СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ГИДРОКСИДА ЛИТИЯ И КАРБОНАТА ЛИТИЯ Российский патент 2019 года по МПК C01D15/02 C01D15/08 B01D61/44 B01D61/46 B01J19/08 

Область техники

В данном документе раскрывается способ и устройство для производства гидроксида лития и карбоната лития.

Уровень техники

Для экономичного производства гидроксида лития и карбоната лития с чистотой выше определенной степени концентрации для коммерческих целей, уровень концентрации лития должен быть достаточным для карбонизации при удалении примесей, присутствующих в литий содержащем растворе.

Однако, затраты на удаление примесей и концентрирование лития составляют большую часть всех затрат, что создает проблему, в связи с чем было проведено исследование для решения данной проблемы.

Во-первых, химическое осаждение общеизвестно как способ удаления примесных ионных компонентов до уровня ниже или равного предварительно заданному уровню концентрации. Тем не менее, этому способу присуща проблема, заключающаяся в том, что затраты на химические реагенты чрезмерно высоки, кроме того, добавляемый химический реагент становится еще одной примесью, требующей удаления.

При этом, технология выпаривания природной рапы солнечным теплом с целью удаления примесей и концентрирования лития предлагается в качестве способа концентрирования лития. Однако, природное выпаривание связано с большими затратами времени, превышающими или составляющими 1 год, и для решения проблемы времени требуется очень большие испарительные мощности (напр., искусственный испарительный водоем и т.д.). В этом случае, дополнительно возникают высокие затраты, связанные с инвестированием в мощности огромных размеров, их эксплуатацией и обслуживанием и т.д..

Таким образом, для экономичного производства гидроксида лития и карбоната лития с чистотой выше или равной заданному уровню концентрации требуется технология, заменяющая химическое осаждение и природное выпаривание, но эффективная альтернатива до сих пор не предложена.

Техническая задача

Авторы настоящего изобретения предлагают эффективную альтернативу экономичного производства гидроксида лития и карбоната лития, соответствующую другим способам, но исключающую химическое осаждение или природное выпаривание.

В частности, авторы разработали серию процессов: диализ фосфата лития при помощи электродиализатора с селективными к однозарядным ионам мембранами для разделения на водный раствор хлорида лития и водный раствор фосфорной кислоты; диализ отделенного хлорида лития при помощи биполярного электродиализатора для разделения на водный раствор гидроксида лития и водный раствор соляной кислоты; и, наконец, получение твердой фазы гидроксида лития и карбоната лития из отделенного раствора гидроксида лития.

В настоящем документе каждый из способов производства гидроксида лития и карбоната лития предлагается в качестве примерного варианта осуществления настоящего изобретения.

Техническое решение

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения способ производства гидроксида лития предусматривает: этап растворения фосфата лития в кислоте;

этап подготовки электродиализатора с селективными к однозарядным ионам мембранами, организованного в следующем порядке: катодная камера с катодным сепаратором, селективная к однозарядным анионам диализная мембрана для селективного пропуска однозарядных анионов, селективная к однозарядным катионам диализная мембрана для селективного пропуска однозарядных катионов и анодная камера с анодным сепаратором и подачи растворенного в кислоте фосфата лития между анодным сепаратором анодной камеры и селективной к однозарядным катионам диализной мембраной и между катодным сепаратором катодной камеры и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной соответственно, и подачи воды между селективной к однозарядным катионам диализной мембраной и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной;

этап получения водного раствора хлорида лития и одновременно водного раствора фосфорной кислоты, образующегося в качестве побочного продукта, путем подачи электрического тока на электродиализатор с селективными к однозарядным ионам мембранами; и

этап преобразования полученного водного раствора хлорида лития в водный раствор гидроксида лития.

Ниже приводится описание каждого из этапов.

Этап преобразования полученного водного раствора хлорида лития в водный раствор гидроксида лития может включать этап подготовки биполярного электродиализатора, организованного в следующем порядке: анодная камера с анодом; первая биполярная мембрана; селективная к анионам диализная мембрана; селективная к катионам диализная мембрана, вторая биполярная мембрана; и катодная камера с катодом, и подачи водного раствора хлорида лития между селективной к катионам диализной мембраной и селективной к анионам диализной мембраной, и подачи воды между первой биполярной мембраной и селективной к анионам диализной мембраной и второй биполярной мембраной и селективной к катионам диализной мембраной, соответственно; а также этап получения водного раствора хлорида лития и одновременно водного раствора соляной кислоты, образующегося в качестве побочного продукта, путем подачи электрического тока на биполярный электродиализатор.

Этап подготовки фосфата лития может включать этап подготовки литийсодержащего раствора; и подачу фосфорсодержащего материала в литийсодержащий раствор для осаждения растворенного лития в качестве фосфата лития.

Водный раствор фосфорной кислоты, полученный при помощи электродиализатора с селективными к однозарядным ионам мембранами, можно использовать в качестве фосфорсодержащего материала на этапе подачи фосфорсодержащего материала в литийсодержащий раствор для осаждения растворенного лития в качестве фосфата лития.

Водный раствор соляной кислоты, полученный при помощи биполярного электродиализатора, можно использовать в качестве части или всего объема кислоты на этапе растворения фосфата лития в кислоте.

После этапа получения водного раствора гидроксида лития и одновременно водного раствора соляной кислоты, образующегося в качестве побочного продукта, путем подачи электрического тока на биполярный электродиализатор, способ может также предусматривать этап концентрирования водного раствора гидроксида лития для его кристаллизации; и этап высушивания кристаллизованного гидроксида лития для получения порошкообразной формы гидроксида лития.

На этапе подготовки литийсодержащего раствора литийсодержащий раствор могут выбирать из следующих вариантов: раствор, выделяющий литий, растворенный в морской воде; раствор, образованный в результате переработки отработавших литиевых аккумуляторов; раствор, полученный выщелачиванием литиевых минералов; рапа, литийсодержащая вода из минеральных источников, литийсодержащая грунтовая вода, и литийсодержащая рапа и комбинация указанных выше вариантов.

Перед этапом подачи фосфорсодержащего материала в литийсодержащий раствор для осаждения растворенного лития в качестве фосфата лития способ может также предусматривать этап удаления примесных двухзарядных ионов из литийсодержащего раствора.

В частности, этап удаления примесных двухзарядных ионов из литийсодержащего раствора может являться этапом удаления ионов кальция и ионов магния путем подачи в литийсодержащий раствор химического соединения, выбираемого из следующих вариантов: гидроксид натрия (NaOH), карбонат натрия (Na₂CO₃), гидроксид кальция (Са(ОН)₂), сульфат натрия (Na₂SO₄) и их комбинация.

На этапе растворения фосфата лития в кислоте кислоту, растворяющую фосфат лития, могут выбирать из следующих вариантов: соляная кислота (HCl), фосфорная кислота (H₂SO₄), азотная кислота (HNO₃), фтороводородная кислота (HF), бромистый водород (HBr) и их комбинация.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения на этапе подготовки электродиализатора с селективными к однозарядным ионам мембранами, организованного в следующем порядке: катодная камера с катодным сепаратором; селективная к однозарядным анионам диализная мембрана для селективного пропуска однозарядных анионов; селективная к однозарядным катионам диализная мембрана для селективного пропуска однозарядных катионов; и анодная камера с анодным сепаратором, и подачи растворенного в кислоте фосфата лития между анодным сепаратором анодной камеры и селективной к однозарядным катионам диализной мембраной, и между катодным сепаратором катодной камеры и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной соответственно, и подачи воды между селективной к однозарядным катионам диализной мембраной и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной, катодная камера и анодная камера могут содержать электродный раствор, выбираемый из следующих вариантов: сульфат лития (Li₂SO₄), гидроксид лития (LiOH), дигидрофосфат лития (LiH₂PO₄), фосфорная кислота (Н₃РО₄) и их комбинация, соответственно.

В частности, концентрация электродного раствора может находиться на уровне от 0,1 до 20% (массовая доля).

Кроме того, электропроводность электродного раствора может составлять от 10 до 100 мСм/см.

