реакционную зону «реактор 1» в первых условиях полимеризации (95°С, 615 psia (4,24 МПа абс), 120-200 ppm сокатализатора (ТЕА1, ТЕВ, TiBAl), 3-4 масс. % С₂, 1-5 мол. % H₂) с получением полиэтилена (ПЭВП, HLMI <0,3, плотность <0,927 г/см³), присутствующего в потоке промежуточного продукта, который перемещают в реакционную зону 2 во вторых условиях полимеризации (85°С, 615 psia (4,24 МПа абс), 300-400 ppm сокатализатора (ТЕА1, ТЕВ, TiBAl), 0,5-1,5 масс. % С₂, 2-4 масс. % С₆) с получением продукта второго реактора, включающего бимодальный полиэтилен (ЛПЭНП, MI >50, плотность > 0,960 г/см³). В реакционную зону 2 вводят сомономер гексен совместно с дополнительным олефиновым мономером.

[0063] Согласно таблице 1 при увеличении скорости взаимодействия в реакционной зоне 1 в реакционную зону 2 вводят меньший избыток этилена. В таблице 1 отражена ситуация, где введение сомономера не отрегулировано во времени в ответ на изменение скорости подачи избыточного этилена, что приводит к получению полиолефина, не удовлетворяющего предварительно определенным характеристикам.

[0064] Согласно таблице 2 при прекращении введения олефинового мономера в реакционную зону 1 концентрация избыточного этилена снижается, и происходит задержка перед регулировкой введения сомономера и мономера, что приводит к получению полиолефина, не удовлетворяющего предварительно определенным характеристикам.

[0065] Согласно таблице 3 при снижении скорости взаимодействия в реакционной зоне 1 происходит увеличение количества избыточного этилена, и происходит задержка перед регулировкой введение сомономера, что приводит к получению полиолефина, не удовлетворяющего предварительно определенным характеристикам.

[0066] К сожалению, измерение характеристик полимера, таких как свойства, во время способа или на промежуточных стадиях в реальном времени может быть затруднительным. Соответственно, задержка регулировки способа в ответ на указанные изменения характеристик полимера может приводить к ухудшению эффективности взаимодействия и контролирования свойств полиолефина по сравнению с ожиданиями. Тем не менее, при применении вариантов реализации настоящего изобретения происходит существенное улучшение оперативного предсказания и контролирования концентрации мономера в способе полимеризации в реальном времени.

[0067] Как было указано выше в настоящем описании, варианты реализации, описанные в настоящей заявке, отличаются тем, что могут обеспечивать достижение и поддержание получения мультимодальных полиолефинов, имеющих желаемый набор характеристик. Соответственно, один или более вариантов реализации включают поддержание по существу постоянного отношения сомономер : олефиновый мономер (т.е. «отношения») во второй реакционной зоне (в случае бимодальной системы, название может изменяться соответствующим образом в случае систем, имеющих более чем две реакционные зоны). Согласно настоящему описанию термин «по существу постоянный» относится к отношению или свойству, которое изменяется не более чем на 20% или не более чем на 10% или не более чем на 5% или не более чем на 2% в стандартных условиях эксплуатации. Например, массовое отношение сомономер : олефиновый мономер во второй реакционной зоне можно поддерживать на уровне от 0,005:1 до 100:1 или от 0,5:100 до 100:1 или от 1:1 до 10:1 или от 1,33:1 до 8:1 или от 1,5:1 до 5:1.

[0068] Изменение отношения сомономер : олефиновый мономер во второй реакционной зоне можно вычислять при помощи различных способов, включая, но не ограничиваясь ими: (1) разницу между наивысшим и наименьшим отношением «в стандартных условиях эксплуатации», деленную на наименьшее отношение, (2) разницу между наивысшим и наименьшим отношением «в стандартных условиях эксплуатации», деленную на наивысшее отношение, (3) разницу межу наивысшим и наименьшим отношением «в стандартных условиях эксплуатации», деленную на среднее наименьшего и наивысшего отношения, или (4) отклонение отношения от установленного целевого значения. Например, изменение отношения сомономер : олефиновый мономер во втором реакторе при использовании 4-го типа вычисления, где установленное целевое значение представляет собой отношение в начале способа полимеризации и составляет 1:1, например, и отношение в более поздний момент времени составляет 0,75:1, составляет 25%.

