СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА ЛИТИЯ И КАРБОНАТА ЛИТИЯ Российский патент 2019 года по МПК C01D15/02 C01D15/08 B01D61/44 

Область техники

Раскрывается способ получения гидроксида лития и карбоната лития.

Уровень техники

В целях промышленного получения карбоната лития, имеющего чистоту, соответствующую заданной концентрации или выше для технического использования, литий в литийсодержащем растворе следует сконцентрировать до концентрации, необходимой для реакции карбонизации, а кроме того, удалить из раствора примеси.

Однако, затраты на удаление примесей и концентрирование лития составляют большую часть общей стоимости процесса, поэтому для решения этой проблемы постоянно проводят исследования.

В частности, была предложена технология удаления примесей и концентрирования лития путем испарения соляного раствора под действием солнечного тепла. Однако, если испарение соляного раствора будет зависеть от естественного испарения, оно займет промежуток времени не менее года, а для решения этой проблемы будет необходимо испарительное оборудование значительных размеров (например, искусственный водоем для испарения и т.п.), и, соответственно, будут нужны дополнительные большие затраты на техническое оснащение, его эксплуатацию, обслуживание и прочее.

В качестве замены процессу естественного испарения был предложен способ производства карбоната лития путем получения фосфата лития из соляного раствора и его последующего химического растворения. Однако, поскольку фосфат лития, как известно, не только обладает очень низкой растворимостью и, следовательно, с большим трудом растворяется химическим способом, но также полученный с помощью химического растворения раствор включает в себя литий в низкой концентрации, то неизбежно потребуется процесс концентрирования путем выпаривания.

Соответственно, для экономичного производства карбоната лития заданной концентрации нужна новая технология, заменяющая процесс концентрирования путем выпаривания, однако эффективная альтернатива еще не была предложена.

Техническая задача

Авторы настоящего изобретения предлагают эффективную альтернативу, способную заменить способ выпаривания с целью экономичного производства карбоната лития.

В частности, в варианте осуществления настоящего изобретения способ получения гидроксида лития включает в себя проведение биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, концентрирование лития в литийсодержащем растворе и, одновременно, преобразование лития в гидроксид лития.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, способ получения карбоната лития включает в себя карбонизацию полученного гидроксида лития с получением карбоната лития.

Техническое решение

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения гидроксида лития включает в себя химическую очистку литийсодержащего раствора с целью удаления примесей двухвалентных ионов; и проведение биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, концентрирование лития в литийсодержащем растворе и, одновременно, преобразования лития в гидроксид лития, где биполярный электродиализ осуществляют с использованием устройства для биполярного электродиализа, содержащего анодную камеру, которая содержит анод, первую биполярную мембрану, анионоселективную диализную мембрану, катионоселективную диализную мембрану и вторую биполярную мембрану, катодную камеру, содержащую катод, в последовательном порядке, резервуар для кислого раствора, снаружи анодной камеры, и резервуар для основного раствора, снаружи катодной камеры, и где раствор между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной циркулирует через резервуар для кислого раствора, а раствор между второй биполярной мембраной и катионоселективной диализной мембраной циркулирует через резервуар для основного раствора; стадия выполнения биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, концентрирования лития в литийсодержащем растворе и, одновременно, преобразования лития в гидроксид лития, включающее в себя введение в устройство для биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, между анионоселективной диализной мембраной и катионоселективной диализной мембраной и введение чистой воды между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной и между второй биполярной мембраной и катионоселективной диализной мембраной, соответственно; и пропускание электрического тока через устройство для биполярного электродиализа, куда введены литийсодержащий раствор, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, и чистая вода с образованием кислого раствора между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной и основного раствора, включающего гидроксид лития, между катионоселективной диализной мембраной и второй биполярной мембраной, причем, массовое соотношение количества чистой воды и количества литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, (чистая вода : литийсодержащий раствор, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов) составляет от 1:1 до 1:5.

В частности, стадия пропускания электрического тока через устройство для биполярного электродиализа, куда введены литийсодержащий раствор, из которого удаляются двухвалентные ионы, и чистая вода с образованием кислого раствора между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной и основного раствора, содержащего гидроксид лития, между катионоселективной диализной мембраной и второй биполярной мембраной, может содержать стадию гидролиза чистой воды на каждой из поверхностей первой биполярной мембраны и второй биполярной мембраны с образованием протона и гидроксид-иона; стадию прохождения иона лития в литийсодержащем растворе, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, в направлении катода через катионоселективную диализную мембрану; стадию концентрирования гидроксид-иона, образующегося на поверхности второй биполярной мембраны, и иона лития, проходящего между катионоселективной диализной мембраной и второй биполярной мембраной, с образованием гидроксида лития; стадию прохождение аниона в литийсодержащем растворе, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, через анионоселективную диализную мембрану в направлении анода; и стадию концентрирования протона, образующегося на поверхности первой биполярной мембраны, и аниона, перемещающегося между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной с образованием кислого раствора.

При этом концентрация лития в растворе, содержащем гидроксид лития, может быть больше или равна 5 г/л.

