КАТОДНЫЙ АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ И ФТОРИД-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР Российский патент 2019 года по МПК H01M4/36 H01M10/36 H01M10/05 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к новому катодному активному материалу, который может быть использован для фторид-ионного аккумулятора.

Уровень техники

[0002] В качестве аккумулятора высокого напряжения и с высокой плотностью отдаваемой энергии, например, известны литий-ионные аккумуляторы. Литий-ионный аккумулятор - это аккумулятор на основе катионов, в котором используется ион лития в качестве носителя. В то же время, в качестве аккумуляторов на основе анионов известны фторид-ионные аккумуляторы, в которых используется ион фтора в качестве носителя.

[0003] Например, в непатентном документе 1 приведены примеры CuF₂, BiF₃, SnF₂ и KBiF₄ в качестве катодного активного материала фторид-ионного аккумулятора. Кроме того, в патентном документе 1 приведены примеры фтористых солей (таких как CuF, CuF₂, PbF₂ и PbF₄) в качестве катода фторид-ионного аккумулятора в заряженном состоянии. Кроме того, в непатентном документе 2 раскрыт Pb₂CuF₆ в качестве ферромагнитной фтористой соли. Кроме того, в непатентном документе 3 раскрыта фазовая диаграмма системы PbF₂-CuF₂.

Список публикаций

Патентная литература

[0004] Патентный документ 1: Патентная заявка Японии №2008-537312, опубликованная для ознакомления

Непатентная литература

[0005]

Непатентный документ 1: М. Anji Reddy et al., «Batteries based on fluoride shuttle», J. Mater. Chem., 2011, 21. 17059-17062

Непатентный документ 2: Jean-Michel Dance, «The Ferromagnetic Fluoride, Pb₂CuF₆», Mat. Res. Bull., Vol. 20, pp. 431-435 1985

Непатентный документ 3: I I Buchinskaya et al., «Lead difluoride and related systems», Russian Chemical Reviews, 73 (4) 371-400 (2004)

Сущность изобретения

Техническая задача

[0006] Для повышения эффективности фторид-ионного аккумулятора требуется новый катодный активный материал. Настоящее изобретение предложено с учетом вышеуказанных обстоятельств, и основной его задачей является создание нового катодного активного материала, который может быть использован для фторид-ионного аккумулятора.

Решение задачи

[0007] Для решения задачи настоящим изобретением предложен катодный активный материал, используемый для фторид-ионного аккумулятора, имеющий состав, представленный формулой Pb_2-xCu_1+xF₆, где 0≤х<2.

[0008] В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что соединение, имеющее заранее заданный состав, может быть использовано в качестве катодного активного материала фторид-ионного аккумулятора.

[0009] В настоящем изобретении значение х предпочтительно удовлетворяет условию х≤1,75.

[0010] В настоящем изобретении значение х предпочтительно удовлетворяет условию 0,5≤х≤1,5.

[0011] Кроме того, в настоящем изобретении предложен катодный активный материал для фторид-ионного аккумулятора, содержащий элемент Pb, элемент Cu и элемент F, при этом при измерении рентгенодифракционным методом с использованием CuKα-излучения катодный активный материал имеет пик в положении 2θ=22,6°±0,5°, 27,8°±0,5°, 38,5°±0,5° и 44,8°±0,5°.

[0012] В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что соединение с заранее заданной кристаллической структурой может быть использовано в качестве катодного активного материала фторид-ионного аккумулятора.

[0013] Кроме того, в настоящем изобретении предложен фторид-ионный аккумулятор, содержащий слой катодного активного материала, слой анодного активного материала и электролитический слой между слоем катодного активного материала и слоем анодного активного материала, при этом слой катодного активного материала содержит вышеописанный катодный активный материал.

[0014] В соответствии с настоящим изобретением фторид-ионный аккумулятор, обладающий превосходными зарядно-разрядными свойствами, может быть получен с использованием вышеуказанного катодного активного материала.

[0015] В изобретении электролитический слой предпочтительно представляет собой слой твердого электролита.

[0016] В изобретении слой катодного активного материала предпочтительно не содержит твердый электролит.