Этап получения водного раствора хлорида лития и, одновременно, водного раствора фосфорной кислоты, образующегося в качестве побочного продукта, путем подачи электрического тока на электродиализатор с селективными к однозарядным ионам мембранами может включать: пропуск ионов лития в фосфате лития, растворенном в кислоте, через селективную к однозарядным катионам диализную мембрану для перемещения в направлении катода; пропуск ионов хлора в фосфате лития, растворенном в кислоте, через селективную к однозарядным анионам диализную мембрану для перемещения в направлении анода; концентрирование перемещенных ионов лития и перемещенных ионов хлора между селективной к однозарядным катионам диализной мембраной и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной для получения водного раствора хлорида лития; и концентрирование ионов фосфорной кислоты и ионов соляной кислоты в фосфате лития, растворенном в кислоте, оставшейся между анодным сепаратором анодной камеры и селективной к однозарядным катионам диализной мембраной, и катодным сепаратором и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной для получения водного раствора фосфорной кислоты.

На этапе получения водного раствора хлорида лития и, одновременно, водного раствора фосфорной кислоты, образующегося в качестве побочного продукта, путем подачи электрического тока на электродиализатор с селективными к однозарядным ионам мембранами концентрация рекуперированного водного раствора фосфорной кислоты может находиться на уровне от 0,1 до 3,0 М.

На этапе подготовки биполярного электродиализатора, организованного в следующем порядке: анодная камера с анодом; первая биполярная мембрана; селективная к анионам диализная мембрана; селективная к катионам диализная мембрана, вторая биполярная мембрана; и катодная камера с катодом, и подачи водного раствора хлорида лития между селективной к катионам диализной мембраной и селективной к анионам диализной мембраной, и подачи воды между первой биполярной мембраной и селективной к анионам диализной мембраной, и между второй биполярной мембраной и селективной к катионам диализной мембраной соответственно; массовая доля подаваемого объема воды по отношению к подаваемому объему водного раствора хлорида лития (вода:водный раствор хлорида лития) может составлять от 1:20 до 1:2.

В частности, этап получения водного раствора гидроксида лития и одновременно водного раствора соляной кислоты, полученного в качестве побочного продукта, путем подачи электрического тока на биполярный электродиализатор содержит: гидролиз воды на первой биполярной мембране и второй биполярной мембране для образования гидроксильного иона и протона; пропуск ионов лития в водном растворе хлорида лития через селективную к катионам диализную мембрану для перемещения в направлении катода; концентрирование гидроксильных ионов, образованных на второй биполярной мембране и перемещенных ионов лития между селективной к катионам диализной мембраной и второй биполярной мембраной для получения водного раствора гидроксида лития; пропуск ионов хлора в водном растворе хлорида лития через селективную к анионам диализную мембрану для перемещения в направлении анода; и концентрирование протонов, образовавшихся на первой биполярной мембране, и перемещенных ионов хлора между селективной к анионам диализной мембраной и первой биполярной мембраной для получения водного раствора соляной кислоты.

На этапе получения водного раствора гидроксида лития и, одновременно, водного раствора соляной кислоты, образующегося в качестве побочного продукта, путем подачи электрического тока на биполярный электродиализатор концентрация отделенного водного раствора соляной кислоты может находиться на уровне от 0,1 до 3,0 М.

Электродиализатором с мембранами, обладающими селективностью по однозарядным ионам, может являться устройство, в котором селективная к однозарядным катионам диализная мембрана и селективная к однозарядным анионам диализная мембрана образуют пару, и непрерывно образуется множество пар диализных мембран.

Биполярным электродиализатором может являться устройство, содержащее биполярную мембрану, в котором селективная к анионам диализная мембрана и селективная к катионам диализная мембрана образуют пару, и непрерывно образуется множество пар диализных мембран.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения способ производства карбоната лития предусматривает этап подготовки водного раствора гидроксида лития, полученного при помощи способа, и этап карбонизации водного раствора гидроксида лития для получения карбоната лития.

С другой стороны, этап карбонизации водного раствора гидроксида лития для получения карбоната лития может быть осуществлен с помощью реакции водного раствора гидроксида лития с двуокисью углерода (СО₂).

В еще одном варианте осуществления, настоящее изобретение предлагает устройство для производства литийсодержащего соединения, содержащего электродиализатор пакетного типа, в котором пара из первой селективной к анионам диализной мембраны, выборочно пропускающая однозарядные анионы, и первой селективной к катионам диализной мембраны, выборочно пропускающей однозарядные катионы, непрерывно расположены между первой катодной камерой, содержащей первый катод и первый катодный сепаратор, и первой анодной камерой, содержащей анод и первый анодный сепаратор, состоящий из: линии подачи электродного раствора в первую катодную камеру и первую анодную камеру; линии подачи фосфата лития, растворенного в кислоте, и линии подачи воды, расположенных поочередно, каждая между парой из первой селективной к анионам диализной мембраны и первой селективной к катионам диализной мембраны; и линии отвода водного раствора хлорида лития, образовавшегося в результате осуществления электродиализа, и линии отвода водного раствора фосфорной кислоты, расположенных поочередно, каждая между парой из первой селективной к анионам диализной мембраны и первой селективной к катионам диализной мембраны, для того, чтобы обеспечить непрерывное преобразование подаваемого фосфата лития в водный раствор хлорида лития.

Кроме того, в соответствии с еще одним вариантом осуществления, настоящее изобретение предлагает устройство для производства литийсодержащего соединения, дополнительно содержащее биполярный электродиализатор пакетного типа, в котором пара из третьего биполярного слоя и второй селективной к анионам диализной мембраны, и второй селективной к катионам диализной мембраны непрерывно расположены между второй катодной камерой, содержащей второй катод, и второй анодной камерой, содержащей второй анод, и состоящее из второй линии подачи электродного раствора во вторую катодную камеру и вторую анодную камеру; линии подачи водного раствора хлорида лития, отводимого из электродиализатора пакетного типа, в пространство между второй селективной к анионам диализной мембраной и второй селективной к катионам диализной мембраной; вторую линию подачи воды в пространство между третьим биполярным слоем и второй селективной к анионам диализной мембраной, и в пространство между второй селективной к катионам диализной мембраной и третьим биполярным слоем; линии отвода водного раствора гидроксида лития, образованного в результате биполярного электродиализа и расположенного между второй селективной к катионам диализной мембраной и третьим биполярным слоем; линии отвода водного раствора соляной кислоты, образованной в результате электродиализа и расположенную между третьим биполярным слоем и второй селективной к анионам диализной мембраной; и линию отвода остатков водного раствора хлорида лития, образованного в результате биполярного электродиализа и расположенную между второй селективной к анионам диализной мембраной и второй селективной к катионам диализной мембраной, для того, чтобы обеспечить непрерывное преобразование подаваемого водного раствора хлорида лития в водный раствор гидроксида лития.

Пара из первой селективной к анионам диализной мембраны и первой селективной к катионам диализной мембраны может непрерывно размещаться в количестве от десятков до тысяч пар, и пара из третьей биполярной мембраны и второй селективной к анионам диализной мембраны и второй селективной к катионам диализной мембраны может непрерывно размещаться в количестве от нескольких десятков до нескольких тысяч пар.

Водный раствор фосфорной кислоты, отводимый из электродиализатора пакетного типа, можно повторно использовать в качестве фторсодержащего материала в процессе производства фосфата лития.

Водный раствор соляной кислоты, отводимый из биполярного электродиализатора, можно повторно использовать для подачи части фосфата лития, растворенного в кислоте.

Оно также может содержать устройство для карбонизации для преобразования отведенного водного раствора гидроксида лития в карбонат лития.

Полезные эффекты изобретения

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения гидроксид лития и карбонат лития могут быть получены с высокой степенью чистоты и уровнем концентрации при высокой экономичности и низких производственных затратах.

В частности, при диализе фосфата лития с помощью электродиализатора с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, он может эффективно отделять примесь фосфорной кислоты и одновременно получать водный раствор хлорида лития с высоким уровнем концентрации лития. Кроме того, при диализе водного раствора хлорида лития с помощью биполярного электродиализатора он может эффективно отделять примесь соляной кислоты и одновременно получать водный раствор хлорида лития с высоким уровнем концентрации лития.