В другом варианте, после стадии биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, концентрирования лития в литийсодержащем растворе и, одновременно, преобразования лития в гидроксид лития, способ может дополнительно содержать концентрирование раствора, содержащего гидроксид лития, до его кристаллизации; и сушку кристаллизованного гидроксида лития с целью получения гидроксида лития в порошкообразной форме.

В еще одном варианте после стадии биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, концентрирования лития в литийсодержащем растворе и, одновременно, преобразования лития в гидроксид лития, способ может дополнительно содержать проведение электродиализа раствора, содержащего гидроксид лития с целью концентрирования лития в растворе, содержащем гидроксид лития.

На стадии проведения электродиализа раствора, содержащего гидроксид лития, с целью концентрирования лития в растворе, содержащем гидроксид лития, остаточный раствор, полученный после электродиализа, может быть сконцентрирован методом обратного осмоса и повторно использован в электродиализе.

В еще одном варианте этап химической очистки литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов может содержать первичную химическую очистку литийсодержащего раствора от осажденного гидроксида кальция; и вторичную химическую очистку очищенного при помощи первичной химической очистки литийсодержащего раствора от осажденной каустической соды, карбоната натрия или сульфата натрия.

Удаленные примеси двухвалентных ионов могут представлять собой по меньшей мере один из ионов, выбранный из группы, включающей ион магния, ион серной кислоты и ион кальция.

При этом, литийсодержащий раствор может быть выбран из группы, включающей раствор для экстракции лития, растворенного в морской воде, технологический раствор для утилизации отработанных литиевых батарей, раствор для экстракции литиевой руды, соляного раствора и их комбинацию.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения способ получения карбоната лития включает химическую очистку литийсодержащего раствора с целью удаления примесей двухвалентных ионов; проведение биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, концентрирование лития в литийсодержащем растворе и, одновременно, преобразование лития в гидроксид лития; и карбонизацию раствора, содержащего гидроксид лития, с целью осаждения карбоната лития, где биполярный электродиализ осуществляют с использованием устройства для биполярного электродиализа, включающего анодную камеру, которая содержит анод, первую биполярную мембрану, анионоселективную диализную мембрану, катионоселективную диализную мембрану, вторую биполярную мембрану и катодную камеру, содержащую катод, в последовательном порядке, резервуар для кислого раствора, снаружи анодной камеры и резервуар для основного раствора, снаружи катодной камеры, и где раствор между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной циркулирует через резервуар для кислого раствора, а раствор между второй биполярной мембраной и катионоселективной диализной мембраной циркулирует через резервуар для основного раствора, стадия выполнения биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, концентрирования лития в литийсодержащем растворе и, одновременно, преобразование лития в гидроксид лития включает в себя введение в устройство для биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, между анионоселективной диализной мембраной и катионоселективной диализной мембраной и введение чистой воды между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной и между второй биполярной мембраной и катионоселективной диализной мембраной, соответственно; и пропускание электрического тока через устройство для биполярного электродиализа, куда введены литийсодержащий раствор, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, и чистая вода с образованием кислого раствора между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной и с образованием основного раствора, включающего гидроксид лития, между катионоселективной диализной мембраной и второй биполярной мембраной, причем, массовое соотношение количества чистой воды и количества литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, (чистая вода: литийсодержащий раствор, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов) составляет от 1:1 до 1:5.

В частности, стадия образования кислого раствора между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной и основного раствора, включающего гидроксид лития, между катионоселективной диализной мембраной и второй биполярной мембраной путем пропускания электрического тока через устройство для биполярного электродиализа, куда введены литийсодержащий раствор, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, и чистая вода, может содержать стадию образования протона и гидроксид-иона за счет гидролиза на каждой из поверхностей первой и второй биполярных мембран; стадию прохождения иона лития в литийсодержащем растворе, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, через катионоселективную диализную мембрану и перемещения его в направлении катода; стадию концентрирования гидроксид-иона, образующегося на поверхности второй биполярной мембраны, и иона лития, движущегося между катионоселективной диализной мембраной и второй биполярной мембраной, с образованием основного раствора, содержащего гидроксид лития; стадию прохождения аниона в литийсодержащем растворе, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, и перемещения его в направлении анода; и стадию концентрирования протона, образующегося на поверхности первой биполярной мембраны, и аниона, перемещающегося между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной с образованием кислого раствора.

При этом концентрация лития в растворе, содержащем гидроксид лития, может быть больше или равна 5 г/л.

В другом варианте, после проведения биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, концентрирования лития в литийсодержащем растворе и, одновременно, преобразования лития в гидроксид лития, способ может дополнительно содержать удаление примесей одновалентных ионов из раствора, содержащего гидроксид лития.

При этом, стадия удаления примесей одновалентных ионов из осажденного карбоната лития может быть осуществлена с использованием разницы в растворимости.

В еще одном варианте, после стадии биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, концентрирования лития в литийсодержащем растворе и, одновременно, преобразования лития в гидроксид лития, способ может дополнительно содержать проведение электродиализа раствора, содержащего гидроксид лития с целью концентрирования лития в растворе, содержащем гидроксид лития.

На стадии проведения электродиализа раствора, содержащего гидроксид лития, с целью концентрирования лития в растворе, содержащем гидроксид лития, оставшийся после электродиализа раствор может быть сконцентрирован методом обратного осмоса и повторно использован в электродиализе.