[0017] В изобретении слой катодного активного материала предпочтительно содержит только PbF₂ в качестве твердого электролита. Технический результат изобретения

[0018] Настоящее изобретение демонстрирует полезные эффекты, такие как возможность предложить новый катодный активный материал, который может быть использован для фторид-ионного аккумулятора.

Краткое описание чертежей

[0019]

На фиг. 1 показана схема, объясняющая разделение Pb₂CuF₆ на фазы.

На фиг. 2 показан схематичный вид в разрезе, показывающий пример фторид-ионного аккумулятора в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 3 представлена диаграмма, показывающая результат рентгенодифракционных измерений катодного активного материала (Pb₂CuF₆), полученного в Примере 1.

На фиг. 4 показана схема с кристаллической структурой Pb₂CuF₆.

На фиг. 5 представлена диаграмма, показывающая результат зарядно-разрядного испытания исследуемого аккумулятора, полученного в Примере 1.

На фиг. 6 представлена диаграмма, показывающая результат зарядно-разрядного испытания исследуемого аккумулятора, полученного в Сравнительном примере 1.

На фиг. 7 представлена диаграмма, показывающая результат рентгенодифракционных измерений образца, в котором катодный активный материал (Pb₂CuF₆), полученный в Примере 1, подвергли тепловой обработке.

На фиг. 8 представлена диаграмма, показывающая результат зарядно-разрядного испытания исследуемого аккумулятора, полученного в Примере 2.

На фиг. 9 представлена диаграмма, показывающая результаты испытаний относительной скорости разряда исследуемых аккумуляторов, полученных в Примерах 1, 2 и Сравнительном примере 1.

На фиг. 10 представлена диаграмма, показывающая результаты рентгенодифракционных измерений катодного активного материала после первого разряда и после первого заряда.

На фиг. 11 представлена диаграмма, показывающая результаты рентгенодифракционных измерений катодного активного материала после одного цикла и после 10 циклов.

На фиг. 12 представлена диаграмма, показывающая результаты зарядно-разрядных испытаний исследуемых аккумуляторов, полученных в Примерах 2-6 и Сравнительном примере 2.

На фиг. 13 представлена диаграмма, показывающая результаты рентгенодифракционных измерений катодного активного материала, полученного в Примерах 2-6 и Сравнительном примере 2.

На фиг. 14 представлена диаграмма, показывающая результаты рентгенодифракционных измерений катодного активного материала после первого разряда и после первого заряда.

Раскрытие вариантов осуществления изобретения

[0020] Катодный активный материал и фторид-ионный аккумулятор согласно настоящему изобретению далее будут раскрыты подробно.

[0021] А. Катодный активный материал

Катодный активный материал в соответствии с настоящим изобретением представляет собой катодный активный материал, используемый для фторид-ионного аккумулятора. Обычно катодный активный материал содержит, по меньшей мере, элемент Pb, элемент Cu и элемент F. Кроме того, катодный активный материал предпочтительно имеет состав, представленный формулой Pb_2-xCu_1+xF₆, где 0≤х<2. Кроме того, катодный активный материал при рентгенодифракционном измерении имеет пик в заранее заданном положении.

[0022] В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что заранее заданное соединение может быть использовано в качестве катодного активного материала фторид-ионного аккумулятора. В качестве катодного активного материала фторид-ионного аккумулятора традиционно известно использование Cu, при этом Cu является полезным материалом благодаря его теоретической емкости и потенциалу. В то же время, поскольку коэффициент диффузии ионов фторида у Cu является низким, сложно заставить Cu функционировать в качестве активного материала, если не используется тонкодисперсная форма. В частности, ион фтора должен диффундировать среди Cu при заряде; однако, поскольку его коэффициент диффузии является низким, реакция не проходит внутрь Cu при использовании частиц большого размера, и заряд прекращается на реакции фторирования только на поверхности Cu так, что теоретическая емкость не может быть достигнута.

[0023] Напротив, катодный активный материал в соответствии с настоящим изобретением при разряде разделяется на фазы PbF₂, который функционирует в качестве твердого электролита (проводника ионов), и Cu, который функционирует в качестве активного материала. Поскольку PbF₂ присутствует в активном материале, коэффициент диффузии ионов фтора является высоким; в результате возникает преимущество, состоящее в том, что он может функционировать в качестве активного материала, даже если он не находится в тонкодисперсной форме. Катодный активный материал в соответствии с настоящим изобретением дополнительно обладает преимуществом, состоящим в том, что он может быть заряжен и разряжен с потенциалом такого же уровня, что и у Cu.