[0069] При применении в вариантах реализации настоящего изобретения олефиновый мономер представляет собой олефин, который имеет наивысшую молярную концентрацию в полиолефине, тогда как сомономер представляет собой любой олефин, молярная концентрация которого в полимере ниже по сравнению с концентрацией олефинового мономера. Несмотря на то, что вычисления и обсуждение относятся к системе мономер/один сомономер, идеи настоящего описания также можно применять в отношении системы мономер/несколько сомономеров.

[0070] Как и в случае других условий способа и свойств полимера, на практике существует несколько способов прямого измерения отношения сомономер : олефиновый мономер. Тем не менее, отношение можно определять при помощи различных способов, таких как, например, анализ/спектроскопия или вычисление материального или энергетического или теплового баланса. В настоящее время скорость подачи или условия взаимодействия, которые влияют на отношение, регулируют вручную в зависимости от скорости полимеризации, которую определяют, опираясь на предположение о постоянной конверсии. Указанный способ определения скорости полимеризации может подходить для долгосрочной (на протяжении нескольких периодов пребывания в реакторе) и среднесрочной оценки, так как потери являются постоянными, и непрореагировавший этилен применяют повторно. Тем не менее, указанный способ недостаточно точно отражает краткосрочные флуктуации скорости полимеризации.

[0071] В одном или более вариантах реализации поддержание по существу постоянного отношения сомономер : олефиновый мономер во второй реакционной зоне включает определение концентрации неизрасходованного олефинового мономера в потоке промежуточного продукта, и регулировку скорости введения дополнительного олефинового мономера во вторую реакционную зону, регулировку скорости введения сомономера во вторую реакционную зону или их комбинацию в зависимости от концентрации неизрасходованного олефинового мономера.

[0072] Концентрацию неизрасходованного олефинового мономера можно определять при помощи способа анализа, такого как рамановская спектроскопия. Например, в одном или более вариантах реализации концентрацию неизрасходованного олефинового мономера определяют при помощи способа, который включает облучение потока промежуточного продукта in situ, измерение рассеянной энергии потока промежуточного продукта и определение по значению измеренной рассеянной энергии концентрации неизрасходованного олефинового мономера.

[0073] В одном или более вариантах реализации концентрацию неизрасходованного олефинового мономера определяют путем вычисления скорости получения первого полиолефина в первой реакционной зоне. Скорость получения (PR) первого полиолефина в первой реакционной зоне можно определять согласно вычисленному значению текущей константы скорости реакции (Q_rxn) и теплоты полимеризации на звено получаемого полиолефина (т.е. PR = Q_rxn/ΔH_rxn). Вычисленную текущую константу скорости реакции можно определять при помощи известных уравнений и/или программ, которые могут включать следующие уравнения:

Q_rxn=Q_TOT-R_{no rxn}

Q_rxn=WCp(ΔT_TOT-ΔT_{no rxn})

[0074] В одном или более вариантах реализации концентрацию неизрасходованного олефинового мономера определяют путем вычисления энергетического баланса для первой реакционной зоны. Указанные вычисления можно проводить при помощи установленной компьютерной программы, использующей значения энергетического баланса в реакторе. Затем программа может вычислять скорость подачи, требуемую для поддержания желаемых свойств, и автоматически регулировать установленное значение скорости подачи в устройстве, контролирующем подачу.

[0075] Несмотря на то, что варианты реализации, описанные в настоящей заявке, обеспечивают поддержание по существу постоянного отношения сомономер : олефиновый мономер во второй реакционной зоне, следует отметить, что концентрация различных компонентов в суспензии может быть различной, так как суспензия перемещается по петлевому реактору, и некоторые компоненты расходуются во взаимодействии. Например, в иллюстративном петлевом реакторе объемом 68137 литров (18000 галлонов), применяемом для суспензионной полимеризации этилена, содержится примерно 48000 фунтов (примерно 18000 кг) жидкости, и жидкость содержит примерно 2200 фунтов (примерно 800 кг). При скорости получения примерно 40000 фунтов/час (примерно 15000 кг/час) в способе расходуется примерно 333 фунта (примерно 125 г) этилена за одно прохождение через петлю реактора. Вычисленная концентрация этилена в петле находится в диапазоне от примерно 4,27 масс. % непосредственно перед участком подачи этилена до примерно 4,93 масс. % непосредственно после участка подачи этилена.