Стадия карбонизации раствора, содержащего гидроксид лития, с целью осаждения карбоната лития, может быть осуществлена путем введения карбоната натрия или двуокиси углерода в раствор, содержащий гидроксид лития.

После стадии карбонизации раствора, содержащего гидроксид лития, с целью осаждения карбоната лития, способ может дополнительно содержать промывку горячей водой осажденного карбоната лития с получением карбоната лития, из которого удаляют примеси одновалентных ионов.

На стадии промывки горячей водой осажденного карбоната лития с целью получения карбоната лития, из которого удаляют примеси одновалентных ионов, остаточный раствор, полученный после промывки горячей водой, может быть использован на стадии карбонизации.

В другом варианте, стадия химической очистки литийсодержащего раствора с целью удаления примесей двухвалентных ионов может содержать стадию первичной химической очистки литийсодержащего раствора от осажденного гидроксида кальция; и стадию вторичной химической очистки очищенного путем первичной химической очистки литийсодержащего раствора от осажденных каустической соды, карбоната натрия или сульфата натрия.

Удаленные примеси двухвалентных ионов могут представлять собой по меньшей мере один тип иона, выбранный из группы, включающей ион магния, ион серной кислоты и ион кальция.

При этом, литийсодержащий раствор может быть выбран из группы, включающей раствор для экстракции лития, растворенного в морской воде, технологический раствор для утилизации отработанных литиевых батарей, раствор для экстракции литиевой руды, соляной раствор, и их комбинацию.

Полезные эффекты изобретения

Каждое вещество может быть получено с высокой степенью чистоты и высокой концентрацией посредством способа изготовления вещества в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.

В частности, в варианте осуществления настоящего изобретения способ получения гидроксида лития может быть обеспечен с помощью более экономичного по сравнению с выпариванием концентрирования лития в литийсодержащем растворе и, одновременно, преобразования лития в гидроксид лития путем биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения способ получения карбоната лития может быть обеспечен при помощи простой карбонизации полученного гидроксида лития.

Описание чертежей

На Фиг. 1 представлена блок-схема в общем описывающая способ производства гидроксида лития и карбоната лития в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.

На Фиг. 2 показан в общем способ преобразования литийсодержащего раствора в раствор, содержащий гидроксид лития, с помощью устройства для биполярного электродиализа в соответствии с примерным вариантом осуществления настоящего изобретения.

На Фиг. 3 продемонстрирован в общем способ концентрирования раствора, содержащего гидроксид лития, с помощью устройства для электродиализа в соответствии с примерным вариантом осуществления настоящего изобретения.

Принцип изобретения

Подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения дается ниже. Однако данные варианты осуществления являются примерными, настоящее изобретение ими не ограничивается и определяется формулой изобретения.

Если не указано иное, все термины (включая технические и научные), используемые в настоящем документе, имеют такое же значение, что и обычно используемое специалистами в данной области. В тексте описания изобретения, если прямо не указано обратное, слово «содержать» и его формы, такие как «содержит» или «содержащий», означают включение указанных элементов, но не исключение любых других элементов. Форма единственного числа подразумевает как единственное, так и множественное число существительных, за исключением случаев, когда контекстом четко определено иное.

Как упомянуто выше, процесс концентрирования путем естественного испарения является неприемлемым для экономичного получения карбоната лития, имеющего чистоту, превышающую или равную заданной концентрации, и, следовательно, требуется альтернативный метод.

Авторы настоящего изобретения предлагают серийный способ проведения биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, с целью концентрации лития в литийсодержащем растворе и, одновременно, преобразования лития в гидроксид лития, а затем, карбонизации гидроксида лития с получением карбоната лития.

В частности, с помощью биполярного электродиализа можно преобразовать литий в литийсодержащем растворе в гидроксид лития, а также концентрировать литий до высокой концентрации в течение короткого промежутка времени по сравнению с вышеупомянутым процессом концентрирования путем испарения, и, таким образом, карбонат лития может быть легко получен с помощью простой последующей обработки (т.е. процесса карбонизации).

В связи с этим, варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают каждый из способов получения гидроксида лития и карбоната лития, которые в общем виде суммированы на Фиг. 1, и в дальнейшем изложении способ изготовления каждого вещества проиллюстрирован ссылкой на Фиг. 1.

В первую очередь иллюстрируется стадия удаления примесей двухвалентных ионов путем химической очистки литийсодержащего раствора;

литийсодержащий раствор в основном включает Li⁺, Na⁺, K⁺, Са²⁺, Mg²⁺, Cl^-, SO₄^2- и т.п. Причем, за исключением Li⁺, все остальные компоненты могут рассматриваться как примеси в процессе получения хлорида лития, гидроксида лития и карбоната лития в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения; в частности, в процессе получения карбоната лития, все примеси также переходят в карбонаты и соосаждаются вместе с карбонатом лития и, следовательно, их необходимо удалить.

В числе этих примесей содержатся Са²⁺ и Mg²⁺, которые могут осаждаться на поверхности катионоселективной диализной мембраны в резервуаре с основным раствором устройства для биполярного электродиализа, что будет описано ниже и, таким образом, загрязнять мембрану, а кроме того, они имеют низкую растворимость и их трудно удалить путем промывки горячей водой и, следовательно, их необходимо удалить в первую очередь.