Кроме того, отделенная фосфорная кислота и соляная кислота в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения могут быть использованы повторно в процессе настоящего изобретения, тем самым способствуя экономичному производству гидроксида лития и карбоната лития.

Кроме того, из водного раствора гидроксида лития можно получить порошкообразную форму гидроксида лития лития и карбонат лития.

Описание чертежей

На ФИГ. 1 представлена блок-схема в общем описывающая способ производства гидроксида лития и карбоната лития в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.

На ФИГ. 2 схематично представлен способ производства хлорида лития с помощью электродиализатора с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, соответствующий одному примеру осуществления настоящего изобретения.

На ФИГ. 3 схематично представлен способ производства гидроксида лития с помощью биполярного электродиализатора, соответствующий одному примеру осуществления настоящего изобретения.

На ФИГ. 4 схематично представлен способ производства хлорида лития с помощью электродиализатора пакетного типа с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, соответствующий одному примеру осуществления настоящего изобретения.

На ФИГ. 5 схематично представлен способ подготовки гидроксида лития с помощью биполярного электродиализатора пакетного типа, соответствующий одному примеру осуществления настоящего изобретения.

Принцип изобретения

Подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения дается ниже. Однако, данные варианты осуществления являются примерными, настоящее изобретение ими не ограничивается и определяется формулой изобретения.

Если не указано иное, все термины (включая технические и научные), используемые в настоящем документе, имеют такое же значение, что и обычно используемое специалистами в данной области. В тексте описания изобретения, если прямо не указано обратное, слово «содержать» и его формы, такие как «содержит» или «содержащий», означают включение указанных элементов, но не исключение любых других элементов. Форма единственного числа подразумевает как единственное, так и множественное число существительных, за исключением случаев, когда контекстом четко определено иное.

Как указано выше, химическое осаждение и природное выпаривание не являются экономичными способами производства гидроксида лития и карбоната лития с высокой степенью чистоты, превышающей или равной предварительно заданный уровень концентрации, и требуется заменяющий их способ.

Авторы настоящего изобретения предлагают серию процессов, включающих i) этап преобразования фосфата лития в хлорид лития, ii) этап преобразования хлорида лития в гидроксид лития, и iii) этап получения собственно порошкообразной формы гидроксида лития лития или карбонизации гидроксида лития для получения карбоната лития, и рассматривают следующие вопросы на каждом из этапов.

i) Сначала, этап преобразования фосфата лития в хлорид лития соответствует растворению фосфата лития в кислоте и его подаче в электродиализатор с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, вместе с водой с целью разделения водного раствора хлорида лития и водного раствора фосфорной кислоты.

В частности, после того как фосфат лития растворяется в кислоте, в результате химической реакции получается хлорид лития высокой концентрации, и одновременно в качестве побочного продукта получается фосфорная кислота. При непосредственном добавлении продукта в процесс карбонизации в результате карбонизации хлорида лития получается карбонат лития, но одновременно фосфорной кислотой неизбежно образуется существенный объем примесей. В то же время, фосфорная кислота является дорогостоящим материалом, содержащим фосфор (Р), который является экологически опасным веществом.

Учитывая это, фосфорную кислоту необходимо рекуперировать и использовать повторно, отделять от хлорида лития во время получения хлорида лития с высоким уровнем концентрации лития, что можно осуществлять при помощи электродиализатора с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам.

ii) В то же время, этап преобразования хлорида лития в гидроксид лития соответствует подаче отделенного водного раствора хлорида лития в биполярный электродиализатор с целью разделения водного раствора гидроксида лития и водного раствора соляной кислоты.

В частности, для непосредственной карбонизации отделенного водного раствора хлорида лития может потребоваться регулирование рН до 11 при помощи добавки, такой как каустическая сода и другое подобное вещество. В таком случае, полученный карбонат лития неизбежно содержит существенный объем примесей, произведенных добавками, и требуется дополнительный процесс, такой как промывка горячей водой или подобный, который приводит к неоправданному снижению выхода лития и увеличению затрат.

В противоположность этому гидроксид лития не требует добавок для увеличения рН во время процесса карбонизации и позволяет производить карбонат лития с высоким уровнем выхода без необходимости в дополнительных процессах. Биполярный электродиализатор может эффективно разделять хлорид лития и побочный продукт соляной кислоты при ее преобразования в гидроксид лития с высоким уровнем концентрации.

iii) Кроме того, отделенный водный раствор гидроксида лития можно использовать в электродном материале перезаряжаемых аккумуляторов или т.д., добавляя его при процессе карбонизации для получения карбоната лития или используя его порошкообразную форму.

В целом, концентрация лития достигает высокого уровня при каждом процессе и одновременно литий эффективно отделяется от неизбежно образующегося побочного продукта, и оба материала могут быть получены с высокой эффективностью, при этом побочный продукт можно передавать на соответствующий процесс и использовать повторно, тем самым обеспечивая экономию.

Серия процессов обобщенно показана на ФИГ. 1, и, таким образом, описание способа производства каждого материала дается со ссылкой на данную фигуру.

Сначала дается описание процесса подготовки фосфата лития (S10-S20), являющегося сырьевым материалом для процесса производства хлорида лития.

Фосфат лития высокого уровня чистоты можно получить путем очистки двухзарядных ионов, таких как Са²⁺, Mg²⁺ или подобных, в литийсодержащем растворе (например, в растворе, выделяющем литий, растворенный в океанской воде, в растворе, образованном в результате процесса переработки литиевых аккумуляторов, в растворе, полученном выщелачиванием литиевых минералов, в рапе, в литийсодержащей воде из минеральных источников, литийсодержащей грунтовой воде, литийсодержащей рапе и т.д.) с последующим добавлением фосфорсодержащего материала.

Общими материалами, входящими состав в литийсодержащего раствора, могут быть Li⁺, Na⁺, K⁺, Са²⁺, Mg²⁺, Cl^-, SO₄^2- и подобные. Однако, все компоненты, за исключением Li⁺, могут рассматриваться как примеси в процессе производства хлорида лития, гидроксида лития и карбоната лития в соответствии с примерными вариантами осуществления настоящего изобретения, в частности, так как примеси также могут подвергаться карбонизации и осаждению вместе с карбонатом лития в процессе его производства, примеси требуется удалять (S10).

Больше, чем прочие примеси, Са²⁺ и Mg²⁺ способны осаждаться на поверхности селективной к катионам диализной мембраны в описываемом ниже биполярном электродиализаторе, приводя к засорению мембраны, при этом они являются компонентами наиболее трудными в удалении, даже при помощи горячей воды, благодаря их низкой растворяемости, и поэтому их требуется удалять в первую очередь.

Способ удаления Са²⁺ и Mg²⁺ не имеет конкретного ограничения, но может использовать следующие схемы реакции 1-3 или подобные.

[Схема реакции 1]

[Схема реакции 2]

[Схема реакции 3]

Учитывая схемы реакции 1-3, Са²⁺ и Mg²⁺ могут осаждаться, как Са(ОН)₂, Mg(OH)₂, CaCO₂, MgCO₃, CaSO₄ и подобные, при последовательной и должной подаче в литийсодержащий раствор NaOH, Na₂CO₃, Са(ОН)₂, Na₂SO₄ и подобных веществ.

После селективного отделения и удаления Са²⁺, Mg²⁺ из литийсодержащего раствора в нем сохраняются Li⁺, Na⁺, К⁺, Cl^-. После добавления к нему фосфорсодержащего материала и последующего необходимого регулирования рН можно получать фосфат лития (S20).

Среди фосфорсодержащих материалов может быть фосфорная кислота и подобные ей. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения для того, чтобы снизить расходы на исходный материал и избежать загрязнения окружающей среды, водный раствор фосфорной кислоты, являющийся побочным продуктом процесса преобразования фосфата лития в хлорид лития, можно использовать повторно в качестве фосфорсодержащего материала.

Описание процесса преобразования фосфата лития в хлорид лития (S30-S40) приводится ниже.

