СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВСПЕНИВАЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА С ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ ВСПЫШКИ Российский патент 2019 года по МПК C08J9/00 C07C41/01 C07C41/06 C07C41/42 B03D1/08 B03D1/12 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к способу производства вспенивающих веществ с высокой температурой вспышки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Пенная флотация – повсеместно применяемый процесс физического отделения минералов от руды. В процессе пенной флотации руда дробится и влажно измельчается, чтобы получить пульпу. Пульпа затем аэрируется до получения пены на поверхности. Вспенивающее вещество добавляется в смесь, чтобы способствовать отделению ценных компонентов от нежелательных частей на последующих этапах флотации. Основная функция вспенивателя – создать скопление воздушных пузырьков, которые остаются в достаточной степени стабильными для гидрофобных минеральных частиц, чтобы быть ими захваченными. Гидрофобные материалы поднимаются на поверхность пузырьками, которые заставляют их плавать на поверхности.

Пена, удерживающая гидрофобные материалы, собирается и далее перерабатывается для получения желаемых продуктов. Та часть руды, которая не переносится с пеной, в дальнейшем обычно не перерабатывается для извлечения из нее ценных минеральных компонентов.

В то время как большое количество соединений обладают свойствами пенообразователя или вспенивателя, наиболее широко применяемые в операциях промышленной пенной флотации являются моногидроксилированные соединения, такие как спирты, сосновые масла, крезолы и алкиловые эфиры полипропиленгликоля, а также дигидроксилаты, такие как полипропиленгликоли. Другие эффективные вспениватели, используемые в промышленности являются алкиловые эфиры полипропиленгликоля, особенно метиловый эфир и полипропиленгликоли. Как раскрыто в патенте US 06/923,523 и в Surface chemistry of Froth flotation by S.R.Rao.

В целом, метил изобутил карбинол (МИБК) наиболее широко применяемый вспениватель. Однако существует экологическая озабоченность в отношении низкой температуры вспышки МИБК и высокой интенсивности испарения, которая образует неприятный запах в тёплом климате. Как указывается в Froth flotation – A century of innovation.

Таким образом, существует потребность в альтернативном способе производства вспенивающих веществ, имеющих высокую температуру вспышки.

Сущность изобретения

Данное изобретение раскрывает способ изготовления вспенивающего вещества, имеющего высокую температуру вспышки, путём обработки альдегида спиртом в присутствии кислого катализатора при повышенной температуре и далее добавления углекислой соли для нейтрализации кислого катализатора для получения вспенивающего вещества и полимера.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ изготовления вспенивающего вещества с высокой температурой вспышки содержит:

обработку альдегида спиртом в присутствии кислого катализатора при повышенной температуре для образования смеси; и

добавление углекислой соли к смеси для нейтрализации кислого катализатора для получения вспенивающего вещества и полимера.

Температура реакции поддерживается в пределах 75°–80°С. Вещества, участвующие в реакции, нагреваются в течение 3–4 часов после добавления углекислой соли.

Не вступивший в реакцию спирт, который присутствует в смеси после реакции, отгоняется и, если требуется, возвращается на этап обработки альдегида спиртом в присутствии кислого катализатора. Низкокипящие примеси, присутствующие в смеси, также удаляются дистилляцией.

Углекислая соль, добавленная для нейтрализации кислого катализатора, образует соль с кислым катализатором и может быть легко удалена.

Смесь, содержащая неочищенное вспенивающее вещество, отгоняется фракционной перегонкой для получения чистого вспенивающего вещества с высокой температурой вспышки. Температура вспышки вспенивающего вещества, полученного с помощью способа данного изобретения, составляет свыше 60°С.

В варианте осуществления данного изобретения способ изготовления вспенивающего вещества с высокой температурой вспышки содержит обработку альдегида и спирта в присутствии кислого катализатора при повышенной температуре в пределах 75°–80°С. Углекислая соль добавляется в смесь для нейтрализации кислого катализатора для получения смеси вспенивающего вещества и полимера.

В одном варианте осуществления данного изобретения способ изготовления вспенивающего вещества с высокой температурой вспышки содержит:

обработку альдегида спиртом в присутствии кислого катализатора для образования смеси;

нагрев смеси при повышенной температуре;

добавление углекислой соли для нейтрализации кислого катализатора для получения смеси вспенивающего вещества и полимера;

возвращение не вступившего в реакцию спирта и повторное использование его на первом этапе обработки альдегида спиртом; и

отгонку смеси вспенивающего вещества и полимера фракционной перегонкой для получения чистого вспенивающего вещества.