Выбор способа удаления Са²⁺ и Mg²⁺ конкретно не ограничен, этот способ может выполняться в соответствии с реакционными схемами 1-3 и т.п.

[Схема реакции 1] Са²⁺ + 2NaOH -> 2Na⁺ + Ca(OH)₂(↓), Mg²⁺ + 2NaOH -> 2Na⁺ + Mg(OH)₂(↓)

[Схема реакции 2] Ca²⁺ + Na₂CO₃ -> 2Na⁺ + CaCO₃(↓), Mg³⁺ + Na₂CO₂ -> 2Na⁺ + MgCO₃(↓)

[Схема реакции 3] Mg²⁺ + Ca(OH)₂ -> Ca²⁺ + Mg(OH)₂(↓), Ca²⁺ + Na₂SO₄ -> 2Na⁺ + CaSO₄(↓)

Учитывая схемы реакции 1-3, Са²⁺ и Mg²⁺ могут осаждаться в форме Са(ОН)₂, Mg(OH)₂, CaCO₂, MgCO₃, CaSO₄ и т.п., при последовательной и должной подаче в литийсодержащий раствор NaOH, Na₂CO₃, Са(ОН)₂, Na₂SO₄ и подобных веществ. После селективного отделения и удаления Са2+ и Mg2+ в литийсодержащем растворе все еще сохраняются Li+, Na+, K+ и Cl-.

Процесс концентрирования лития до высокой концентрации и, одновременно, преобразование его в гидроксид лития с использованием литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, приводится ниже.

Литийсодержащий раствор, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, может быть преобразован в водный раствор гидроксида лития путем биполярного электродиализа без введения специальных химических веществ. Литийсодержащий раствор, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, соответственно преобразовывается в кислый раствор, содержащий HCl, H₂SO₄ и тому подобное, и основной раствор, содержащий LiOH, NaOH, KOH и тому подобное, и разделяется на кислый и основной растворы.

Одновременно с этим литий в основном растворе может быть сконцентрирован путем циркуляции кислого и основного растворов, по меньшей мере, насколько это возможно, в то время, когда литийсодержащий раствор, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, преимущественно подвергается наиболее сильной циркуляции в устройстве для биполярного электродиализа.

Для циркуляции может использоваться устройство для биполярного электродиализа, схематично показанное на Фиг. 2. В частности, устройство для биполярного электродиализа 200 включает анодную камеру, содержащую анод 210, первую биполярную мембрану 220, анионоселективную диализную мембрану 230, катионоселективную диализную мембрану 240, вторую биполярную мембрану 250, катодную ячейку, содержащую катод 260 в той же последовательности, резервуар для кислого раствора 270, окружающий анодную ячейку, и резервуар для основного раствора 280, окружающий катодную камеру.

В частности, в устройстве для биполярного электродиализа раствор между первой биполярной мембраной 220 и анионоселективной диализной мембраной 230 циркулирует через резервуар для кислого раствора, а раствор между катионоселективной диализной мембраной 240 и второй биполярной мембраной 250 циркулирует через резервуар для основного раствора.

При этом литийсодержащий раствор, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, вводится между анионоселективной диализной мембраной 230 и катионоселективной диализной мембраной 240, а чистая вода вводится между первой биполярной мембраной 220 и анионоселективной диализной мембраной 230, а также между катионоселективной диализной мембраной 240 и второй биполярной мембраной 250, соответственно.

Вследствие этого, когда электрический ток пропускают через устройство для биполярного электродиализа, куда вводится литийсодержащий раствор, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, и чистая вода, то между анионоселективной диализной мембраной 230 и первой биполярной мембраной 220 образуется кислый раствор, тогда как между катионоселективной диализной мембраной 240 и второй биполярной мембраной 250 образуется основной раствор, содержащий гидроксид лития. Образование и разделение кислого и основного растворов приводится ниже.

Прежде всего, на каждой из поверхностей первой биполярной мембраны 220 и второй биполярной мембраны 250 происходит гидролиз чистой воды и вследствие этого образуется ион протона и гидроксид-ион, а ион лития в литийсодержащем растворе, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, проходит через катионоселективную диализную мембрану 240 и перемещается к катоду 260. Этот перемещающийся ион лития вместе с гидроксид-ионом, образующимся на поверхности второй биполярной мембраны 250, концентрируется между катионоселективной диализной мембраной 240 и второй биполярной мембраной 250, с образованием основного раствора, включающего гидроксид лития.

Независимо от этого, анион в литийсодержащем растворе, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, проходит через анионоселективную диализную мембрану 230 и перемещается к аноду 210, а затем вместе с протоном, образующимся на поверхности первой биполярной мембраны 220, концентрируется между первой биполярной мембраной 220 и анионоселективной диализной мембраной 230 и образует кислый раствор.