Как раскрыто выше, для получения хлорида лития с высоким уровнем концентрации лития, а также для рекуперации и повторного использования фосфорной кислоты (S52) помимо хлорида лития, можно использовать электродиализатор с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, в котором селективная к однозарядным катионам диализная мембрана 140 и селективная к однозарядным анионам диализная мембрана 130, селективно пропускающие однозарядные катионы и однозарядные анионы, соответственно, расположены между анодной камерой и катодной камерой. Анодная камера содержит анод 160 и анодный сепаратор 150, а катодная камера содержит катод 110 и катодный сепаратор 120, и электродный раствор подается в пространство между анодом 160 и анодным сепаратором 150, и между катодом 110 и катодным сепаратором 120. Схематическое изображение электродиализатора 100 с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, дано на ФИГ. 2, и его описание дается со ссылкой на эту фигуру.

Фосфат лития растворяется в кислоте и подается в пространство между анодным сепаратором 150 анодной камеры и селективной к однозарядным катионам диализной мембраной 140, и в пространство между катодным сепаратором 120 катодной камеры и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной 130, а вода подается в пространство между селективной к однозарядным катионам диализной мембраной 140 и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной 130 для подготовки электродиализа.

В частности, в качестве электродного раствора, подаваемого в катодную камеру и анодную камеру соответственно, можно выбрать сульфат лития (Li₂SO₄), гидроксид лития (LiOH), дигидрофосфат лития (LiH₂PO₄), фосфорную кислоту (Н₃РО₄) и их комбинацию. Электродный раствор циркулирует для равномерного перемещения электронов в каждую камеру.

В таком случае, концентрация электродного раствора может находиться на уровне от 0,1 до 20% (массовая доля). Кроме того, электропроводность электродного раствора может составлять от 10 до 100 мСм/см. В частности, электропроводность электродного раствора пропорциональна его концентрации. В то же время, термин «пропорциональна» не означает только прямую пропорциональность, но, по существу, означает тенденцию, в соответствии с которой электропроводность повышается по мере повышения уровня концентрации электродного раствора.

В связи с этим ионы в электродиализаторе 100 с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, должны перемещаться плавно, и для этого уровень концентрации электродного раствора и электропроводность должны превышать или соответствовать определенному уровню.

Однако, если уровень концентрации и уровень электропроводности электродного раствора становятся слишком высокими, скорость перемещения ионов в электродиализаторе 100 с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, наоборот понижается, а электрическое сопротивление растет, вызывая повышение напряжения, падение силы тока, снижение коэффициента использования тока, увеличение затрат на электроэнергию и т.д.

В частности, если уровень концентрации и уровень электропроводности электродного раствора становятся слишком высокими, разница в концентрации каждого раствора (напр., фосфата лития, растворенного в кислоте, и воды), подаваемого в электродиализатор с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, может увеличиться, и разница в уровне концентрации послужит причиной возникновения силы диффузии, а сила диффузии направлена в сторону, противоположную изначально требуемому направлению перемещения ионов.

Учитывая все, указанное выше, концентрация электродного раствора должна находиться на уровне от 0,1 до 20% (массовая доля), а электропроводность должна быть на уровне от 10 до 100 мСм/см.

Вид кислоты, в которой растворяют фосфат лития, не имеет конкретного ограничения, но выбирается из следующих вариантов: соляная кислота (HCl), фосфорная кислота (H₂SO₄), азотная кислота (HNO₃), фтороводородная кислота (HF), бромистый водород (HBr) и их комбинация, и соляная кислота (HCl) является предпочтительной. В соответствии с одним примерным вариантом осуществления настоящего изобретения водный раствор соляной кислоты, получаемый в качестве побочного продукта в процессе преобразования хлорида лития в гидроксид лития (S50), используется повторно (S62) в качестве растворяющей кислоты, что описано ниже.

В то же время, при подаче напряжения на электродиализатор 100 с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, в который подаются растворенный в кислоте фосфат лития и вода, анионы перемещаются в направлении анода 160 благодаря эффекту электрофореза, а катионы перемещаются в направлении катода 110.

В частности, фосфат лития и соляная кислота в растворенном в кислоте фосфате лития реагируют, как показано на следующей схеме реакции 4, в результате чего перемещенными ионами, в соответствии с эффектом электрофореза, являются Li⁺, Cl^-, PO₄^3-, H⁺ или подобные.

[Схема реакции 4]

В данном случае, только ионы хлора, являющиеся однозарядными среди анионов, могут быть пропущены через селективную к однозарядным анионам диализную мембрану 130, но ионы фосфорной кислоты не могут быть пропущены. Кроме того, ионы лития, являющиеся однозарядными катионами, могут быть пропущены через селективную к однозарядным катионам диализную мембрану 140 в направлении, противоположном ионам хлора.

Следовательно, ионы лития непрерывно концентрируются вместе с ионами хлора между селективной к однозарядным катионам диализной мембраной 140 и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной 130 для получения водного раствора хлорида лития. В то же время, ионы фосфорной кислоты и ионы соляной кислоты, содержащиеся в растворенном в кислоте фосфате лития, остающиеся между анодным сепаратором 150 анодной камеры и селективной к однозарядным катионам диализной мембраной 140, и между катодным сепаратором 120 катодной камеры и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной 130, концентрируются для получения водного раствора фосфорной кислоты.

Таким образом, водный раствор хлорида лития можно рекуперировать из пространства между селективной к однозарядным катионам диализной мембраной 140 и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной 130, а водный раствор фосфорной кислоты можно рекуперировать из пространства между анодным сепаратором 150 анодной камеры и селективной к однозарядным катионам диализной мембраной 140, и между катодным сепаратором 120 катодной камеры и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной 130.

В результате, при использовании фосфата лития в качестве исходного материала, и при использовании электродиализатора 100 с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, можно подготовить водный раствор хлорида лития с высокой концентрацией лития, а также эффективно отделять его от водного раствора фосфорной кислоты, образуемой одновременно.

В данном случае концентрация водного раствора фосфорной кислоты может быть на уровне от 0,1 до 3,0 М. В частности, для того, чтобы обеспечить рекуперацию и повторное использование (S52) водного раствора фосфорной кислоты, концентрация должна превышать или быть равной 0,1 М. С другой стороны, повторное использование водного раствора фосфорной кислоты с концентрацией, превышающей 3,0 М, создает силу диффузии благодаря разнице в уровне концентрации, вызывающей повышение напряжения, снижение силы тока, снижение коэффициента использования тока, увеличение затрат на электроэнергию, и поэтому необходимо рекуперировать водный раствор фосфорной кислоты с концентрацией ниже или равной 3,0 М.

В таком случае водный раствор фосфорной кислоты можно рекуперировать и повторно использовать (S52) в качестве фосфорсодержащего материала для процесса подготовки фосфата лития, как указано выше.

Кроме того, водный раствор хлорида лития, отделенный от водного раствора фосфорной кислоты, можно использовать в качестве исходного материала для преобразования в водный раствор гидроксида лития.

В то же время электродиализатор 100 с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, можно использовать в качестве пакетной конструкции, где их множество собрано в пакет.

Если электродиализатор 100 с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, является пакетным, как указано выше, его конструкция может предусматривать пары из селективных к однозарядным катионам диализных мембран 140 и селективных к однозарядным анионам диализных мембран 130, несколько десятков или тысяч которых расположены между анодной камерой и катодной камерой.

Применение электродиализатора пакетного типа может предусматривать линии для подачи в пакет фосфата лития, растворенного в кислоте, и воды, и линии для отвода из пакета водного раствора хлорида лития и водного раствора фосфорной кислоты. Более подробное описание электродиализатора пакетного типа приведено ниже.

Далее, описывается процесс перемещения хлорида лития в гидроксид лития (S50).

Конструкция биполярного электродиализатора 200, используемого для преобразования хлорида лития в гидроксид лития, может быть такой, как представлена на ФИГ. 3, и предусматривать последовательное расположение анодной камеры с анодом 210, первой биполярной мембраны 220, селективной к анионам диализной мембраны 230, селективной к катионам диализной мембраны 240, второй биполярной мембраны 250, катодной камеры с катодом 260.