[0024] На фиг. 1 показана схема, объясняющая разделение Pb₂CuF₆ на фазы. Как показано на фиг. 1, кристаллическая структура Pb₂CuF₆ является равномерная. После этого происходит разделение Pb₂CuF₆ на фазы PbF₂ и CuF₆ за счет разряда так, что структура становится тонкодисперсной. Предполагается, что это явление соответствует спинодальному распаду (разделение фаз, соответствующее изменению состояния с неустойчивого состояния на равновесное состояние). Дисперсия PbF₂ и Cu, разделенных на фазы, происходит на атомном уровне, и между PbF₂ и Cu образуется явная поверхность раздела. Поскольку PbF₂ присутствует в активном материале, коэффициент диффузии ионов фтора является высоким; в результате он может функционировать в качестве активного материала, даже если он не находится в тонкодисперсной форме.

[0025] Катодный активный материал в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет состав, представленный формулой Pb_2-xCu_1+xF₆, где 0≤х<2. Кроме того, катодный активный материал в соответствии с настоящим изобретением может включать в себя небольшое количество другого элемента в такой степени, которая обеспечит получение требуемого эффекта. Значение х может быть равным 0 и может быть больше 0. В последнем случае значение х может удовлетворять условию 0,1≤х, 0,2≤х и 0,5≤х. В то же время, значение х обычно меньше 2, значение х может удовлетворять условию х≤1,75, х≤1,5.

[0026] Катодный активный материал в соответствии с настоящим изобретением при измерении рентгенодифракционным методом с CuKα-излучением предпочтительно имеет пик, по меньшей мере, в одном из следующих положений 2θ=22,6°±0,5°, 27,8°±0,5°, 30,8°±0,5°, 31,6°±0,5°, 38,5°±0,5°, 39,1°±0,5° и 44,8°±0.5°. Кроме того, ширина этих пиковых положений может составлять ±0,3°, ±0,1°. Кроме того, кристаллическая фаза (кристаллическая структура) с пиком, указанным выше, может считаться структурой Pb₂CuF₆.

[0027] Кроме того, если интенсивность дифракции пика при 2θ=22,6°±0,5° рассматривать как I₁ а интенсивность дифракции пика при 2θ=27,8°±0,5° рассматривать как I₂, то соотношение I₁ к I₂ (I₁/I₂) составляет, например, 0,1 или более, и может составлять 0,2 или более. Кроме того, соотношение I₁/I₂ может составлять, например, 0,5 или менее.

[0028] Катодный активный материал в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включает кристаллическую фазу с пиком, описанным выше, в качестве основной фазы. Соотношение кристаллической фазы ко всем кристаллическим фазам, включенным в состав катодного активного материала, составляет, например, 50 вес. % или более, 70 вес. % или более, 90 вес. % или более.

[0029] Форма катодного активного материала в соответствии с настоящим изобретением конкретно не ограничена, а ее примеры могут включать в себя гранулированную форму. Средний размер частиц (D₅₀) катодного активного материала составляет, например, 0,1-50 мкм, предпочтительно 1-20 мкм. Средний размер частиц (D₅₀) катодного активного материала может быть получен, например, на основании результатов измерения распределения размеров частиц методом лазерной дифракции.

[0030] Способ получения катодного активного материала в соответствии с настоящим изобретением конкретно не ограничен при условии, что требуемый катодный активный материал может быть получен таким способом. Примеры способа могут включать в себя механический размол.

[0031] В. Фторид-ионный аккумулятор

На фиг. 2 показан схематичный вид в разрезе примера фторид-ионного аккумулятора в соответствии с настоящим изобретением. Фторид-ионный аккумулятор 10, показанный на фиг. 2, содержит слой 1 катодного активного материала, содержащий катодный активный материал, слой 2 анодного активного материала, содержащий анодный активный материал, электролитический слой 3 между слоем 1 катодного активного материала и слоем 2 анодного активного материала, катодный коллектор 4 тока, собирающий ток слоя 1 катодного активного материала, анодный коллектор 5 тока, собирающий ток слоя 2 анодного активного материала, и корпус 6 аккумулятора, вмещающий все эти элементы. Основной отличительный признак в настоящем изобретении состоит в том, что слой 1 катодного активного материала содержит катодный активный материал, указанный в пункте «А. Катодный активный материал» выше.