Не вступивший в реакцию спирт возвращается дистилляцией.

Температура поддерживается в пределах 75°–80°С. После добавления углекислой соли реакция осуществляется в течение 3–4 часов.

Альдегид, используемый в способе, предпочтительно является сопряжённым α-β-ненасыщенным альдегидом. Атом углерода в альдегиде варьируется от С₄ до С₁₀. Примеры включают в себя, но не ограничиваются, кротоновый альдегид, 2-этилгексенал, 2-этилкротоновый альдегид, 2,4-гексадиенал, 2,4,6-октатринал или их смесь. Альдегид предпочтительно является кротоновым альдегидом.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения используется смесь альдегида, имеющего атомы углерода С₄–С₁₀.

В варианте осуществления настоящего изобретения используется смесь альдегида, имеющего атомы углерода С₄–С₈.

Спирт, используемый в способе, является алифатическим спиртом, имеющим атомы углерода С₃–С₁₀. Примеры включают в себя, но не ограничиваются, метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт, бутиловый спирт, гексанол, октанол или их смесь. Используемый спирт предпочтительно является этиловым спиртом.

Молярное соотношение альдегида и спирта, используемых для реакции, находится в пределах от 1:6 до 1:20, предпочтительно 1:10.

Кислый катализатор, используемый в способе, включает в себя, но не ограничивается этим, соляную кислоту, серную кислоту, пара-толуолсульфоновую кислоту, суперкислоту, катионообменную смолу, такую как Индион-130, или их смесь. Кислый катализатор предпочтительно является пара-толуолсульфоновой кислотой.

Углекислая соль, используемая в способе, является углекислым натрием, карбонатом кальция, карбонатом магния или их смесью.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения способ изготовления 1,1,3-триэтоксибутана с высокой температурой вспышки содержит:

обработку кротонового альдегида этиловым спиртом в присутствии пара-толуолсульфоновой кислоты для образования смеси;

нагрев смеси при температуре 75°–80°С;

добавление углекислого натрия для нейтрализации пара-толуолсульфоновой кислоты для получения неочищенных 1,1,3-триэтоксибутана и полимера; и

дистилляция смеси 1,1,3-триэтоксибутана и полимера фракционной перегонкой для получения чистого 1,1,3-триэтоксибутана.

Способ настоящего изобретения повышает выход и высокую температуру вспышки вспенивателя. Вспенивающие вещества, полученные по способу настоящего изобретения, имеют высокую температуру вспышки выше 60°С, что намного облегчает операции с такими вспенивающими веществами. Основной недостаток вспенивающих веществ с низкой температурой вспышки состоит в их транспортировке и хранении. Вспенивающие вещества, имеющие температуру вспышки ниже 60°С, считаются опасными грузами для воздушных, морских и автотранспортных перевозок, которые требуют специального обращения и осторожности. С точки зрения конечного пользователя хранение материала с низкой температурой вспышки всегда рискованно в том, что касается условий эксплуатации и пожароопасности.

Высокая температура нагрева, выбранная в настоящем способе, создает продукт и полимер. Присутствие полимера приводит к повышению температуры вспышки продукта. До возвращения не участвовавшего в реакции спирта, катализатор нейтрализуется с помощью углекислой соли, образуя соль, которая легко отделяется фильтрацией. Неочищенный продукт, имеющий низкокипящие примеси, которые влияют на температуру вспышки, удаляются фракционной перегонкой при пониженном давлении, что приводит к дальнейшему повышению температуры вспышки. Чистота конечного вспенивающего вещества с высокой температурой вспышки составляет 92–95%. Селективность продукта на использованном альдегиде составляет 83%. Высокая температура вспышки способствует эффективной флотации при большом диапазоне рабочих температур. Не участвовавший в реакции спирт возвращается на повторное использование, и это позволяет избежать потери не участвовавшего в реакции спирта.