В биполярном электродиализаторе 200 водный раствор хлорида лития подается между селективной к анионам диализной мембраной 230 и селективной к катионам диализной мембраной 240, вода подается в пространство между первой биполярной мембраной 220 и селективной к анионам диализной мембраной 230 и в пространство между второй биполярной мембраной 250 и селективной к катионам диализной мембраной 240 для подготовки биполярного электродиализа.

При подаче напряжения на биполярный электродиализатор, в который будет подаваться водный раствор хлорида лития и вода, концентрат воды гидролизуется на каждой биполярной мембране, и катионы и анионы водного раствора хлорида лития перемещаются в направлении катода 260 и анода 210 соответственно благодаря эффекту электрофореза.

В данном случае, массовая доля подаваемого объема воды относительно подаваемого объема водного раствора хлорида лития (вода:водный раствор хлорида лития) может регулироваться на уровне от 1:20 до 1:2. В частности, под подаваемым объемом воды подразумевается объем воды, подаваемый в пространство между первой биполярной мембраной 220 и селективной к анионам диализной мембраной 230, и в пространство между второй биполярной мембраной 250 и селективной к катионам диализной мембраной 240.

Если объем подаваемой воды небольшой, ниже предела, концентрация получаемого водного раствора хлорида лития получается чрезмерно высокой и благодаря разнице в концентрации возникает сила диффузии, вызывающая повышение напряжения, снижение силы тока, снижение коэффициента использования тока, увеличение затрат на электроэнергию и т.д.

Напротив, если объем подаваемой воды слишком большой, выше предела, концентрация получаемого водного раствора хлорида лития чрезмерно низкая, в связи с чем, требуется дополнительный процесс концентрации для получения гидроксида лития и карбоната лития, и возникают затраты на электроэнергию.

Для примерного варианта осуществления настоящего изобретения предпочтительно использовать чистую воду без примесей, такую как дистиллированную воду и еще более предпочтительную ионообменную воду.

Гидроксильные ионы, образующийся на второй биполярной мембране 250 и перемещенные ионы лития концентрируются между селективной к катионам диализной мембраной 240 и второй биполярной мембраной 250 для получения водного раствора гидроксида лития. Кроме того, протоны, образуемые на первой биполярной мембране 220, и перемещенные ионы хлора концентрируются между селективной к анионам диализной мембраной 230 и первой биполярной мембраной 220 для получения водного раствора соляной кислоты.

Таким образом, водный раствор гидроксида лития можно рекуперировать между второй биполярной мембраной 250 и селективной к катионам диализной мембраной 240, а водный раствор соляной кислоты можно рекуперировать между первой биполярной мембраной 220 и селективной к анионам диализной мембраной 230.

В результате, при использовании водного раствора хлорида лития в качестве исходного материала и при использовании биполярного электродиализатора 200 можно подготовить водный раствор хлорида лития с высокой концентрацией лития и одновременно эффективно отделять его от водного раствора соляной кислоты, образуемой одновременно. Химическая реакция, происходящая на данном этапе, продемонстрирована на схеме реакции 5.

[Схема реакции 5]

Как уже упоминалось выше, водный раствор соляной кислоты можно использовать в качестве части кислоты или в качестве кислоты на этапе (S62) растворения фосфата лития в кислоте. Более того, водный раствор гидроксида лития можно использовать в качестве исходного материала для подготовки карбоната лития или можно рекуперировать в порошкообразной форме (S60-S70) посредством процесса кристаллизации и высушивания.

В частности, карбонат лития можно легко подготовить путем распыления двуокиси углерода на водный раствор гидроксида лития. В то же время, порошкообразная форма гидроксида лития может получить путем концентрирования водного раствора гидроксида лития в процессе его вакуумного выпаривания и кристаллизации (S64-S66) и последующего высушивания в паровой сушилке.

Между тем, биполярный электродиализатор может быть выполнен в виде пакетной конструкции, где их множество последовательно собрано в пакет, как показано на ФИГ. 5.

Если биполярный электродиализатор выполнен пакетным, в его конструкции третья биполярная мембрана 455 и селективная к анионам диализная мембрана 430, и селективная к катионам диализная мембрана 440 образовывают пары, расположенные между двумя третьими биполярными слоями 455, и несколько десятков или сотен таких пар располагаются между анодной камерой и катодной камерой.

Применение биполярного электродиализатора пакетного типа может предусматривать линии для подачи в пакет водного раствора хлорида лития и воды, и линии для отвода из пакета водного раствора гидроксида лития и водного раствора соляной кислоты.

Подробное описание электродиализатора пакетного типа и биполярного электродиализатора пакетного типа, соответствующих другому дополнительному варианту осуществления настоящего изобретения, дается ниже со ссылкой на ФИГ. 4 и 5.

Сначала, как показано на ФИГ. 4, в электродиализаторе пакетного типа первая селективная к анионам диализная мембрана 330, селективно пропускающая однозарядные анионы, и первая селективная к катионам диализная мембрана 340, селективно пропускающая однозарядные катионы, образуют пары и непрерывно размещены между первой катодной камерой, содержащей первый катод 310 и первый катодный сепаратор 320, и первой анодной камерой, содержащей первый анод 360 и первый анодный сепаратор 350. Пары из селективных диализных мембран 330 и 340 могут непрерывно размещаться в количестве от нескольких десятков до нескольких тысяч.

Кроме того, линии подачи электродного раствора (не показаны) в первую катодную камеру и первую анодную камеру сформированы сверху и сзади электродиализатора пакетного типа в виде замкнутого контура для циркуляции электродного раствора в электродиализаторе пакетного типа, а определенный участок линии подачи электродного раствора подсоединен к емкости подачи электродного раствора (не показана), обеспечивающей восполнение электродного раствора, и регулирующему клапану (не показан). Кроме того, привод (не показан), способный поддерживать циркуляцию электродного раствора, может быть смонтирован в емкости подачи электродного раствора. В данном случае в качестве электродного раствора может использоваться сульфат лития (Li₂SO₄), гидроксид лития (LiOH), дигидрофосфат лития (LiH₂PO₄), фосфорная кислота (H₃PO₄) и их комбинация.

В то же время, в электродиализаторе пакетного типа линия 370 подачи фосфата лития и линия 375 подачи воды, подающие фосфат лития, растворенный в кислоте, и воду соответственно, могут быть поочередно расположены, каждая между парой из первой селективной к анионам диализной мембраны 330 и первой селективной к катионам диализной мембраны 340. Кроме того, для отвода из электродиализатора пакетного типа водного раствора хлорида лития и водного раствора фосфорной кислоты, образованных в результате электродиализа, предусмотрена линия 380 отвода раствора хлорида лития и линия 385 отвода водного раствора фосфорной кислоты, расположенных поочередно, каждая между парой из первой селективной к анионам диализной мембраны 330 и первой селективной к катионам диализной мембраны 340.

При подаче электрического тока на указанный электродиализатор пакетного типа и непрерывной подаче растворенного в кислоте фосфата лития и воды отдельно друг от друга по линии 370 подачи фосфата лития и линии 375 подачи воды, водный раствор хлорида лития и водный раствор фосфорной кислоты, образовавшиеся благодаря эффекту электрофореза, непрерывно отводятся отдельно друг от друга по линии 380 отвода раствора хлорида лития и линии 385 отвода водного раствора фосфорной кислоты соответственно.

Водный раствор хлорида лития, полученный в электродиализаторе пакетного типа в соответствии с приведенным выше описанием, можно подавать в биполярный электродиализатор, описание которого будет дано ниже, а отделенный и рекуперированный водный раствор фосфорной кислоты можно заново подавать в качестве фосфорсодержащего материала на процесс подготовки фосфата лития (S52).

Подробное описание биполярного электродиализатора пакетного типа приведено ниже.

Как показано на Фиг. 5, в биполярном электродиализаторе пакетного типа третья биполярная мембрана 455 и вторая селективная к анионам диализная мембрана 430, и вторая селективная к катионам диализная мембрана 440 образуют пары, непрерывно расположенные между второй анодной камерой со вторым анодом 410 и второй катодной камерой со вторым катодом 460. Пары из биполярной мембраны и селективной диализной мембраны могут быть непрерывно размещены в количестве от нескольких десятков до нескольких тысяч пар.