[0032] В соответствии с настоящим изобретением фторид-ионный аккумулятор, обладающий превосходными зарядно-разрядными свойствами, может быть получен с использованием вышеуказанного катодного активного материала.

Далее приведено описание компонентов фторид-ионного аккумулятор в соответствии с настоящим изобретением.

[0033] 1. Слой катодного активного материала

Слой катодного активного материала в соответствии с настоящем изобретением представляет собой слой, содержащий, по меньшей мере, катодный активный материал. Катодный активный материал аналогичен материалу, указанному в пункте «А. Катодный активный материал» выше. Содержание катодного активного материала в слое катодного активного материала составляет 25 вес. % или более, предпочтительно 50 вес. % или более, и более предпочтительно 75 вес. % или более.

[0034] Слой катодного активного материала может дополнительно содержать, по меньшей мере, проводящий материал и связующее, помимо катодного активного материала. Проводящий материал конкретно не ограничен, при условии, что проводящий материал обладает требуемой электронной проводимостью. Примеры проводящего материала могут включать в себя углеродные материалы. Примеры углеродного материала могут также включать в себя сажи, такие как ацетиленовая сажа, сажа «Ketjen», печная сажа и термическая сажа; графен; фуллерен; и углеродные нанотрубки. Содержание проводящего материала в слое катодного активного материала составляет, например, 10 вес. % или менее, 5 вес. % или менее.

[0035] Связующее конкретно не ограничено, если оно химически и электрически стабильно, и его примеры могут включать в себя связующие на основе фтора, такие как поливинилиденфторид (ПВДФ) и политетрафторэтилен (ПТФЭ). Содержание связующего в слое катодного активного материала составляет, например, 10 вес. % или менее, 5 вес. % или менее.

[0036] Слой катодного активного материала может не содержать твердый электролит. В этом случае слой катодного активного материала предпочтительно содержит катодный активный материал и проводящий материал. Фторид-ионный аккумулятор, содержащий слой катодного активного материала без твердого электролита - это, например, фторид-ионный аккумулятор перед первым разрядом. В этом случае по результатам измерений рентгенодифракционным методом слой катодного активного материала предпочтительно не имеет пика PbF₂, который является твердым электролитом. Кроме того, условие «не содержит твердый электролит» включает в себя, например, случай, когда добавляют малое количество твердого электролита с целью избежать нарушения патента. Например, когда доля твердого электролита в слое катодного активного материала составляет 5 вес. % или менее, случай удовлетворяет условию «не содержит твердый электролит».

[0037] В то же время слой катодного активного материала может содержать только PbF₂ в качестве твердого электролита. В этом случае слой катодного активного материала предпочтительно содержит катодный активный материал, PbF₂, и проводящий материал. Примером фторид-ионного аккумулятора, содержащего слой катодного активного материала, включающий в себя только PbF₂ в качестве твердого электролита, может быть фторид-ионный аккумулятор после первого разряда. В этом случае по результатам измерений рентгенодифракционным методом слой катодного активного материала после заряда предпочтительно имеет пик катодного активного материала и пик PbF₂, который является твердым электролитом. Примеры отличительного пика PbF₂ могут включать в себя 2θ=26,0°±0,5°, 30,0°±0,5°, 43,0°±0,5° и 50,9°±0,5°. Кроме того, ширина этих пиковых положений может составлять ±0,3°, ±0,1°. Кроме того, условие «содержит только PbF₂ в качестве твердого электролита» включает в себя, например, случай, когда добавляют малое количество твердого электролита, отличного от PbF₂, с целью избежать нарушения патента. Например, когда доля твердого электролита, отличного от PbF₂, в слое катодного активного материала составляет 5 вес. % или менее, случай удовлетворяет условию «содержит только PbF₂ в качестве твердого электролита».