[0076] Один или более вариантов реализации включают множество участков подачи олефинового мономера во вторую реакционную зону. Кроме того (или в качестве альтернативы), вторая реакционная зона может включать множество участков подачи сомономера, участков подачи водорода или их комбинации. Подразумевается, что первая реакционная зона также может включать множество участков подачи олефинового мономера. В качестве альтернативы в первой реакционной зоне можно применять отдельный участок подачи олефинового мономера. Согласно настоящему описанию термин «отдельный участок подачи» относится к участку подачи конкретного подаваемого компонента, такого как, например, олефиновый мономер или сомономер, и не ограничивает подачу отдельных компонентов в указанном отдельном участке подачи и не запрещает подачу нескольких компонентов в указанном отдельном участке подачи.

[0077] Множество участков подачи можно применять для подачи компонентов в реакционную зону в любом участке, который является эффективным для поддержания постоянной желаемой концентрации в суспензии. Кроме того, конкретное место для каждого участка подачи зависит от характеристик системы, но его выбирают таким образом, чтобы поддерживать по существу постоянное отношение олефиновый мономерхомономер. В одном или более вариантах реализации множество участков подачи расположено по существу на равном расстоянии друг от друга по всей длине реактора.

[0078] В одном или более вариантах реализации множество участков подачи включает два участка подачи. В другом варианте реализации множество участков подачи включает более чем два участка подачи. Например, множество участков подачи может включать 3, 4, 5 или 6 участков подачи. Кроме того, количество участков подачи каждого компонента не обязательно должно быть одинаковым. Например, вторая реакционная зона может включать 2 участка подачи олефинового мономера и один участок подачи сомономера. В качестве альтернативы вторая реакционная зона может включать 4 участка подачи олефинового мономера и 2 участка подачи сомономера, или наоборот. Тем не менее, подразумевается, что вторая реакционная зона может включать одинаковое количество участков подачи каждого компонента, например, 2 участка подачи олефинового мономера и 2 участка подачи сомономера.

[0079] Концентрация подаваемого материала, который вводят в каждом участке подачи, представляет собой концентрацию, требуемую для поддержания по существу постоянного отношения мономер : сомономер, что обсуждалось выше в настоящем описании. Указанное количество может быть по существу одинаковым в каждом участке подачи или может отличаться на величину, составляющую, например, не менее 20% или менее 10% или менее 5% или менее 2%.

[0080] На фигуре 2 проиллюстрирован один из вариантов реализации однопетлевого реактора, который можно применять в качестве второй реакционной зоны (и/или первой реакционной зоны в конкретных вариантах реализации), где для различных компонентов суспензии применяют множество участков подачи. На фигуре 2 петлевой реактор 10 включает основные сегменты 12, верхние неосновные сегменты 14 и нижние неосновные сегменты 16. Неосновные сегменты могут представлять собой простые изогнутые колена, которые объединяют основной сегмент и могут быть относительно изогнуты для обеспечения непрерывного удаления суспензии продукта. На фигуре 2 петлевой реактор 10 имеет восемь основных сегментов, при этом подразумевается, что в способе и устройстве согласно настоящему изобретению можно применять петлевой реактор, имеющий более высокое или низкое количество основных сегментов, например, петлевой реактор, имеющий четыре рабочих участка или двенадцать сегментов. Также следует понимать, что конкретная нумерация сегментов не устанавливает приоритет между рабочими участками, так как петлевой реактор является замкнутым. Рабочие участки окружены охлаждающими рубашками 18 для теплообмена. Каждый сегмент или рабочий участок соединен со следующим сегментом или рабочим участком при помощи отвода или колена с ровной поверхностью 20, что, таким образом, обеспечивает непрерывное прохождение потока по существу в отсутствие внутренних препятствий. Циркуляцию текучей суспензии обеспечивают посредством рабочего колеса (не показано), приводимого в действие двигателем 24.

[0081] Мономер (который может быть смешан с разбавителем) подают в реактор 10 через два участка подачи мономера (проиллюстрировано как место присоединения трубы 30 к петлевому реактору). Сомономер можно вводить через трубу 30 или другой участок подачи. Катализатор вводят через трубы к участкам подачи катализатора 44, каждый из которых обеспечивает зону введения катализатора. В вариантах реализации, проиллюстрированных на фигуре 2, участки подачи катализатора 44 также симметрично расположены вокруг реактора. Петлевой реактор дополнительно включает средства для удаления части суспензии из реактора (средства удаления продукта). Средства для удаления части суспензии могут представлять собой углубление для осаждения, полое встроенное устройство для непрерывного удаления материала или другую трубу для удаления суспензии продукта по существу в отсутствие утечек или отрицательного воздействия на эксплуатацию петлевого реактора. На фигуре 2 продолговатые полые встроенные устройства для непрерывного удаления суспензии промежуточного продукта обозначены числовым символом 34. Механизм непрерывного удаления 34 расположен внутри или по соседству с одной из нижних горизонтальных секций петлевого реактора 16 и/или по соседству с соединительным коленом 20 или на нем.