Массовое отношение количества чистой воды и количества литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов (чистая вода: литийсодержащий раствор, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов) поддерживается в диапазоне от 1:1 до 1:5, в результате чего концентрация лития в полученном основном растворе может быть в пять раз выше начальной концентрации лития в этом растворе. Однако, если массовое соотношение станет больше 1:5, то полученный основной раствор будет иметь высокую концентрацию, близкую к концентрации насыщения, а это может вызывать отрицательные эффекты, такие как образование газа, ухудшение эффективности тока и тому подобное.

При этом, количество чистой воды определяется как суммарное количество чистой воды, введенное между первой биполярной мембраной 220 и анионоселективной диализной мембраной 230, а также между катионоселективной диализной мембраной 240 и второй биполярной мембраной 250.

Если количество чистой воды будет меньше этой величины, концентрация лития в основном растворе и, следовательно, разность концентраций, вызывающая диффузионную силу, может стать чрезвычайно высокой, что может привести к увеличению напряжения, уменьшению тока, снижению эффективности тока, увеличению затрат на электроэнергию и т.п. С другой стороны, если чистая вода используется в количестве, выходящем за указанные пределы, полученный основной раствор может иметь чрезвычайно низкую концентрацию и, следовательно, потребует дополнительного процесса концентрации для получения гидроксида лития и карбоната лития, что может привести к значительным затратам на электроэнергию.

Как уже упоминалось, литий в основном растворе, полученном с помощью биполярного электродиализа, концентрируется в пять или более раз до такой начальной концентрации, которая достаточно высока для того, чтобы преобразовать литий в карбонат лития в процессе карбонизации.

В частности, для преобразования лития в карбонат лития с помощью процесса карбонизации основной раствор должен иметь концентрацию лития, превышающую или равную 5 г/л, а концентрация лития, достигаемая в процессе биполярного электродиализа, больше или равна 5 г/л. В частном случае, концентрация лития, полученная путем биполярного электродиализа, может достигать более 30 г/л, и при этом, в процессе карбонизации полученного основного раствора карбонат лития может быть получен со значительным выходом. Процесс карбонизации показан ниже.

Однако, даже если концентрация лития в полученном основном растворе составляет менее 5 г/л, литий в нем может быть преобразован в карбонат лития при помощи процесса карбонизации после дополнительного процесса концентрирования.

Другими словами, если в процессе биполярного электродиализа достигается концентрация лития, достаточная для карбонизации, (т.е., после биполярного электродиализа основной раствор имеет концентрацию лития больше или равную 5 г/л), то процесс дополнительного концентрирования может быть опущен, но если концентрация лития недостаточна для карбонизации (т.е., после биполярного электродиализа основной раствор имеет концентрацию лития менее 5 г/л), то концентрация лития, достаточная для карбонизации, может быть достигнута в процессе дополнительного концентрирования; таким образом, процесс биполярного электродиализа может снизить затраты на концентрирование по сравнению с процессом испарения под действием солнечных лучей.

Процесс дополнительного концентрирования с целью получения концентрации лития, достаточной для карбонизации, проводится путем обработки полученного основного раствора методом электродиализа.

Другими словами, когда концентрация лития в процессе биполярного электродиализа недостаточна для карбонизации (т.е., после биполярного электродиализа раствор имеет концентрацию лития менее 5 г/л), литий может быть сконцентрирован до степени, достаточной для карбонизации, путем электродиализа (т.е., после электродиализа раствор будет иметь концентрацию лития больше или равную 5 г/л).

Что касается того случая, при концентрации лития менее 5 г/л, когда она меньше или равна растворимости, то использование процесса электродиализа, проводимого после биполярного электродиализа, может более снизить затраты на концентрирование лития, чем применение процесса выпаривания (в частности, выпаривания под вакуумом).

В частности, затраты энергии в процессе выпаривания под вакуумом чрезвычайно высоки ввиду образования скрытой теплоты испарения (в частности, скрытая теплота испарения воды составляет 539 ккал/кг), тогда как в процессе электродиализа излишние затраты энергии на скрытую теплоту испарения не потребляются, поскольку литий концентрируется не за счет движения ионов.

Для проведения процесса электродиализа может использоваться устройство для электродиализа, схематически показанное на Фиг. 3. В частности, когда к устройству для электродиализа подается электрический ток, то в полученном основном растворе, помещенном в это устройство, анион движется к аноду, а катион к катоду за счет эффекта электрофореза.

Этот процесс электродиализа необходимо выполнять после проведения биполярного электродиализа. Если литийсодержащий раствор, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, немедленно подвергается электродиализу, то примеси первичных ионов, таких как Na⁺, K⁺ и т.п., могут концентрироваться во время процесса электродиализа и осаждаться в форме хлоридов, таких как NaCl, KCl и т.п., и, следовательно, загрязнять диализную мембрану.

Осаждение хлоридов NaCl, KCl и прочих вызвано наличием Cl^- в литийсодержащем растворе, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, а значит, может быть устранено путем выполнения биполярного электродиализа перед проведением электродиализа.

Причина этого заключается в том, что, поскольку Cl^- в литийсодержащем растворе, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, заменяется на ОН^- при биполярном электродиализе, то примеси первичных ионов, таких как Na⁺, K⁺и т.п., обладают повышенной растворимостью, несмотря на электро диализ, и, следовательно, не осаждаются в виде таких гидроксидов, как NaOH, KOH и прочих.