Кроме этого, вторые линии подачи электродного раствора (не показана) во вторую катодную камеру и вторую анодную камеру сформированы сверху и снизу биполярного электродиализатора пакетного типа в виде замкнутого контура для циркуляции второго электродного раствора в биполярном электродиализаторе пакетного типа, а определенный участок второй линии подачи второго электродного раствора подсоединен к емкости подачи второго электродного раствора (не показана), обеспечивающей восполнение второго электродного раствора, и второму регулирующему клапану (не показан). Кроме того, второй привод (не показан), способный поддерживать циркуляцию второго электродного раствора, может быть смонтирован в емкости подачи второго электродного раствора. В таком случае, используемым вторым электродным раствором может быть гидроксид лития (LiOH) и хлористый калий (KCl) или их комбинация.

В то же время, в биполярном электродиализаторе пакетного типа может быть предусмотрена линия 470 подачи хлорида лития и вторая линия 475 подачи воды, подающие растворенный в кислоте фосфат лития и воду соответственно. В таком случае, линия 470 подачи водного раствора хлорида лития может иметь приемное отверстие между второй селективной к анионам диализной мембраной 430 и второй селективной к катионам диализной мембраной 440, а вторая линия 475 подачи воды может иметь приемное отверстие в пространстве между третьей биполярной мембраной 455 и второй селективной к анионам диализной мембраной 430, и в пространство между второй селективной к катионам диализной мембраной 440 и третьей биполярной мембраной 455.

Кроме того, для отвода водного раствора гидроксида лития и водного раствора соляной кислоты, и остатков водного раствора хлорида лития, образовавшихся в результате биполярного электродиализа, за пределы биполярного электродиализатора пакетного типа линия 480 отвода водного раствора гидроксида лития и линия 483 отвода водного раствора соляной кислоты, и линия 485 отвода остатков водного раствора хлорида лития могут быть предусмотрены в биполярном электродиализаторе пакетного типа. В таком случае, линия 480 отвода водного раствора хлорида лития может иметь выпускное отверстие между второй селективной к катионам диализной мембраной 440 и третьей биполярной мембраной 455, а линия 483 отвода водного раствора соляной кислоты может иметь выпускное отверстие между третьей биполярной мембраной 455 и второй селективной к анионам диализной мембраной 430, и линия 485 отвода остатков водного раствора хлорида лития может иметь выпускное отверстие между второй селективной к анионам диализной мембраной 430 и второй селективной к катионам диализной мембраной 440.

При подаче электрического тока на указанный биполярный электродиализатор пакетного типа и непрерывной подаче водного раствора хлорида лития и воды по линии 470 подачи водного раствора хлорида лития и второй линии 475 подачи воды, водный раствор гидроксида лития, водный раствор соляной кислоты и остатки водного раствора хлорида лития, образовавшиеся благодаря эффекту электрофореза, непрерывно отводятся отдельно друг от друга по линии 480 отвода раствора гидроксида лития, линии 483 отвода водного раствора соляной кислоты и линии 485 отвода остатков водного раствора хлорида лития соответственно.

Водный раствор гидроксида лития, получаемый из биполярного электродиализатора пакетного типа, можно рекуперировать в порошкообразной форме посредством процесса кристаллизации и высушивания, или использовать в качестве исходного материала для подготовки карбоната лития. Кроме того, водный раствор соляной кислоты, полученный из биполярного электродиализатора пакетного типа, можно использовать в качестве части или всего объема кислоты на «этапе растворения фосфата лития в кислоте».

Более того, часть или весь объем остатков водного раствора хлорида лития, отведенного из биполярного электродиализатора пакетного типа, можно повторно направлять на линию 470 подачи водного раствора хлорида лития.

Указанный электродиализатор пакетного типа и биполярный электродиализатор пакетного типа могут непрерывно монтироваться для конструирования устройства для производства литийсодержащего соединения. В устройстве для производства литийсодержащего соединения процесс преобразования фосфата лития в водный раствор хлорида лития в электродиализаторе пакетного типа и процесс преобразования преобразованного водного раствора хлорида лития в водный раствор гидроксида лития в биполярном электродиализаторе пакетного типа могут выполняться непрерывно.

Устройство для производства литийсодержащего соединения может дополнительно содержать устройство для карбонизации для преобразования водного раствора гидроксида лития, полученного из биполярного электродиализатора пакетного типа, в карбонат лития.

Несмотря на то, что общее описание вариантов осуществления настоящего изобретения дано со ссылкой на ФИГ. 1-5, каждый из вариантов осуществления настоящего изобретения может быть выполнен независимо, или может быть произведена отдельная модификация.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения дается ниже. Тем не менее, примеры являются предпочтительными примерами настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничено данными примерами.

Пример 1: Производство гидроксида лития

(1) Производство хлорида лития

Химически чистый фосфат лития («Джапан Пьюр Кемикал., Лтд.») был использован в качестве исходного материала, а для подготовки хлорида лития использовался электродиализатор с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, представленный на ФИГ. 2.

В частности, фосфат лития с концентрацией 1 М был растворен в соляной кислоте с концентрацией 3 М для получения в общей сложности 1 литра раствора и была подготовлена вода в объеме 0,5 литров, а затем, электрический ток был подан во время ввода данных материалов в электродиализатор с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, как показано на ФИГ. 2.

В данном случае, в электродиализаторе с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, в качестве электродного раствора использовался водный раствор фосфорной кислоты концентрацией 0,5 моль, и в течение 140 минут подавался электрический ток силой 2,2 А при напряжении 12 В.

В результате между селективной к однозарядным катионам диализной мембраной и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной электродиализатора с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, можно рекуперировать концентрированный водный раствор хлорида лития, а также водный раствор фосфорной кислоты, отделенной от него.

Теоретически, в растворе, в котором фосфат лития был растворен в соляной кислоте, фосфорная кислота концентрацией 1 М и хлорид лития концентрацией 3 М могут быть образованы в соответствии со следующей схемой реакции 4:

[Схема реакции 4]

Фактически, в рекуперированном водном растворе хлорида лития измерения показали концентрацию лития на уровне 18 г/л и фосфора на уровне 4,4 г/л. Кроме того, в рекуперированном водном растворе фосфорной кислоты измерения показали концентрацию фосфора на уровне 47,3 г/л и лития на уровне 4,0 г/л.

Таким образом, подразумевается, что 83,5% лития из исходного материала преобразовались в хлорид лития.

В то же время, в процессе преобразования в водный раствор гидроксида лития остатки фосфорной кислоты в водном растворе хлорида лития могут осаждаться в виде фосфата лития, который можно рекуперировать во время процесса. Кроме того, поскольку остатки лития присутствуют в водном растворе фосфорной кислоты, этот раствор можно использовать в качестве исходного материала для выделения фосфата лития.

(2) Производство гидроксида лития

В качестве исходного материала использовался рекуперированный водный раствор хлорида лития, а для подготовки гидроксида лития применялся биполярный электродиализатор, представленный на ФИГ. 3.

В частности, был использован водный раствор хлорида лития концентрацией 18 г/л в объеме 1 л и вода в объеме 0,5 л, и во время ввода данных материалов в биполярный электродиализатор на него в течение 140 минут подавался электрический ток силой 4,4 А при напряжении 30 В, как показано на ФИГ. 3.

В результате, между селективной к анионам диализной мембраной и первой биполярной мембраной биполярного электродиализатора можно рекуперировать водный раствор соляной кислоты, а между селективной к катионам диализной мембраной и второй биполярной мембраной можно также рекуперировать водный раствор гидроксида лития.

В данном случае, в рекуперированном водном растворе гидроксида лития измерения показали концентрацию лития на уровне 18,9 г/л и, таким образом, подтвержденный коэффициент преобразования составил 93%.

Пример 2: Производство карбоната лития

Используя в качестве исходного материала водный раствор гидроксида лития, рекуперированного из примера 1, в соответствии с реакцией карбонизации был подготовлен карбонат лития.