[0082] Было определено, что конкретные свойства полиолефина, и в частности плотность полиолефина, можно контролировать при помощи индекса расплава. В частности, было определено, что при получение мультимодальных полиолефинов плотность мультимодального полиолефина можно контролировать путем контролирования индекса расплава первого полиолефина (т.е. полиолефина, содержащегося в потоке промежуточного продукта, удаляемом из первой реакционной зоны), которое можно осуществлять в комбинации с поддержанием по существу постоянного отношения сомономер : олефиновый мономер во второй реакционной зоне, как обсуждалось ранее в настоящем описании, или отдельно от него.

[0083] Индекс расплава первого полиолефина можно измерять при помощи способов, известных в данной области техники. В качестве альтернативы индекс расплава первого полиэтилена можно измерять путем рамановской спектроскопии. Например, зонд для рамановской спектроскопии можно вводить в поток промежуточного продукта для измерения индекса расплава содержащегося первого полиэтилена для обеспечения измерения индекса расплава в реальном времени и проведения каких-либо дополнительных регулировок для контролирования индекса расплава. В качестве альтернативы образцы можно удалять из потока промежуточного продукта для анализа и определения индекса расплава первого полиэтилена.

[0084] Подразумевается, что при применении способов разделения продукта первой реакционной зоны (как описано выше в настоящем описании) в качестве альтернативы потоку промежуточного продукта можно измерять индекс расплава первого полиэтилена в более тяжелом потоке (который можно вводить или не вводить во вторую реакционную зону в зависимости от возможного проведения разделения второго выходящего потока или потока промежуточного продукта).

[0085] Для дополнительной иллюстрации определения взаимосвязи индекса расплава и плотности далее приведены примерные вычисления, а также иллюстрации, на которых показана корреляция плотности первой фракции (т.е. первого полиэтилена) и второй фракции (полученной во второй реакционной зоне), а также плотность конечного бимодального полиэтилена.

[0086] Как показано в таблице 4, плотность фракции 2 остается по существу постоянной (что является желательным и обсуждалось выше в настоящем описании в отношении поддержания по существу постоянного отношения сомономер : олефиновый мономер). Соответственно, плотность фракции 1 регулируют при необходимости изменения желаемой плотности конечного продукта.

[0087] На фигурах 3 и 4 проиллюстрирована корреляция между индексом расплава и плотностью для 2 различных полимерных систем. В случае получения 3 образцов полимеров в системе, для которой проводят анализ индекса расплава и плотности, можно использовать регрессию для 3 указанных образцов для определения корреляции между индексом расплава и плотностью. Например, корреляцию индекса расплава и плотности для по существу линейной системы, проиллюстрированной на фигуре 3, определяют как МI=10498*плотность-9973,1. Соответственно, после определения корреляции между индексом расплава и плотностью (например, плотностью целевой фракции, такой как фракция 1) можно определять корреляцию, измерять и контролировать желаемый индекс расплава для указанной фракции, что обеспечивает конечный продукт, имеющий предварительно определенную целевую плотность.

[0088] Контролирование можно обеспечивать при помощи способов, известных в данной области техники, таких как регулировка отношения водород : олефиновый мономер в первой реакционной зоне. Кроме того, следует понимать, что индекс расплава и плотность могут быть связаны друг с другом различным образом для каждой системы, но специалисты в данной области техники могут определять зависимость, основываясь на способах, описанных в настоящей заявке, не проводя излишнюю экспериментальную работу.

[0089] В одном или более конкретных вариантах реализации мультимодальный полиолефин представляет собой полимер на основе этилена. Если конкретно не указано иное, термин «полимер на основе этилена» относится к полимеру, содержащему по меньшей мере примерно 50 масс. % или по меньшей мере примерно 80 масс. % или по меньшей мере примерно 85 масс. % или по меньшей мере примерно 90 масс. % или по меньшей мере примерно 95 масс. % полиэтилена в пересчете на общую массу полимера. Соответственно, в одном или более вариантах реализации бимодальный полиолефин включает полимер на основе этилена. Например, бимодальный полимер на основе этилена может включать низкомолекулярную фракцию с высокой плотностью (получаемую в одной реакционной зоне) и высокомолекулярную линейную фракцию с низкой плотностью (получаемую в другой реакционной зоне).

