Способ рафинирования олова от мышьяка и электролизер для его осуществления Российский патент 2019 года по МПК C22B25/08 C25C7/00 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к технологии рафинирования олова.

Известен способ рафинирования олова от мышьяка [1] вмешиванием железоловянного сплава с последующим отделением центробежной фильтрацией нерастворимого соединения FeAs через зернистый материал. Недостатком способа является высокая температура (500-800°С) получения железистой оловянной лигатуры с содержанием железа 2-3% и требующая выделенной печи. Кроме того образование FeAs протекает через стадию растворения крупных кристаллов FeSn₂. Поэтому часть кристаллов не растворяется из за тугоплавкости и переходит в съемы вместе с FeAs. Поэтому увеличиваются потери олова со съемами.

Известен способ рафинирования олова от мышьяка [2], вмешиванием в расплав олова марганцевого сплава с последующей обработкой газом в смеси с окислителем и отделением твердых съемов соединений MnAs центробежной фильтрацией. Марганец оловянный сплав, как более легкоплавкий, легко готовится с помощью известного аппарата [3], путем циркуляции олова насосом при температуре 400-600°С через куски твердого марганца. Недостатком способа является высокий выход олова в съемы объясняемый тем, что для получения олова с 0,01% мышьяка требуется вмешать избыток марганца, который также образует соединение MnSn₂ переходящий в съемы.

Известен и принятый за прототип способ [4] получения сплава и лигатур на основе олова растворением при прямом пропускании постоянного электрического тока через поверхность контакта олова с легирующим компонентом. Недостатком способа- низкая концентрация (0,3%) легирующего компонента в олове из за отсутствия диафрагмы и электролита.

Известен электролит для рафинирования индия [5], содержащий 25-40% хлорида индия, 3-8% хлорида натрия, 3-10% хлорида калия, 1-5% хлорида аммония и остальное - хлорид цинка. Недостатком электролита является легкоплавкость и газовыделение. В качеств прототипа принят электролизер [6], содержащий обогреваемую ванну, цилиндр покрытый диафрагмой из кварцевой ткани, пропитанной электролитом и насоса для циркуляции сплава. Недостатком указанного электролизера в том, что он не обеспечивает селективность связывания мышьяка с ионами железа и тем самым не снижает потери олова.

Цель изобретения по рафинированию олова от мышьяка путем селективного связывания его в более прочное соединение FeAs с отделением его в виде твердых съемов с минимальными потерями олова.

Поставленная цель достигается тем, что железо электролитически растворяют в олове через диафрагму пропитанную электролитом, при более низкой температуре, обеспечивая непосредственое связывание его с мышьяком без стадии растворения крупных кристаллов FeSn₂, а осаждение железа ведут на обновляемом слое олова за счет циркуляции чистого олова. В качестве электролита используют электролит (вес %): хлористого калия 30-31; хлористого натрия 7-8, остальное двухлористое железо.

Сущность предлагаемого способа состоит в анодном растворении железа через диафрагму пропитанной электролитом и осаждения железа на обновляемом слое олова, за счет циркуляции очищенного от уже связанного соединения FeAs в пену. Диафрагма пропитана электролитом со следующим соотношением компонентов: вес. %, калий хлористый 30-31; натрий хлористый 7-8; остальное железо двухлористое.

Сущность электролизера в том, что в качестве анода использован железный цилиндр, помещенный в диафрагму, пропитанную электролитом, и размещенную в нем соосно с зазором обечайку. В полость обичайки погружен насос для циркуляции олова по зазору с образованием оловянного катода для осаждения железа. Обечайка в верхней части имеет горловину с меньшим диаметром с образованием кольцевого кармана, обеспечивающего постоянство стока оловянного катода. Обечайка в нижней части выполнена со слоем перфорации для циркуляции олова через зазор между обечайкой и диафрагмой анодного цилиндра.

Технический результат указанных признаков в совокупности выражается в том, что мышьяк связывается с непосредственно с электролитически осажденным железом до нерастворимого FeAs в момент разряда железа в олове, не допуская образования кристаллов FeSn₂. Тем самым снижается относительные потери олова со съемами Sn/(Fe+As).