В частности, водный раствор гидроксида лития с концентрацией лития на уровне 18,9 г/л и 60 г двуокиси углерода были помещены в отдельные распылители и одновременно распылены, чтобы вызвать реакцию карбонизации и, таким образом, получить карбонат лития.

В рекуперированном водном растворе гидроксида лития измерения показали концентрацию лития на уровне 2,84 г/л, и подразумевается, что 85% лития из водного раствора гидроксида лития преобразовалось в карбонат лития.

В то же время, фильтрат реакции карбонизации можно использовать повторно в качестве обессоленного раствора биполярного электродиализатора.

Настоящее изобретение не ограничено примерными вариантами осуществления и может быть осуществлено в различных формах, и специалисты в данной области техники смогут понять, что настоящее изобретение может быть реализовано в других подробных формах без изменения технической сущности или какой-либо из основных характеристик. Таким образом, необходимо понимать, что приведенные выше варианты осуществления являются примерными, но ни в коей мере не ограничивающими его.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ производства гидроксида лития включает растворение фосфата лития в соляной кислоте. Затем проводят этап подготовки электродиализатора с селективными к однозарядным ионам мембранами, подачи растворенного в кислоте фосфата лития между анодным сепаратором анодной камеры и селективной к однозарядным катионам диализной мембраной и между катодным сепаратором катодной камеры и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной соответственно и подачи воды между селективной к однозарядным катионам диализной мембраной и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной. Получают водный раствор хлорида лития и одновременно водный раствор фосфорной кислоты путем подачи электрического тока на электродиализатор с селективными к однозарядным ионам мембранами. Проводят преобразование полученного водного раствора хлорида лития в водный раствор гидроксида лития. Для получения карбоната лития осуществляют процесс карбонизации раствора, содержащего гидроксид лития. Изобретение позволяет снизить производственные затраты на получение высокочистых гидроксида лития и карбоната лития. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 пр.

1. Способ производства гидроксида лития, содержащий

этап растворения фосфата лития в соляной кислоте;

этап подготовки электродиализатора с селективными к однозарядным ионам мембранами, организованного в следующем порядке: катодная камера с катодным сепаратором, селективная к однозарядным анионам диализная мембрана для селективного пропуска однозарядных анионов, селективная к однозарядным катионам диализная мембрана для селективного пропуска однозарядных катионов и анодная камера с анодным сепаратором, подачи растворенного в кислоте фосфата лития между анодным сепаратором анодной камеры и селективной к однозарядным катионам диализной мембраной и между катодным сепаратором катодной камеры и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной соответственно и подачи воды между селективной к однозарядным катионам диализной мембраной и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной;

этап получения водного раствора хлорида лития и одновременно водного раствора фосфорной кислоты, образующегося в качестве побочного продукта, путем подачи электрического тока на электродиализатор с селективными к однозарядным ионам мембранами; и

этап преобразования полученного водного раствора хлорида лития в водный раствор гидроксида лития.

2. Способ производства гидроксида лития по п. 1, отличающийся тем, что этап преобразования полученного водного раствора хлорида лития в водный раствор гидроксида лития включает в себя

этап подготовки биполярного электродиализатора, организованного в следующем порядке: анодная камера с анодом; первая биполярная мембрана; селективная к анионам диализная мембрана; селективная к катионам диализная мембрана, вторая биполярная мембрана; и катодная камера с катодом, подачи водного раствора хлорида лития между селективной к катионам диализной мембраной и селективной к анионам диализной мембраной и подачи воды между первой биполярной мембраной и селективной к анионам диализной мембраной и между второй биполярной мембраной и селективной к катионам диализной мембраной соответственно; и

этап получения водного раствора гидроксида лития и одновременно водного раствора соляной кислоты, образующегося в качестве побочного продукта, путем подачи электрического тока на биполярный электродиализатор.

3. Способ производства гидроксида лития по п. 2, отличающийся тем, что дополнительно проводят этап подготовки фосфата лития, включающий в себя

этап подготовки литийсодержащего раствора; и

этап подачи фосфорсодержащего материала в литийсодержащий раствор для осаждения растворенного лития в виде фосфата лития.

4. Способ производства гидроксида лития по п. 3, отличающийся тем, что водный раствор фосфорной кислоты, полученный при помощи электродиализатора с селективными к однозарядным ионам мембранами, используется в качестве фосфорсодержащего материала на этапе подачи фосфорсодержащего материала в литийсодержащий раствор для осаждения растворенного лития в виде фосфата лития.

5. Способ производства гидроксида лития по п. 4, отличающийся тем, что водный раствор соляной кислоты, полученный при помощи биполярного электродиализатора, используется в качестве части или всего объема кислоты на этапе растворения фосфата лития в соляной кислоте.

6. Способ производства гидроксида лития по п. 2, отличающийся тем, что после этапа получения водного раствора гидроксида лития и одновременно водного раствора соляной кислоты, образующегося в качестве побочного продукта путем подачи электрического тока на биполярный электродиализатор,

способ дополнительно предусматривает этап концентрирования водного раствора гидроксида лития с целью его кристаллизации; и

этап высушивания кристаллизованного гидроксида лития с целью получения порошкообразной формы гидроксида лития.

7. Способ производства гидроксида лития по п. 3, отличающийся тем, что на этапе подготовки литийсодержащего раствора

литийсодержащий раствор выбирается из раствора, полученного растворением растворенного лития в морской воде, раствора, образованного в результате переработки отработанных литиевых аккумуляторов, раствора, полученного выщелачиванием литиевых минералов, соляного раствора, литийсодержащей воды из минеральных источников, литийсодержащей грунтовой воды, литийсодержащих сточных вод и комбинаций указанных выше вариантов.

8. Способ производства гидроксида лития по п. 7, отличающийся тем, что перед этапом подачи фосфорсодержащего материала в литийсодержащий раствор для осаждения растворенного лития в виде фосфата лития

способ дополнительно предусматривает этап удаления примесей двухзарядных ионов из литийсодержащего раствора.

9. Способ производства гидроксида лития по п. 8, отличающийся тем, что этап удаления примесей двухзарядных ионов из литийсодержащего раствора включает в себя

этап удаления ионов кальция и ионов магния путем подачи в литийсодержащий раствор химического соединения, выбираемого из следующих вариантов: гидроксид натрия (NaOH), карбонат натрия (Na₂CO₃), гидроксид кальция (Са(ОН)₂), сульфат натрия (Na₂SO₄) и их комбинация.

10. Способ производства гидроксида лития по п. 1, отличающийся тем, что на этапе подготовки электродиализатора с селективными к однозарядным ионам мембранами, организованного в следующем порядке: катодная камера с катодным сепаратором, селективная к однозарядным анионам диализная мембрана для селективного пропуска однозарядных анионов, селективная к однозарядным катионам диализная мембрана для селективного пропуска однозарядных катионов и анодная камера с анодным сепаратором, подачи растворенного в кислоте фосфата лития между анодным сепаратором анодной камеры и селективной к однозарядным катионам диализной мембраной и между катодным сепаратором катодной камеры и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной соответственно и подачи воды между селективной к однозарядным катионам диализной мембраной и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной,

катодная камера и анодная камера содержат электродный раствор, выбираемый из следующих вариантов: сульфата лития (Li₂SO₄), гидроксида лития (LiOH), дигидрофосфата лития (LiH₂PO₄), фосфорной кислоты (H₃PO₄) и их комбинаций соответственно.

11. Способ производства гидроксида лития по п. 10, отличающийся тем, что концентрация электродного раствора находится на уровне от 0,1 до 20% (массовая доля).

12. Способ производства гидроксида лития по п. 10, отличающийся тем, что электропроводность электродного раствора находится на уровне от 10 до 100 мСм/см.