[0090] В одном или более вариантах реализации высокомолекулярная фракция имеет молекулярную массу, превышающую молекулярную массу низкомолекулярной фракции. Высокомолекулярная фракция может иметь молекулярную массу, составляющую, например, более 100000. В противоположность этому, низкомолекулярная фракция может иметь молекулярную массу, составляющую, например, от 15000 до 50000. Бимодальный полиолефин может иметь более высокое содержание высокомолекулярной фракции по сравнению с низкомолекулярной фракцией. Например, бимодальный полиолефин может включать, например, более чем 50 масс. % высокомолекулярной фракции. В качестве альтернативы бимодальный полиолефин может иметь более низкое содержание высокомолекулярной фракции по сравнению с низкомолекулярной фракцией. Например, бимодальный полиолефин может включать, например, менее чем 50 масс. % высокомолекулярной фракции. Среднюю молекулярную массу бимодального полиолефина (или его фракции) в общем случае называют в настоящем описании «молекулярной массой». Фактически средняя молекулярная масса бимодального полиолефина может представлять собой среднечисловую, среднемассовую, средневязкостную, z-среднюю, z+1-среднюю молекулярную массу, а также другие средние характеристики.

[0091] В качестве альтернативы различные фракции бимодального полиэтилена можно называть первой фракцией полиэтилена и второй фракцией полиэтилена. Высокомолекулярная фракция и низкомолекулярная фракция могут соответствовать первой или второй фракции полиэтилена в зависимости от условий полимеризации. Тем не менее, первую фракцию полиэтилена получают в первой реакционной зоне, тогда как во второй реакционной зоне получают вторую фракцию полиэтилена. В одном или более вариантах реализации первая фракция полиэтилена представляет собой низкомолекулярную фракцию, тогда как вторая фракция полиэтилена представляет собой высокомолекулярную фракцию. В одном или более конкретных вариантах реализации бимодальный полиэтилен содержит по меньшей мере 40% первой фракции полиэтилена. В других вариантах реализации бимодальные полиэтилен содержит от 40% до 60% первой фракции полиэтилена.

[0092] Каждая фракция бимодального полиэтилена может иметь плотность (при измерении согласно ASTM D-792), составляющую, например, от примерно 0,86 г/см³ до примерно 0,98 г/см³ или от примерно 0,88 г/см³ до примерно 0,965 г/см³ или от примерно 0,90 г/см³ до примерно 0,965 г/см³ или от примерно 0,925 г/см³ до примерно 0,97 г/см³.

[0093] В одном или более вариантах реализации одна или более фракций могут включать полиэтилен высокой плотности. Согласно настоящему описанию термин «полиэтилен высокой плотности» относится к полимерам на основе этилена, имеющим плотность, например, от примерно 0,94 г/см³ до примерно 0,97 г/см³.

[0094] В одном или более вариантах реализации одна или более фракций могут включать полиэтилен низкой плотности. Согласно настоящему описанию термин «полиэтилен низкой плотности» относится к полимерам на основе этилена, имеющим плотности, например, менее чем примерно 0,92 г/см³.

[0095] Полиолефины и их смеси подходят для применений, известных специалистам в данной области техники, таких как формование (например, экструзия и совместная экструзия пленок, листов, труб и волокон, а также формование раздувом, инжекционное формование и роторное формование). Пленки включают выдувные, ориентированные или отлитые пленки, полученные путем экструзии или совместной экструзии или путем ламинирования, подходящие для применения в качестве усадочной пленки, пищевой пленки, растягивающейся пленки, прокладочной пленки, ориентированной пленки, упаковки для легких закусок, транспортных мешков для тяжелых грузов, пакетов для бакалейных товаров, упаковки для выпечки и замороженных товаров, медицинской упаковки, промышленных покрытий и мембран, например, для применения в контакте с продуктами питания и непищевыми продуктами. Волокна включают, например, узкие ленты, одноволоконные нити, волокна, полученные путем прядения из расплава, прядения из раствора и выдувания из расплава, для применения в тканой или нетканой форме для изготовления мешков, пакетов, веревок, шпагата, основы коврового покрытия, ковровой пряжи, фильтров, узорчатых полотен, медицинской формы и геотекстильных материалов. Экструдированные изделия включают, например, медицинские трубки, покрытия для шнуров и кабелей, листы, такие как термоформируемые листы (включая профили и пластиковый гофрированный картон), геомембраны и облицовку водоема. Литые изделия включают, например, одно- и многослойные конструкции в виде бутылей, резервуаров, крупных полых изделий, жестких контейнеров продуктов питания и игрушек.