На на фиг. 1 приведен общий вид электролизера. На фиг 2 электролизер в плане разреза А-А.

Электролизер для осуществления способа рафинирования от мышьяка содержит ванну 1 из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т (без коррозии в олове), установленную на электропечи 2 в фиксированном положении к оси. Ванна 1 в нижней части подключена к отрицательному полюсу источника. В ванне 1 подвешен съемный железый цилиндр 3 из низкоуглеродистого железа, закрепленный токоподводами 4 на кронштейне 5. Цилиндр 3 перфорирован и выполнен диаметром на 1-2 см меньше диаметра ванны 1. Токоподводы 4 цилиндра 3, подключены к положительному полюсу выпрямителя. Кронштейн 5 через электроизолятор 6 закреплен на стойке 7. Кронштейн 5 обеспечен возможностью перемещаться по высоте так, чтобы нижний торец цилиндра 3 располагался выше уровня рафинируемого олова.

Цилиндр 3 с двух сторон покрыт с зазором 1-2 мм термостойкой диафрагмой 8 из кварцевой ткани КТ 11с8\ЗТО. Кварцевая ткань этой марки не проницаема для протекания металла (давление проницаемости 10 кг\см^² ткани), смачивается электролитом и проницаема для переноса ионов металла Стыки и торцы стеклоткани герметизированы термостойким герметикой ВГО-1.

Для прижатия слоя диафрагмы 8 к внутренней поверхности цилиндра 3 нижний и верхний торец диафрагмы зафиксированы на торцах цилиндра скрепками 9 из сетки ячейкой 1×1 мм из проволоки диаметром 0,6 мм по ГОСТ 3826-83.

В верхней части цилиндра 3 с наружной части диафрагмы 8 вставлен расширительный лоток 10 для заливки пропиточного электролита. Электролит смачивает ткань диафрагмы 8 с двух сторон за счет перфорации цилиндра 3.

В ванну 1 установлена ограничительная обечайка 11 (диаметром 1-2 см меньше диаметра цилиндра 3) из нержавеющей стали. Установка обечайки 11 фиксируется так, чтобы обеспечить одинаковый зазор 12 размером 0,5-1 см от стенки анодного цилиндра 3. В нижней части обечайка 11 снабжена перфорацией 13. В верхней части обечайка 3 имеет имеет горловину с уменьшенным на 2-4 см диаметром для образования кольцевого кармана 14. В полость обечайки 11 заливают рафинируемое олово слоем 15 в 1,2-1,3 раза выше высоты перфорации 13 обичайки 11. В полость обечайки 11 погружен шестеренчатый насос 16.

Подготовка электролизера к работе и его работа по осуществлению способа.

В ванну 1 из нержавеющей стали, установленную на электропечь 2, загружается или заливается олово слоем 15, подлежащее рафинированию от мышьяка. Регулятором с термопарой поддерживают заданную температуру допустимую в интервале 300-400°С.

В ванну 1 с помощью кронштейна 5 погружается на 1-2 см над уровнем слоя олова 15 анодный цилиндр 3 с заранее установленной на нем двухсторонней диафрагмой 8.

Затем по оси цилиндра 3 погружается ограничительная обечайка 11. По оси обечайки 11 с помощью кронштейна погружается до дна насос 16.

Установку насоса 16 совмещают по уровню с карманом 14, чтобы обеспечивать заливку олова в карман 14 для орошения диафрагмы 8 оловом по зазоре 12 (показано стрелками).

При температуре олова 300-400°С включается насос 16 и расплавленное олово перекачивается со дна ванны 1 в карман 14 и поддерживает уровень олова в кармане 14. Избыточное поступление олова с насоса стекает через горловину во внутрь полости обечайки 11. Из заполненного кармана 14 олово стекает по зазору 12 между диафрагмой и обечайкой.

Стекающее олово по зазору 12 внизу перетекает через перфорацию 13 обечайки 11 (показано стрелкой) в полость работы насоса 16, обеспечивая циркуляцию олова и поддерживая заданную температуру в зазору 12.