13. Способ производства гидроксида лития по п. 1, отличающийся тем, что этап получения водного раствора хлорида лития и одновременно водного раствора фосфорной кислоты, образующегося в качестве побочного продукта, путем подачи электрического тока на электродиализатор с селективными к однозарядным ионам мембранами включает в себя

этап пропускания ионов лития в растворенном в кислоте фосфате лития через селективную к катионам диализную мембрану для перемещения в направлении катода;

этап пропускания ионов хлора в растворенном в кислоте фосфате лития через селективную к анионам диализную мембрану для перемещения в направлении анода;

этап концентрирования перемещенных ионов лития и перемещенных ионов хлора между селективной к однозарядным катионам диализной мембраной и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной для получения водного раствора хлорида лития; и

этап концентрирования ионов фосфорной кислоты и ионов соляной кислоты в растворенном в кислоте фосфате лития, остающихся между анодным сепаратором анодной камеры и селективной к однозарядным катионам диализной мембраной и между катодным сепаратором катодной камеры и селективной к однозарядным анионам диализной мембраной, для получения водного раствора фосфорной кислоты.

14. Способ производства гидроксида лития по п. 13, отличающийся тем, что на этапе получения водного раствора хлорида лития и одновременно водного раствора фосфорной кислоты, образующегося в качестве побочного продукта, путем подачи электрического тока на электродиализатор с селективными к однозарядным ионам мембранами

концентрация полученного водного раствора фосфорной кислоты находится на уровне от 0,1 до 3,0 М.

15. Способ производства гидроксида лития по п. 2, отличающийся тем, что на этапе подготовки биполярного электродиализатора, организованного в следующем порядке: анодная камера с анодом; первая биполярная мембрана; селективная к анионам диализная мембрана; селективная к катионам диализная мембрана, вторая биполярная мембрана; и катодная камера с катодом, подачи водного раствора хлорида лития между селективной к катионам диализной мембраной и селективной к анионам диализной мембраной и подачи воды между первой биполярной мембраной и селективной к анионам диализной мембраной и между второй биполярной мембраной и селективной к катионам диализной мембраной соответственно

массовая доля подаваемого объема воды по отношению к подаваемому объему водного раствора хлорида лития составляет от 1:20 до 1:2.

16. Способ производства гидроксида лития по п. 2, отличающийся тем, что этап получения водного раствора гидроксида лития и одновременно водного раствора соляной кислоты, образующегося в качестве побочного продукта, путем подачи электрического тока на биполярный электродиализатор включает в себя

этап гидролиза воды на первой биполярной мембране и второй биполярной мембране с целью образования гидроксильных ионов и протонов;

этап пропускания ионов лития в водном растворе хлорида лития через селективную к катионам диализную мембрану для перемещения в направлении катода;

этап концентрирования гидроксильных ионов, образующихся на второй биполярной мембране, и перемещенных ионов лития между селективной к катионам диализной мембраной и второй биполярной мембраной для получения водного раствора гидроксида лития;

этап пропускания ионов хлора в водном растворе хлорида лития через селективную к анионам диализную мембрану для перемещения в направлении анода; и

этап концентрирования протонов, образуемых на первой биполярной мембране, и перемещенных ионов хлора между селективной к анионам диализной мембраной и первой биполярной мембраной для получения водного раствора соляной кислоты.

17. Способ производства гидроксида лития по п. 16, отличающийся тем, что на этапе получения водного раствора гидроксида лития и одновременно водного раствора соляной кислоты, образующегося в качестве побочного продукта, путем подачи электрического тока на биполярный электродиализатор

концентрация отделенного водного раствора соляной кислоты находится на уровне от 0,1 до 3,0 М.

18. Способ производства гидроксида лития по п. 1, отличающийся тем, что электродиализатором с мембранами, обладающими селективностью к однозарядным ионам, является устройство, в котором селективная к однозарядным катионам диализная мембрана и селективная к однозарядным анионам диализная мембрана образуют пару и образуется множество пар диализных мембран.

19. Способ производства гидроксида лития по п. 2, отличающийся тем, что биполярным электродиализатором является устройство, содержащее биполярную мембрану; селективная к анионам диализная мембрана и селективная к катионам диализная мембрана образуют пару и образуется множество пар диализных мембран.

20. Способ производства карбоната лития включает в себя

этап подготовки водного раствора гидроксида лития, получаемого способом по п. 2; и

этап карбонизации водного раствора гидроксида лития с целью получения карбоната лития.

21. Способ производства карбоната лития по п. 20, отличающийся тем, что этап карбонизации водного раствора гидроксида лития для получения карбоната лития осуществляется с помощью реакции водного раствора гидроксида лития с двуокисью углерода (CO₂).

22. Устройство для производства литийсодержащего соединения, содержащее электродиализатор пакетного типа, в котором первая селективная к анионам диализная мембрана, селективно пропускающая однозарядные анионы, и первая селективная к катионам диализная мембрана, селективно пропускающая однозарядные катионы, образуют пары и расположены между первой катодной камерой, содержащей первый катод и первый катодный сепаратор, и первой анодной камерой, содержащей первый анод и первый анодный сепаратор, включающее в себя

линию подачи электродного раствора в первую катодную камеру и первую анодную камеру;

линию подачи растворенного в кислоте фосфата лития и линию подачи воды, поочередно расположенные каждая между парой из первой селективной к анионам диализной мембраны и первой селективной к катионам диализной мембраны; и

линию отвода водного раствора хлорида лития, образованного в результате электродиализа, и линию отвода водного раствора фосфорной кислоты, расположенные поочередно каждая между парой из первой селективной к анионам диализной мембраны и первой селективной к катионам диализной мембраны; и данное устройство выполнено с возможностью непрерывного преобразования подаваемого фосфата лития в водный раствор хлорида лития.

23. Устройство для производства литийсодержащего соединения по п. 22, дополнительно содержащее биполярный электродиализатор пакетного типа, в котором третья биполярная мембрана и вторая селективная к анионам диализная мембрана и вторая селективная к катионам диализная мембрана образуют пары, расположенные между второй анодной камерой со вторым анодом и второй катодной камерой со вторым катодом, содержит

вторую линию подачи второго электродного раствора во вторую катодную камеру и вторую анодную камеру;

линию подачи водного раствора хлорида лития, отводимого из электродиализатора пакетного типа, в пространство между второй селективной к анионам диализной мембраной и второй селективной к катионам диализной мембраной;

вторую линию подачи воды в пространство между третьей биполярной мембраной и второй селективной к анионам диализной мембраной и в пространство между второй селективной к катионам диализной мембраной и третьей биполярной мембраной;

линию отвода водного раствора гидроксида лития, образованного в результате биполярного электродиализа, расположенную между второй селективной к катионам диализной мембраной и третьей биполярной мембраной;

линию отвода водного раствора соляной кислоты, образованной в результате биполярного электродиализа, расположенную между третьей биполярной мембраной и второй селективной к анионам диализной мембраной; и

линию отвода остатков водного раствора хлорида лития, образованного в результате биполярного электродиализа, расположенную между второй селективной к анионам диализной мембраной и второй селективной к катионам диализной мембраной;

и данное устройство выполнено с возможностью непрерывного преобразования водного раствора хлорида лития в водный раствор гидроксида лития.

24. Устройство для производства литийсодержащего соединения по п. 23, отличающееся тем, что устройство выполнено с возможностью размещения образующих пары первой селективной к анионам диализной мембраны и первой селективной к катионам диализной мембраны в количестве от нескольких десятков до нескольких тысяч.

25. Устройство для производства литийсодержащего соединения по п. 24, отличающееся тем, что устройство выполнено с возможностью размещения образующих пары третьей биполярной мембраны, второй селективной к анионам диализной мембраны и второй селективной к катионам диализной мембраны в количестве от нескольких десятков до нескольких сотен.

26. Устройство для производства литийсодержащего соединения по п. 25, отличающееся тем, что устройство выполнено с возможностью повторного использования водного раствора фосфорной кислоты, отводимого из электродиализатора пакетного типа, в качестве фосфорсодержащего материала для процесса подготовки фосфата лития.

27. Устройство для производства литийсодержащего соединения по п. 26, отличающееся тем, что устройство выполнено с возможностью повторного использования водного раствора соляной кислоты, отводимой из биполярного электродиализатора, для подачи части фосфата лития, растворенного в кислоте.

28. Устройство для производства литийсодержащего соединения по любому из пп. 22-27, дополнительно включающее в себя

устройство для карбонизации для преобразования отведенного водного раствора гидроксида лития в карбонат лития.