Заключительная часть подробного описания

[0096] Таким образом, настоящее изобретение хорошо подходит для решения задач и обеспечения преимуществ - как специально упомянутых, так и присущих настоящему изобретению в силу самой его природы. Конкретные варианты реализации, описанные выше, являются исключительно иллюстративными, так как настоящее изобретение можно модифицировать и реализовать при помощи различных эквивалентных способов, которые будут очевидны специалистам в данной области техники после ознакомления с содержанием настоящей заявки. Кроме того, конструктивные особенности предложенного технического решения ограничены лишь условиями, приведенными далее в формуле изобретения, при этом какие-либо другие ограничения отсутствуют. Таким образом, очевидно, что конкретные иллюстративные варианты реализации, приведенные выше, можно изменять, объединять или модифицировать, и все такие изменения находятся в рамках объема и сущности настоящего изобретения.

[0097] Изобретение, иллюстративно раскрытое в настоящем описании, можно эффективно реализовать в отсутствие какого-либо элемента, который конкретно не раскрыт в настоящем описании, и/или какого-либо необязательного элемента, раскрытого в настоящем описании. В случае если композиции и способы описаны как «содержащие», «имеющие» или «включающие» различные компоненты или стадии, композиции и способы также могут «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов и стадий.

Все числовые значения и диапазоны, раскрытые выше, могут отличаться на некоторую величину. Во всех случаях, где раскрыт числовой диапазон, имеющий нижний предел и верхний предел, любое числовое значение и любой диапазон, не выходящий за рамки указанного диапазона, раскрыты конкретным образом. В частности, следует понимать, что каждый диапазон значений (вида «от примерно а до примерно b» или в качестве эквивалента «от примерно а до b» или в качестве эквивалента «примерно а-b»), раскрытый в настоящем описании, включает каждое число и диапазон, охваченный более широким диапазоном значений.

[0098] Это заключительная часть подробного описания. Конкретные варианты реализации, описанные выше, являются исключительно иллюстративными, так как настоящее изобретение можно модифицировать и реализовать при помощи различных эквивалентных способов, которые будут очевидны специалистам в данной области техники после ознакомления с содержанием настоящей заявки. Кроме того, конструктивные особенности предложенного технического решения ограничены лишь условиями, приведенными далее в формуле изобретения, при этом какие-либо другие ограничения отсутствуют. Таким образом, очевидно, что конкретные иллюстративные варианты реализации, приведенные выше, можно изменять, объединять или модифицировать, и все такие изменения находятся в рамках объема и сущности настоящего изобретения. Соответственно, объем испрашиваемой правовой охраны ограничен лишь приведенной далее формулой изобретения.

Изобретение относится к способам получения полиолефинов и контролирования характеристик получаемых полиолефинов. Один или более конкретных вариантов реализации указанных способов в общем случае включают введение олефинового мономера, выбранного из С₂-С₃ олефинов, в первую реакционную зону в первых условиях полимеризации с получением первого полиолефина; удаление потока промежуточного продукта из указанной первой реакционной зоны, где указанный поток промежуточного продукта включает первый полиолефин и непрореагировавший олефиновый мономер; введение указанного потока промежуточного продукта, сомономера, выбранного из С₄-С₈ олефинов, и дополнительного олефинового мономера во вторую реакционную зону во вторых условиях полимеризации с получением продукта второго реактора; поддержание, по существу, постоянного отношения сомономер:олефиновый мономер во второй реакционной зоне; и удаление по меньшей мере части указанного продукта второго реактора, где указанный продукт второго реактора содержит бимодальный полиолефин. Технический результат – улучшение оперативного предсказания и контролирования концентрации мономера в способе полимеризации в реальном времени, а также получение мультимодальных полиолефинов, имеющих желаемый набор характеристик. 6 н. и 23 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 1 пр.

1. Способ получения полиолефинов, включающий:

введение олефинового мономера, выбранного из С₂-С₃ олефинов, в первую реакционную зону в первых условиях полимеризации с получением первого полиолефина;

удаление потока промежуточного продукта из первой реакционной зоны, где указанный поток промежуточного продукта содержит первый полиолефин и непрореагировавший олефиновый мономер;

введение указанного потока промежуточного продукта, сомономера, выбранного из С₄-С₈ олефинов, и дополнительного олефинового мономера во вторую реакционную зону во вторых условиях полимеризации с получением продукта второго реактора;

поддержание, по существу, постоянного отношения сомономер:олефиновый мономер в указанной второй реакционной зоне; и