Примеры

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1

Способ изготовления 1,1,1-триэтоксибутана

70 г кротонового альдегида, 920 г этилового спирта помещали в круглодонную колбу, которая была прикреплена к обратному холодильнику. 10 г пара-толуолсульфоновой кислоты добавляли в круглодонную колбу, и содержимое нагревали при температуре 78°С в течение 7 часов. После нагревания реакционная масса охлаждалась и подвергалась нейтрализации путём добавления 4 г углекислого натрия при комнатной температуре для получения 1,1,3-триэтоксибутана и полимера. Реакционная масса дистиллировалась при атмосферном давлении для восстановления этилового спирта и удаления низкокипящих примесей. Восстановленный этиловый спирт возвращали в круглодонную колбу, содержащую кротоновый альдегид, этиловый спирт и пара-толуолсульфоновую кислоту. Полученный оставшийся продукт составлял 165 г 1,1,3-триэтоксибутана. Температура вспышки 1,1,3-триэтоксибутана составляла 64°С.

1,1,1-триэтоксибутан с температурой вспышки 64°С испытывали при стандартных условиях на предмет его вспенивающих свойств.

Свинцово-цинковая руда

Свинцово-цинковая руда измельчалась до размеров менее 100 мкм и использовалась во всех флотационных испытаниях. Флотационные испытания проводились в субаэрационной флотационной машине Денвер D-12 с ёмкостью камеры 2 л. Флотационные испытания проводились при тех же условиях с использованием изопропилового ксантогената натрия (SIPX) в качестве реагента-собирателя, сульфата меди в качестве активатора при варьировании вспенивателя (17,5 г/т 1,1,1триэтоксибутана и 30 г/т МИБК (метилизобутилкарбинол)). Интенсивность перемешивания, уровень пульпы, pH, дозировка реагентов и концентрация твердой фазы рконтролировались в ходе экспериментов. Содержание и коэффициент извлечения, полученные с помощью триэтоксибутана, лучше в случае цинка по сравнению с МИБК. Аналогичная тенденция наблюдается и в отношении свинца, за исключением содержания.

Вспениватели Продукты Вес, % Содержание,
% Pb Коэффициент извлечения,
% Pb Содержание,
% Zn Коэффициент извлечения,
% Zn МИБК Флотируемые 10,44 6,94 84,89 14,935 75,79 Не флотируемые 88,95 0,15 15,11 0,56 24,21 Триэтоксибутан Флотируемые 13,51 5,8 87,45 16,20 83,84 Не флотируемые 86,5 0,13 12,55 0,48 16,15

Уголь

Уголь измельчался до размеров менее 0,5 мм и использовался во всех флотационных испытаниях. Флотационные исследования проводились в обычной субаэрационной флотационной машине Денвер D-12. Приблизительно 400 г руды смешивались с 600 мл воды, и реагент (триэтоксибутан или дизельное топливо) добавлялся и обрабатывался в течение 5 минут. Воздух выпускался, и осуществлялась флотация. При флотационных исследованиях поддерживалась скорость вращения камеры 150 об/мин., процент твердой фазы – 10%. Все флотационные продукты высушивались и анализировались на содержание золы. Выход чистого угля принимался как параметр для оценки эффективности флотации.

Результаты Тип вспенивателя Выход, %, при 15% золы Дизельное топливо 27 Триэтоксибутан 33

Пример 2

Способ изготовления 1,1 диметокси, 2,4-гексадиена

96 г 2,4 гексадиенала помещали в круглодонную колбу объёмом 2 л. Одновременно 7 г соляной кислоты растворяли в 160 г метанола. Смесь соляной кислоты и метилового спирта добавляли в 2,4 гексадиенал. Массу медленно нагревали при температуре 70°С в течение 9 часов. По истечении 9 часов массу охлаждали и подвергали нейтрализации добавлением 6 г углекислого натрия при помешивании. Массу медленно нагревали при 70° для восстановления метилового спирта при атмосферном давлении с помощью стеклянной колонны высотой 1 м, имеющей конденсатор с циркуляцией охлажденной воды, чтобы избежать потери метилового спирта, для получения 1,1 диметокси, 2,4-гексадиена и полимера. После восстановления метилового спирта массу охлаждали и фильтровали, чтобы удалить хлористый натрий и получить 1,1 диметокси, 2,4-гексадиена. Было получено 106 г 1,1 диметокси, 2,4-гексадиена. Температура вспышки 1,1 диметокси, 2,4-гексадиена составляла 68°С.