Если приводить конкретные примеры, то растворимость NaCl в литийсодержащем растворе, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, составляет 220 г/л, однако растворимость NaOH после биполярного электродиализа возрастает до 1100 г/л.

С другой стороны, полученный после биполярного процесса электродиализа основной раствор можно обработать при помощи электродиализа и достигнуть первичного разделения на концентрированный раствор лития и обессоленный раствор. Причем, поскольку небольшое количество лития все еще остается в обессоленном растворе после первичного разделения, этот раствор может быть сконцентрирован методом обратного осмоса и снова подвергнут процессу электродиализа с целью полного извлечения оставшегося лития.

В этом случае для концентрирования раствора с низкой концентрацией может быть предпочтительным метод обратного осмоса, и процессы концентрирования и циркуляции с помощью метода обратного осмоса могут повторно выполняться во время электродиализа с целью концентрирования лития до соотношения концентраций между концентрированным раствором и обессоленным раствором (концентрированный раствор : обессоленный раствор) составляющего от 2:1 до 40:1.

Соотношение концентраций ограничено в пределах этого диапазона для того, чтобы эффективно сконцентрировать литий в процессе электродиализа. Если соотношение концентраций будет больше этого диапазона или меньше его, то ионы будут реже перемещаться во время процесса электродиализа, при этом в устройстве для электродиализа может возникнуть сопротивление, и, следовательно, температура раствора и напряжение могут возрасти.

В частности, если соотношение концентраций будет больше 40:1, то возникает диффузионная сила, обусловленная разностью концентраций, которая может чрезмерно действовать в обратном направлении, а если соотношение концентраций меньше 2:1, то диффузионная сила, действующая в обратном направлении, возникает редко, и, следовательно, движение ионов в процессе электродиализа будет крайне незначительным.

Как было упомянуто выше, концентрированный раствор, окончательно полученный в процессе биполярного электродиализа или путем дополнительного концентрирования после выполнения процесса биполярного электродиализа, содержит литий в концентрации большей или равной 5 г/л. Этот концентрированный раствор, содержащий литий в концентрации большей или равной 5 г/л (далее называемый «конечный концентрированный раствор»), подвергается процессу карбонизации и, таким образом, может быть преобразован в карбонат лития, что будет проиллюстрировано ниже.

Карбонат лития может быть легко осажден путем прибавления диоксида углерода или карбоната натрия к конечному концентрированному раствору. При этом в качестве остаточного раствора после процесса карбонизации образуется основной раствор, содержащий СО₃^2-, Na⁺, K⁺, и т.п., который может использоваться в качестве исходного раствора для получения карбоната натрия, гидроксида натрия карбоната калия, гидроксида калия и т.п.

Однако, поскольку конечный концентрированный раствор представляет собой гидроксид, смешанный с примесями одновалентных ионов, таких как Na⁺, K⁺ и т.п., а также Li⁺, то карбонат натрия (Na₂CO₃), карбонат калия (K₂CO₃) и т.п., а также карбонат лития (Li₂CO₃) осаждаются вместе и смешиваются с осажденным карбонатом лития. При этом такие побочные продукты, как карбонат натрия (Na₂CO₃), карбонат калия (K₂CO₃) и т.п., могут быть удалены путем промывки горячей водой для извлечения карбоната лития с высокой степенью чистоты.

Промывка горячей водой может быть выполнена за счет использования разницы в растворимости, поскольку растворимость карбоната лития снижается при повышении температуры, в то время как растворимость карбоната натрия и карбоната калия по мере увеличения температуры возрастает. Например, растворимость карбоната лития составляет 0,85 г в 100 г воды (H₂O) при 80°С, растворимость карбоната натрия равна 44 г в 100 г воды (H₂O) при 80°С, а растворимость карбоната калия составляет 140 г в 100 г воды (H₂O) при 80°С.

Примеси таких одновалентных ионов, как Na⁺, K⁺ и т.п. могут быть легко удалены путем использования разницы в растворимости без использования специальных веществ. Однако небольшое количество лития, растворенного в остаточном растворе, может присутствовать даже после промывки горячей водой и, соответственно, для полного извлечения лития остаточный раствор можно подвергнуть процессу электродиализа и использовать повторно.

Варианты осуществления настоящего изобретения подробно поясняются на Фиг. 1-3 настоящего изобретения, при этом каждый вариант осуществления настоящего изобретения может выполняться отдельно, хотя возможны различные другие варианты осуществления изобретения. Таким образом, вышеупомянутые объяснения являются примерными во всех случаях их использования и настоящее изобретение ими не ограничивается.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения гидроксида лития включает химическую очистку литийсодержащего раствора, проведение биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, концентрирование лития в литийсодержащем растворе и его преобразование в гидроксид лития. Для получения карбоната лития далее проводят процесс карбонизации раствора, содержащего гидроксид лития. Изобретение позволяет снизить затраты на получение карбоната лития высокой чистоты. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения гидроксида лития, содержащий

химическую очистку литийсодержащего раствора с целью удаления примесей двухвалентных ионов и

проведение биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, концентрирование лития в литийсодержащем растворе и одновременно преобразование лития в гидроксид лития,