удаление по меньшей мере части указанного продукта второго реактора, где указанный продукт второго реактора содержит бимодальный полиолефин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный олефиновый мономер содержит этилен.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что указанный сомономер содержит гексен.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная первая реакционная зона, указанная вторая реакционная зона или их комбинация содержит суспензионный петлевой реакционный сосуд.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная вторая реакционная зона содержит суспензионный петлевой реакционный сосуд, и указанный суспензионный петлевой реакционный сосуд содержит множество участков подачи олефина, участков подачи сомономера, участков подачи водорода или их комбинации.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поддержание, по существу, постоянного отношения сомономер:олефиновый мономер включает определение концентрации неизрасходованного олефинового мономера в потоке промежуточного продукта; и

регулировку скорости введения указанного дополнительного олефинового мономера в указанную вторую реакционную зону, регулировку скорости введения указанного сомономера в указанную вторую реакционную зону или их комбинацию в зависимости от концентрации указанного неизрасходованного олефинового мономера.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что концентрацию указанного неизрасходованного олефинового мономера определяют при помощи способа, включающего:

облучение указанного потока промежуточного продукта in situ;

измерение рассеянной энергии указанного потока промежуточного продукта; и

определение концентрации указанного неизрасходованного олефинового мономера по указанному измеренному значению рассеянной энергии.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что концентрацию указанного неизрасходованного олефинового мономера определяют путем вычисления скорости получения первого полиолефина в указанной первой реакционной зоне.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанную скорость получения указанного первого полиолефина в указанной первой реакционной зоне определяют по вычисленному значению текущей константы скорости реакции (Q_rxn) и теплоты полимеризации на звено получаемого полиолефина.

10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что концентрацию неизрасходованного олефинового мономера определяют путем вычисления энергетического баланса для указанной первой реакционной зоны.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный дополнительный олефиновый мономер выбран из С₂, и бимодальный полиолефин содержит первую фракцию полиэтилена, имеющую среднюю молекулярную массу от 15000 до 50000, и вторую фракцию полиэтилена, имеющую среднюю молекулярную массу более 100000.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный бимодальный полиолефин содержит по меньшей мере 40% первой фракции полиэтилена.

13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный бимодальный полиолефин содержит от 40 до 60% первой фракции полиэтилена.

14. Бимодальный полиолефин, получаемый по способу по п. 1.

15. Способ получения полиолефинов, включающий:

введение олефинового мономера, выбранного из С₂-С₃ олефинов, и водорода в первую реакционную зону в первых условиях полимеризации с получением первого полиолефина;

удаление потока промежуточного продукта из указанной первой реакционной зоны, где поток промежуточного продукта содержит первый полиолефин и непрореагировавший олефиновый мономер;

введение указанного потока промежуточного продукта, сомономера, выбранного из С₄-С₈ олефинов, и дополнительного олефинового мономера во вторую реакционную зону во вторых условиях полимеризации с получением продукта второго реактора;

определение индекса расплава указанного первого полиолефина в потоке промежуточного продукта, в указанной первой реакционной зоне или их комбинации;

коррелирование плотности указанного первого полиолефина с индексом расплава указанного первого полиолефина; и

регулировку скорости введения водорода в указанную первую реакционную зону в зависимости от указанного индекса расплава первого полиолефина и предварительно определенной плотности бимодального полиолефина; и

удаление по меньшей мере части продукта второго реактора, где указанный продукт второго реактора содержит бимодальный полиолефин.

16. Способ по п.15, дополнительно включающий разделение по меньшей мере части указанного потока промежуточного продукта с получением более легкого потока и более тяжелого потока; и

определение индекса расплава указанного первого полиолефина в указанном более тяжелом потоке.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что указанный более тяжелый поток вводят в указанную вторую реакционную зону.

18. Способ по п.16, отличающийся тем, что указанное разделение включает пропускание по меньшей мере части потока промежуточного продукта через испарительный резервуар, гидроциклон или их комбинацию с получением указанного более легкого потока и указанного более тяжелого потока.