Пример 3

Способ изготовления 1,1 диэтокси, 2,4,6 октатриена

122 г 2,4,6 октатринала помещали в круглодонную колбу объёмом 1,0 л с обратным холодильником. Одновременно 5 г пара-толуолсульфоновой кислоты растворяли в 920 г этилового спирта. Смесь этилового спирта и пара-толуолсульфоновой кислоты добавляли к 2,4,6 октатриналу. Массу медленно нагревали при 80°С в течение 9 часов. После реакции массу охлаждали и подвергали нейтрализации добавлением 8 г углекислого натрия при помешивании. Массу медленно нагревали при 78°С для возврата этилового спирта при атмосферном давлении с помощью стеклянной колонны высотой 1 м, имеющей конденсатор с циркуляцией охлажденной воды, чтобы избежать потери этилового спирта и получить 1,1 диэтокси, 2,4,6 октатриена и полимера. После возвращения этилового спирта массу охлаждали и фильтровали, чтобы удалить хлористый натрий пара-толуолсульфоновой кислоты и получить 1,1 диэтокси, 2,4,6 октатриен. Было получено 150 г 1,1 диэтокси, 2,4,6 октатриена. Температура вспышки 1,1 диэтокси, 2,4,6 октатриена составляла 70°С.

Пример 4

Способ изготовления 1,1,1 триэтоксибутана с низкой температурой вспышки

70 г кротонового альдегида, 920 г этилового спирта помещали в круглодонную колбу, прикрепленную к обратном холодильнику. 10 г пара-толуолсульфоновой кислоты добавляли в круглодонную колбу, и содержимое нагревали при температуре 60°С в течение 5 часов. После нагревания реакционную массу охлаждали и подвергали нейтрализации добавлением 4 г углекислого натрия при комнатной температуре. Реакционная масса дистиллировалась в условиях вакуума для частичного возврата этилового спирта. Частично возвращённый этиловый спирт вместе с не вступившим в реакцию кротоновым альдегидом возвращали в круглодонную колбу, содержащую кротоновый альдегид, этиловый спирт и пара-толуолсульфоновую кислоту. Оставшийся полученный продукт – 130 г 1,1,1 триэтоксибутана, имеющего температуру вспышки 48°С.

Таким образом, как видно из сравнения примеров 1 и примера 4, поддержание низкой температуры реакции привело к получению 1,1,1 триэтоксибутана, имеющего низкую температуру вспышки 48°С, с которым трудно совершать погрузочно-разгрузочные операции.

Настоящее изобретение раскрывает способ изготовления вспенивающего вещества с высокой температурой вспышки. Получают вспенивающее вещество с высокой температурой вспышки путем обработки альдегида спиртом в присутствии кислого катализатора при температуре от 75-80°С для образования смеси. Далее осуществляют добавление углекислой соли для нейтрализации кислого катализатора. Получают вспенивающее вещество и полимер. Изобретение позволяет получить вспенивающее вещество с температурой вспышки выше 60°С. 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Способ изготовления вспенивающего вещества с высокой температурой вспышки выше 60°С, содержащий:

обработку альдегида спиртом в присутствии кислого катализатора при температуре от 75-80°С для образования смеси; и

добавление углекислой соли к смеси для нейтрализации кислого катализатора для получения вспенивающего вещества и полимера.

2. Способ по п. 1, включающий нагрев смеси в течение 3–4 часов после добавления углекислой соли.

3. Способ по п. 1, включающий дистилляцию смеси для удаления не вступившего в реакцию спирта и при необходимости повторное использование не вступившего в реакцию спирта на этапе обработки альдегида спиртом в присутствии кислого катализатора.

4. Способ по п. 1, включающий дистилляцию смеси для получения чистого вспенивающего вещества.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что неочищенное вспенивающее вещество получено фракционной дистилляцией.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что альдегид предпочтительно является α-β-ненасыщенным альдегидом, имеющим атомы углерода С₄–С₁₀, выбранные из кротонового альдегида, 2-этилгексеналя, 2-этилкротонового альдегида, 2,4-гексадиенала, 2,4,6-октатринала или их смеси.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спиртом предпочтительно является алифатический спирт, имеющий атомы углерода С₃–С₁₀, выбранный из метилового спирта, этилового спирта, пропилового спирта, бутилового спирта, гексанола, октанола или их смеси.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углекислая соль выбирается из карбоната натрия, карбоната кальция, карбоната магния или их смеси.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислый катализатор выбирается из соляной кислоты, серной кислоты, пара-толуолсульфоновой кислоты, катионообменной смолы, такой как Индион-130, или их смеси.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что чистота вспенивающего вещества с высокой температурой вспышки составляет 92–95%.