[0038] Кроме того, PbF₂ в слое катодного активного материала обычно представляет собой твердый электролит, полученный из катодного активного материала. Факт того, является ли PbF₂ твердым электролитом, полученным из катодного активного материала, или не является таковым, может быть установлен, например, с использованием просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Например, если активный материал (Cu) и твердый электролит (PbF₂) диспергируются на атомном уровне, когда проводится просвечивающая электронная микроскопия слоя катодного активного материала после разряда, можно утверждать, что PbF₂ выделен из катодного активного материала (такого как Pb₂CuF₆). Кроме того, катодный активный материал включает в себя Cu, выделенный из катодного активного материала (такой как Pb₂CuF₆) перед первым разрядом. В зависимости от степени разряда слой катодного активного материала может включать в себя только Cu в качестве катодного активного материала и может включать в себя катодный активный материал (такой как Pb₂CuF₆) перед первым разрядом, помимо Cu.

[0039] Слой катодного активного материала может включать в себя или не включать в себя твердый электролит, отличный от PbF₂; однако более предпочтительно последнее. Это связано с тем, что когда ионно-проводящий путь слишком большой, электронно-проводящий путь становится малым, так что относительную скорость разряда сложно улучшить. Кроме того, толщина слоя катодного активного материала значительно варьируется в зависимости от состава аккумулятора и, следовательно, конкретно не ограничена.

[0040] 2. Слой анодного активного материала

Слой анодного активного материала в соответствии с настоящим изобретением представляет собой слой, содержащий, по меньшей мере, анодный активный материал. Кроме того, слой анодного активного материала может дополнительно включать в себя, по меньшей мере, проводящий материал, твердый электролит и связующее, помимо анодного активного материала.

[0041] Любой активный материал с более низким потенциалом, чем у катодного активного материала, может быть выбран в качестве анодного активного материала. Примеры анодного активного материала могут включать в себя простые вещества: металлы, металлические сплавы, оксиды металлов и фториды металлов. Примеры металлических элементов, содержащихся в анодном активном материале, могут включать в себя La, Са, Al, Eu, Li, Si, Ge, Sn, In, V, Cd, Cr, Fe, Zn, Ga, Ti, Nb, Mn, Yb, Zr, Sm, Ce, Mg и Pb. Среди вышеперечисленных анодный активный материал является предпочтительно Mg, MgF_x, Al, AlF_x, Ce, CeF_x, Ca, CaF_x, Pb и PbF_x. При этом значение х представляет собой действительное число больше 0.

[0042] В качестве проводящего материала и связующего могут быть использованы материалы, аналогичные материалам, указанным выше в пункте «1. Слой катодного активного материала». Твердый электролит может быть аналогичен содержанию, которое будет раскрыто далее в пункте «3. Электролитический слой», поэтому здесь его описание опущено.

[0043] Содержание анодного активного материала в слое анодного активного материала предпочтительно высокое с точки зрения емкости и составляет, например, 30 вес. % или более, предпочтительно 50 вес. % или более, более предпочтительно 70 вес. % или более. Кроме того, толщина слоя анодного активного материала значительно варьируется в зависимости от состава аккумулятора и, следовательно, конкретно не ограничена.

[0044] 3. Электролитический слой

Электролитический слой в соответствии с настоящим изобретением представляет собой слой между слоем катодного активного материала и слоем анодного активного материала. Электролит, включенный в состав электролитического слоя, может представлять собой жидкий электролит (электролитический раствор) или твердый электролит. Т. е. электролитический слой может быть слоем жидкого электролита, может быть слоем твердого электролита, при этом более предпочтителен последний вариант.

[0045] Электролитический раствор в соответствии с настоящим изобретением содержит, например, фтористую соль и органический растворитель. Примерами фтористой соли могут быть неорганическая фтористая соль, органическая фтористая соль и ионная жидкость. Примерами неорганических фтористых солей могут быть XF (где X - Li, Na, K, Rb или Cs). Примером катиона органической фтористой соли может быть катион алкиламмония, такой как катион тетраметиламмония. Концентрация фтористой соли в электролитическом растворе составляет, например, 0,1-40 мол. %, в предпочтительном варианте 1-10 мол. %.

[0046] Органический растворитель для электролитического раствора обычно представляет собой растворитель, который способен растворять фтористую соль. Примеры органических растворителей могут включать в себя глим, такой как диметиловый эфир триэтиленгликоля (Г3) и диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (Г4); циклические карбонаты, такие как этиленкарбонат (ЭК), фторэтиленкарбонат (ФЭК), дифторэтиленкарбонат (ДФЭК), пропиленкарбонат (ПК) и бутиленкарбонат (БК); и цепные карбонаты, такие как диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК) и этилметилкарбонат (ЭМК). Кроме того, ионная жидкость может быть использована в качестве органического растворителя.