19. Способ получения полиолефинов, включающий:

введение олефинового мономера, выбранного из С₂-С₃ олефинов, и водорода в первую реакционную зону в первых условиях полимеризации с получением первого полиолефина;

удаление потока промежуточного продукта из указанной первой реакционной зоны, где указанный поток промежуточного продукта содержит первый полиолефин и непрореагировавший олефиновый мономер;

удаление второго выходящего потока из указанной первой реакционной зоны;

разделение по меньшей мере части указанного второго выходящего потока с получением более легкого потока и более тяжелого потока;

введение потока промежуточного продукта, сомономера, выбранного из С₄-С₈ олефинов, и дополнительного олефинового мономера во вторую реакционную зону во вторых условиях полимеризации с получением продукта второго реактора;

определение индекса расплава указанного первого полиолефина в указанном более тяжелом потоке;

определение взаимосвязи плотности указанного первого полиолефина и индекса расплава указанного первого полиолефина; и

регулировку скорости введения указанного водорода в указанную первую реакционную зону в зависимости от указанного индекса расплава указанного первого полиолефина и предварительно определенной плотности бимодального полиолефина; и

удаление по меньшей мере части указанного продукта второго реактора, где указанный продукт второго реактора содержит указанный бимодальный полиолефин.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что указанное разделение включает пропускание указанной по меньшей мере части указанного потока промежуточного продукта через испарительный резервуар, гидроциклон или их комбинацию с получением указанного более легкого потока и указанного более тяжелого потока.

21. Способ контролирования плотности бимодального полиолефина, включающий:

введение олефинового мономера, выбранного из С₂-С₃ олефинов, и водорода в первую реакционную зону в первых условиях полимеризации с получением первого полиолефина, имеющего первую плотность;

удаление потока промежуточного продукта из указанной первой реакционной зоны, где указанный поток промежуточного продукта содержит первый полиолефин и непрореагировавший олефиновый мономер;

введение указанного потока промежуточного продукта, сомономера, выбранного из С₄-С₈ олефинов, и дополнительного олефинового мономера во вторую реакционную зону во вторых условиях полимеризации с получением второго полиолефина, имеющего вторую плотность;

удаление по меньшей мере части продукта второго реактора из указанной второй реакционной зоны, где указанный продукт второго реактора содержит бимодальный полиолефин, содержащий указанный первый полиолефин и указанный второй полиолефин и имеющий плотность бимодального полиолефина;

контролирование указанной плотности бимодального полиолефина в пределах целевой плотности при помощи способа, включающего:

поддержание, по существу, постоянной второй плотности в указанной второй реакционной зоне путем поддержания, по существу, постоянного отношения сомономер:олефиновый мономер в указанной второй реакционной зоне;

определение индекса расплава указанного первого полиолефина в указанном потоке промежуточного продукта, в указанной первой реакционной зоне или их комбинации;

определение взаимосвязи указанной первой плотности и индекса расплава указанного первого полиолефина; и

регулировку скорости введения указанного водорода в указанную первую реакционную зону в зависимости от указанного индекса расплава указанного первого полиолефина и указанной целевой плотности.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что поддержание, по существу, постоянного отношения сомономер:олефиновый мономер включает определение концентрации неизрасходованного олефинового мономера в указанном потоке промежуточного продукта; и

регулировку скорости введения указанного дополнительного олефинового мономера в указанную вторую реакционную зону, регулировку скорости введения указанного сомономера в указанную вторую реакционную зону или их комбинацию в зависимости от концентрации указанного неизрасходованного олефинового мономера.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что указанную концентрацию неизрасходованного олефинового мономера определяют при помощи способа, включающего:

облучение потока промежуточного продукта in situ;

измерение рассеянной энергии указанного потока промежуточного продукта; и

определение концентрации указанного неизрасходованного олефинового мономера по измеренному значению рассеянной энергии.

24. Способ по п.22, отличающийся тем, что концентрацию указанного неизрасходованного олефинового мономера определяют путем вычисления скорости получения первого полиолефина в указанной первой реакционной зоне.

25. Способ по п.24, отличающийся тем, что указанную скорость получения указанного первого полиолефина в указанной первой реакционной зоне определяют по вычисленному значению текущей константы скорости реакции (Q_rxn) и теплоты полимеризации на звено получаемого полиолефина.

26. Способ по п.22, отличающийся тем, что концентрацию указанного неизрасходованного олефинового мономера определяют путем вычисления энергетического баланса для указанной первой реакционной зоны.

27. Способ по п.21, отличающийся тем, что дополнительный олефиновый мономер выбран из С₂, и указанный бимодальный полиолефин содержит первую фракцию полиэтилена, имеющую среднюю молекулярную массу от 15000 до 50000, и вторую фракцию полиэтилена, имеющую среднюю молекулярную массу более 100000.

28. Способ по п.21, отличающийся тем, что указанный бимодальный полиолефин содержит по меньшей мере 40% первой фракции полиэтилена.

29. Бимодальный полиолефин, полученный способом по п.21.