Для пропитки ткани диафрагмы 8 в лоток 10 однократно заливается (показано стрелкой) расплавленный электролит состава вес. %: калий хлористый 30-31; натрий хлористый 7-8; остальное железо двухлористое.

Включается питание постоянного тока на электроды напряжением 3-10 в с плотностью тока 0,1-0,3 А/см² и по мере пропитки диафрагмы сила тока повышается. Перфорация цилиндра 3 обеспечивает достаточную скорость пропитки диафрагм с двух сторон. Постоянный ток протекает с анодного цилиндра через диафрагму пропитанную указанным электролитом на стекающий слой олова служащий катодом. Под действием тока железо с анодного цилиндра ионизируется и катионы Fe⁺² диффундируют по электролиту в капиллярах ткани и разряжаются на стекающую катодную пленку олова в зазоре 12. После разряда в олове ионов железа оно активно связывает растворенный мышьяк в нерастворимое соединение FeAs.

Образующееся соединение FeAs, как более легкое чем олово, остается на поверхности олова в зазоре между стенкой ванны 1 и стенкой обечайки 11, а так как участок перфорации 13 ниже уровня олова 15, не перетекает в полость обечайки 11. Таким образом участок перфорации 13 является затвором предотвращения вовлечения уже образовавшихся соединений FeAs в циркуляцию в карман 14. Насос 16 подает в карман 14 олово с растворенным мышьяком без твердого FeAs. По составу олова в кармане 14 контролируется остаточное содержание мышьяка Процесс электролиза ведут до растворения железа в количестве необходимого для связывания мышьяка. Это составляет около часа в зависимости от содержания мышьяка и объема загрузки.

По истечении необходимой длительности электролиза из ванны 1 извлекают насос 16 и вставляют другой "чистый" насос способный (с удлиненной сливной трубой) выкачивать олово из ванны в отдельную ванну для отстоя и центробежной фильтрации олова от нерастворимых соединений FeAs. По мере откачивания олова из ванны уровень металла снижается ниже уровня перфорации и собранная пена опускается и перетекает в полость обечайки 11 для выкачивания в ванну для окисления с древесными опилками и центробежной фильтрации.

В ванну заливается следующая партия олова и процесс электролиза повторяется.

После связывания As с электролитически осажденными атомами железа образуется мелкодисперсные соединения FeAs в виде пены. Поэтому, данный способ рафинирования олова от мышьяка включает известные признаки окисления пены с углем или древесными опилками с последующей центробежной фильтрацией.

Пример. В электрообогреваемую ванну опытного электролизера диаметром 16 см, высотой 10 см из нержавеющей стали вставлен анодный железный цилиндр диаметром 13 см, высотой 13 см покрытый с двух сторон диафрагмой из кварцевой ткани КТ 11с8\3ТО.

В анодной ванне наплавлено 4,9 кг олова с содержанием 0,3% мышьяка. В зазор между диафрагмой и анодным цилиндром залито 220 г электролита, предварительно проплавленной смеси солей: калий хлористый 31%; натрий хлористый 7%; остальное железо двухлористое. Электролиз проводился при температуре 350°С, при напряжении 4 В, силе тока 80 А, с периодическим отбором пробы из кармана на содержание железа и мышьяка. Содержание мышьяка в олове кармана через 30 мин-0,23%; через 60 мин - 0,11%. Через 90 мин электролиза содержание мышьяка и железа составило 0,01% и напряжение отключено. Разбирали и зачищали узлы для взвешивания и анализа. Металл с пеной перемешивали при температуре 300°С в течение 30 мин с добавкой 20 г древесных опилок. После разложения опилок пена окислилась в сухие съемы. Вес выделенных съемов 55 г с содержанием 17,65%As, 13,83%Fe, 65,5%Sn. Относительные потери олова со съемами составили Sn/(As+Fe)=2,08. Для сравнения относительные потери олова по [1] составляли 2,21. На практике по существующему способу [2] аналогичные потери составляют 5,73.