где биполярный электродиализ осуществляют с использованием устройства для биполярного электродиализа, включающего анодную камеру, которая содержит анод, первую биполярную мембрану, анионоселективную диализную мембрану, катионоселективную диализную мембрану, вторую биполярную мембрану, катодную камеру, содержащую катод, в последовательном порядке, резервуар для кислого раствора снаружи анодной камеры и резервуар для основного раствора снаружи катодной камеры, и где раствор между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной циркулирует через резервуар для кислого раствора, а раствор между второй биполярной мембраной и катионоселективной диализной мембраной циркулирует через резервуар для основного раствора,

стадия выполнения биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, концентрирования лития в литийсодержащем растворе и одновременно преобразования лития в гидроксид лития включает в себя введение в устройство для биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, между анионоселективной диализной мембраной и катионоселективной диализной мембраной, и введение чистой воды между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной и между второй биполярной мембраной и катионоселективной диализной мембраной соответственно; и пропускание электрического тока через устройство для биполярного электродиализа, куда введены литийсодержащий раствор, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, и чистая вода с образованием кислого раствора между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной и основного раствора, включающего гидроксид лития, между катионоселективной диализной мембраной и второй биполярной мембраной, причем

литийсодержащий раствор выбран из группы, включающей раствор для экстракции лития, растворенного в морской воде, технологический раствор для утилизации отработанных литиевых батарей, раствор для экстракции литиевой руды, соляной раствор и их комбинацию, причем

массовое соотношение количества чистой воды и количества литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, составляет от 1:1 до 1:5.

2. Способ получения гидроксида лития по п. 1, где

стадия пропускания электрического тока через устройство для биполярного электродиализа, куда введены литийсодержащий раствор, из которого удаляют двухвалентные ионы, и чистая вода с образованием кислого раствора между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной и основного раствора, содержащего гидроксид лития, между катионоселективной диализной мембраной и второй биполярной мембраной, включает

гидролиз чистой воды на каждой из поверхностей первой биполярной мембраны и второй биполярной мембраны с образованием протона и гидроксид-иона; прохождение иона лития в литийсодержащем растворе, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, через катионоселективную диализную мембрану и перемещение его в направлении катода; и

концентрирование гидроксид-иона, образующегося на поверхности второй биполярной мембраны, и иона лития, перемещающегося между катионоселективной диализной мембраной и второй биполярной мембраной, с образованием основного раствора, содержащего гидроксид лития;

прохождение аниона в литийсодержащем растворе, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, через анионоселективную диализную мембрану и перемещение его в направлении анода; и

концентрирование протона, образующегося на поверхности первой биполярной мембраны, и аниона, перемещающегося между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной с образованием кислого раствора.

3. Способ получения гидроксида лития по п. 1, где

на стадии пропускания электрического тока через устройство для биполярного электродиализа, куда введены литийсодержащий раствор, из которого удаляют двухвалентные ионы, и чистая вода с образованием кислого раствора между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной и основного раствора, содержащего гидроксид лития, между катионоселективной диализной мембраной и второй биполярной мембраной,

концентрация лития в растворе, содержащем гидроксид лития, превышает или равна 5 г/л.

4. Способ получения гидроксида лития по п. 1, где

после стадии проведения биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, концентрирования лития в литийсодержащем растворе и одновременно преобразования лития в гидроксид лития,

этот способ дополнительно включает

концентрирование раствора, содержащего гидроксид лития, до его кристаллизации и

сушку кристаллизованного гидроксида лития с целью получения гидроксида лития в порошкообразной форме.

5. Способ получения гидроксида лития по п. 1, который дополнительно содержит стадию проведения электродиализа раствора, содержащего гидроксид лития, с целью концентрирования лития, содержащегося в нем,

после стадии выполнения биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, концентрирования лития в литийсодержащем растворе и одновременно преобразования лития в гидроксид лития.

6. Способ получения гидроксида лития по п. 5, где

на стадии проведения электродиализа раствора, содержащего гидроксид лития, с целью концентрирования лития в растворе, содержащем гидроксид лития,

остаточный раствор, полученный после проведения электродиализа, концентрируют методом обратного осмоса и повторно используют в процессе электродиализа.

7. Способ получения гидроксида лития по п. 1, где химическая очистка литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, включает

стадию первичной химической очистки литийсодержащего раствора от осажденного гидроксида кальция; и

стадию вторичной химической очистки очищенного при помощи первичной химической очистки литийсодержащего раствора от осажденных каустической соды, карбоната натрия или сульфата натрия.

8. Способ получения гидроксида лития по п. 1, где

на стадии химической очистки литийсодержащего раствора с целью удаления примесей двухвалентных ионов удаляемые примеси двухвалентных ионов представляют собой по меньшей мере один тип иона из группы, включающей ион магния, ион серной кислоты и ион кальция.