[0047] С другой стороны, примеры твердого электролита могут включать в себя неорганический твердый электролит. Примеры неорганических твердых электролитов могут включать в себя фторид с лантаноидным элементом, таким как La и Се, фторид с щелочным элементом, таким как Li, Na, K, Rb и Cs, и фторид с щелочноземельным элементом, таким как Са, Sr и Ва. Конкретные примеры неорганических твердых электролитов могут включать в себя фторид с La и Ва, фторид с Pb и Sn и фторид с Bi и Sn.

[0048] Кроме того, толщина электролитического слоя в соответствии с настоящим изобретением значительно варьируется в зависимости от состава аккумулятора и, следовательно, конкретно не ограничена.

[0049] 4. Прочие компоненты

Фторид-ионный аккумулятор в соответствии с настоящим изобретением содержит, по меньшей мере, вышеописанный слой анодного активного материала, слой катодного активного материала и электролитический слой. Далее, фторид-ионный аккумулятор обычно содержит катодный коллектор тока для сбора токов слоя катодного активного материала и анодный коллектор тока для сбора токов слоя анодного активного материала. Примеры формы коллектора тока могут включать в себя форму пленки, форму сетки и пористую форму. Кроме того, фторид-ионный аккумулятор в соответствии с настоящим изобретением может содержать разделитель между слоем катодного активного материала и слоем анодного активного материала. Причина использования разделителя - получение более безопасного аккумулятора.

[0050] 5. Фторид-ионный аккумулятор

Фторид-ионный аккумулятор в соответствии с настоящим изобретением может быть однократно заряжаемым аккумулятором (батареей) или перезаряжаемым аккумулятором. Среди вышеперечисленного предпочтителен перезаряжаемый аккумулятор для обеспечения возможности повторного разряда и заряда, полезный для использования, например, в качестве автомобильного аккумулятора. Кроме того, перезаряжаемый аккумулятор включает в себя использование перезаряжаемого аккумулятора в качестве однократно заряжаемого аккумулятора (использование для одного разряда после заряда). Кроме того, примеры формы фторид-ионного аккумулятора в соответствии с настоящим изобретением могут включать в себя форму монеты, пластины, цилиндрическую форму и квадратную форму.

[0051] Кроме того, настоящее изобретение не ограничено предложенными вариантами осуществления изобретения. Варианты осуществления приведены в качестве примеров, и любые другие варианты включены в технический объем настоящего изобретения, если они по существу соответствуют технической идее, раскрытой в формуле настоящего изобретения, и предлагают аналогичную работу и эффекты.

Примеры

[0052] Настоящее изобретение будет раскрыто более подробно далее.

[0053] Пример 1

Получение катодного активного материала

Катодный активный материал (Pb₂CuF₆) получен путем отвешивания PbF₂ и CuF₂ так, чтобы получить молярное соотношение PbF₂:CuF2=2:1, с последующим механическим размолом в шаровой мельнице с частотой вращения 600 оборотов/мин. в течение 3 часов. Средний размер частиц (D₅₀) полученного катодного активного материала составил 1 мкм.

[0054] Изготовление исследуемого аккумулятора

Катодную смесь получили смешиванием полученного катодного активного материала (Pb₂CuF₆), Pb_0,6Sn_0,4F₂, который представляет собой твердый электролит (ионный проводник), и ацетиленовой сажи (АС), которая является проводящим материалом (электронный проводник) в массовом соотношении Pb₂CuF₆:Pb_0,6Sn_0,4F₂:АС=25:70:5. Исследуемый аккумулятор получен порошковым формованием под давлением полученной катодной смеси (рабочий электрод), твердого электролита (Pb_0,6Sn_0,4F₂), с образованием слоя твердого электролита и пленки Pb (противоэлектрод).

[0055] Сравнительный пример 1

Исследуемый аккумулятор был получен таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что в качестве катодного активного материала использовали наночастицы Cu (средний размер первичных частиц 20 нм).