Предлагаемый способ и электролизер обеспечивает рафинирование олова от мышьяка со снижением потерь олова со съемами.

Источники информации

1. Авт св СССР 647942 - Дьяков В.Е., Корюков Ю С., Сутурин С.Н., Двуреченская Е.Д, Лелюк В.Г - Способ рафинирования олова от примесей, C22b 25/08, 2012.

2. Авт св СССР 671410 - Сутурин С.Н., Корюков Ю С., Дьяков В.Е., Двуреченская Е.Д., Дугельный А П., Лелюк В.Г. - Способ рафинирования олова от мышьяка, C22b 25/08, 2011.

3. Авт св. СССР 479810 - Сутурин С.Н., Долгов А.В., Дьяков В.Е., Двуреченская Е.Д., Корюков Ю.С., Семенов А.Е., Степанов Г.И., Аппарат для вмешивания в расплав цветных металлов твердого реагента, C22b 13\06, 1975.

4. Авт св СССР 293454 - Дьяков В.Е., Хороших А.А., Табатчиков А.С. - Способ получения сплавов и лигатур на основе олова, С22с 1\00, 1974.

5. Авт св СССР №1469911 - Дьяков В.Е., Мелехин В.Т., Корюков Ю.С., Зарубицкий О.Г., Дугельный А.П., Яковлев М.А. - Элсктролит рафинирования индия, М кл C22b 58\00, 1981.

6. Пат РФ 2597832, Дьяков В.Е., - Электролизер для экстракции индия из расплавленных сплавов, С25с 7/04; 2015/

Изобретение относится к технологии рафинирования олова. Способ характеризуется тем, что мышьяк связывают в твердое соединение с железом путем растворения его в расплаве олова электролитическим анодным растворением железа через диафрагму, пропитанную электролитом, и осаждения железа на обновляемом слое олова за счет его циркуляции с последующим окислением пены до съемов. Для осуществления способа используется электролит, содержащий расплав хлоридов с хлоридом железа. Способ осуществляется в электролизере, содержащем в качестве анода железный цилиндр, помещенный в диафрагму, пропитанную электролитом, и размещенную соосно с зазором обечайку. Обечайка в нижней части снабжена участком перфорации для циркуляции олова, над которым с зазором подвешен анодный цилиндр в диафрагме, а в верхней части имеет горловину с меньшим диаметром с образованием кольцевого кармана, обеспечивающего постоянство пленки оловянного катода. Техническим результатом является рафинирование олова от мышьяка путем селективного связывания его в более прочное соединение FeAs с отделением его в виде твердых съемов с минимальными потерями олова. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

1. Способ рафинирования олова от мышьяка, включающий связывание мышьяка в твердое нерастворимое соединение с железом в виде кристаллов и удаление кристаллов мышьяка с железом из расплава, отличающийся тем, что мышьяк связывают с атомами железа электролитическим анодным растворением через диафрагму, пропитанную хлоридным расплавленным электролитом, содержащим, вес.%: калий хлористый 30-31; натрий хлористый 7-8; железо двухлористое - остальное, и осаждением железа на обновляемом слое олова путем его циркуляции с последующим удалением центробежной фильтрацией расплава олова от соединения мышьяка с железом, полученного в виде пены.

2. Электролизер для рафинирования олова от мышьяка способом по п. 1, содержащий обогреваемую ванну для олова, электроды подвода постоянного тока, насос для циркуляции олова, при этом в качестве анода использован железный цилиндр, помещенный в диафрагму, пропитанную электролитом, а соосно размещенная обечайка выполнена с зазором в ванне, в полость которой погружен насос для циркуляции олова по зазору с образованием оловянного катода для осаждения ионов железа.

3. Электролизер по п. 2, отличающийся тем, что обечайка в нижней части снабжена участком перфорации для циркуляции олова, над которым с зазором подвешен анодный железный цилиндр в диафрагме, а в верхней части она имеет горловину с меньшим диаметром с образованием кольцевого кармана, обеспечивающего постоянство пленки оловянного катода в зазоре.