9. Способ получения карбоната лития, содержащий химическую очистку литийсодержащего раствора с целью удаления примесей двухвалентных ионов;

проведение биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, концентрирование лития в литийсодержащем растворе и одновременно преобразование лития в гидроксид лития; а также

процесс карбонизации раствора, содержащего гидроксид лития с целью осаждения карбоната лития,

где биполярный электродиализ осуществляют с использованием устройства для биполярного электродиализа, включающего анодную камеру, которая содержит анод, первую биполярную мембрану, анионоселективную диализную мембрану, катионоселективную диализную мембрану, вторую биполярную мембрану, катодную камеру, содержащую катод, в последовательном порядке, резервуар для кислого раствора, снаружи анодной камеры, и резервуар для основного раствора, снаружи катодной камеры, и где раствор между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной циркулирует через резервуар для кислого раствора, а раствор между второй биполярной мембраной и катионоселективной диализной мембраной циркулирует через резервуар для основного раствора,

стадия выполнения биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, концентрирования лития в литийсодержащем растворе и одновременно преобразование лития в гидроксид лития включает в себя введение в устройство для биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, между анионоселективной диализной мембраной и катионоселективной диализной мембраной, и введение чистой воды между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной и между второй биполярной мембраной и катионоселективной диализной мембраной соответственно; и пропускание электрического тока через устройство для биполярного электродиализа, куда введены литийсодержащий раствор, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, и чистая вода с образованием кислого раствора между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной и с образованием основного раствора, включающего гидроксид лития, между катионоселективной диализной мембраной и второй биполярной мембраной, причем

литийсодержащий раствор может быть выбран из группы, включающей раствор для экстракции лития, растворенного в морской воде, технологический раствор для утилизации отработанных литиевых батарей, раствор для экстракции литиевой руды, соляного раствора и их комбинацию, причем

массовое соотношение количества чистой воды и количества литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, составляет от 1:1 до 1:5, причем

на стадии пропускания электрического тока через устройство для биполярного электродиализа, концентрация лития в растворе, содержащем гидроксид лития, превышает или равна 5 г/л.

10. Способ получения карбоната лития по п. 9, где стадия пропускания электрического тока через устройство для биполярного электродиализа, куда введены литийсодержащий раствор, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, и чистая вода с образованием кислого раствора между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной и с образованием основного раствора, включающего гидроксид лития, между катионоселективной диализной мембраной и второй биполярной мембраной включает

гидролиз чистой воды на каждой из поверхностей первой биполярной мембраны и второй биполярной мембраны с образованием протона и гидроксид-иона;

прохождение иона лития в литийсодержащем растворе, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, через катионоселективную диализную мембрану и перемещение его в направлении катода; и

концентрирование гидроксид-иона, образующегося на второй биполярной мембране и иона лития, перемещающегося между катионоселективной диализной мембраной и второй биполярной мембраной, с образованием основного раствора, содержащего гидроксид лития;

прохождение аниона в литийсодержащем растворе, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, через анионоселективную диализную мембрану и перемещение его в направлении анода; и

концентрирование протона, образующегося на поверхности первой биполярной мембраны, и аниона, перемещающегося между первой биполярной мембраной и анионоселективной диализной мембраной, с образованием кислого раствора.

11. Способ получения карбоната лития по п. 9, где

после стадии проведения биполярного электродиализа литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, концентрирования лития в литийсодержащем растворе и одновременно преобразования лития в гидроксид лития,

этот способ дополнительно включает

проведение электродиализа раствора, содержащего гидроксид лития, с целью концентрирования лития в растворе, содержащем гидроксид лития.

12. Способ получения карбоната лития по п. 9, где

на стадии проведения электродиализа раствора, содержащего гидроксид лития, с целью концентрирования лития в растворе, содержащем гидроксид лития,

остаточный раствор, полученный после проведения электродиализа, концентрируют методом обратного осмоса и повторно используют в процессе электродиализа.

13. Способ получения карбоната лития по п. 9, где

стадия карбонизации раствора, содержащего гидроксид лития, с целью осаждения карбоната лития проводится путем

введения карбоната натрия или диоксида углерода в раствор, содержащий гидроксид лития.

14. Способ получения карбоната лития по п. 9, где

после стадии карбонизации раствора, содержащего гидроксид лития, с целью осаждения карбоната лития

этот способ дополнительно включает удаление примесей одновалентных ионов из осажденного карбоната лития.

15. Способ получения карбоната лития по п. 14, где

стадия удаления примесей одновалентных ионов из осажденного карбоната лития представляет собой промывку горячей водой с использованием разницы в растворимости.

16. Способ получения карбоната лития по п. 15, где

на стадии промывки осажденного карбоната лития горячей водой с целью получения карбоната лития, из которого удаляют примеси одновалентных ионов,

остаточный раствор, полученный после промывки горячей водой, используют на стадии карбонизации.

17. Способ получения карбоната лития по п. 9, где химическая очистка литийсодержащего раствора, из которого удаляют примеси двухвалентных ионов, включает

первичную химическую очистку литийсодержащего раствора от осажденного гидроксида кальция; а также

вторичную химическую очистку очищенного при помощи первичной химической очистки литийсодержащего раствора от осажденных каустической соды, карбоната натрия или сульфата натрия.

18. Способ получения карбоната лития по п. 9, где

на стадии химической очистки литийсодержащего раствора с целью удаления примесей двухвалентных ионов удаляемые примеси двухвалентных ионов представляют собой

по меньшей мере один тип иона из группы, включающей ион магния, ион серной кислоты и ион кальция.