[0056] Измерения рентгенодифракционным методом

Измерения рентгенодифракционным методом произвели на катодном активном материале (Pb₂CuF₆), полученном в Примере 1. Кроме того, CuKα-излучение использовали в качестве источника излучения. Результат представлен на фиг. 3. Как показано на фиг. 3, было подтверждено, что катодный активный материал (Pb₂CuF₆), полученный в Примере 1, представляет собой однофазный материал. Отличительный пик Pb₂CuF₆ может включать в себя пики при 2θ=22,6°, 27,8°, 30,8°, 31,6°, 38,5°, 39,1° и 44,8°. Кроме того, кристаллическая структура Pb₂CuF₆ показана на фиг. 4. Кристаллическая структура Pb₂CuF₆ классифицируется как кристаллографическая группа С2/m. Кроме того, обозначение кристаллографической группы может немного варьироваться при небольшом сдвиге положения элемента.

[0057] Измерения тока и напряжения, зарядно-разрядное испытание

Зарядно-разрядные испытания исследуемых аккумуляторов, полученных в Примере 1 и Сравнительном примере 1, выполняли в ячейке, нагретой до 140°С. Токовые условия: 20 мкА/см² (разряд) и 40 мкА/см² (заряд). Результаты представлены на фиг. 5 и 6.

[0058] Как показано на фиг. 5 и 6, было подтверждено, что Pb₂CuF₆, использованный в Примере 1, представлял собой активный материал, способный заряжаться и разряжаться при потенциале, аналогичном потенциалу Cu в Сравнительном примере 1. Кроме того, в соответствии с описанным выше, чтобы заставить Cu функционировать в качестве активного материала, следует использовать тонкодисперсную форму; однако было подтверждено, что Pb₂CuF₆ функционирует в качестве активного материала, даже если размер частиц больше, чем Cu. Этот результат является превосходным эффектом благодаря своеобразному механизму заряда-разряда, при котором катодный активный материал в соответствии с настоящим изобретением разделяется на фазы при первом разряде на твердый электролит (PbF₂) и активный материал (Cu).

[0059] Сравнительный пример

Когда кристаллизация катодного активного материала улучшена, в некоторых случаях свойства катодного активного материала улучшаются. Таким образом, выполнили тепловую обработку катодного активного материала (Pb₂CuF₆), полученного в Примере 1, с целью улучшения кристаллизации. В частности, тепловая обработка выполнялась в атмосфере Ar при следующих условиях: 200°С в течение 10 часов, 300°С в течение 2 часов, 300°С в течение 10 часов, 400°С в течение 2 часов, 400°С в течение 10 часов и 400°С в течение 5 часов. Результаты представлены на фиг. 7.

[0060] Как показано на фиг. 7, неожиданно было подтверждено, что преимущественно произошло разделение фаз Pb₂CuF₆, а не улучшение кристаллизации Pb₂CuF₆. В частности, пик PbF₂ (пик с отметкой «В» на фиг. 7) был больше, когда мощность тепловой обработки была выше. Кроме того, поскольку был образован PbF₂, образование CuF₂ также должно было происходить стехиометрически (Pb₂CuF₆→2PbF₂+CuF₂). Т. е. было подтверждено, что произошло разделение части Pb₂CuF₆ на фазы PbF₂ и CuF₂. Исходя из этого, предположили, что Pb₂CuF₆ является метастабильным материалом. Это предположение также подкреплено тем, что Pb (металл) и Cu (металл) вообще не растворимы в твердой фазе на фазовой диаграмме. Предположили, что метастабильное состояние Pb и Cu, которые не легко растворимы друг в друге, сохранено в Pb₂CuF₆ за счет действия высокой нуклеофильности F^-.

[0061] В данном случае при фокусировании на фазовом разделении Pb₂CuF₆ появились новые способы использования Pb₂CuF₆. Т. е. если возможно фазовое разделение части или всего объема Pb₂CuF₆ на PbF₂ и Cu при разряде (когда F извлекается из Pb₂CuF₆), то возможно функциональное разделение, в котором PbF₂ используется в качестве твердого электролита (ионный проводник), а Cu используется в качестве катодного активного материала. Далее, дисперсия PbF₂ и Cu, разделенных на фазы, происходит на атомном уровне, и между PbF₂ и Cu образуется превосходное взаимодействие.

[0062] В то же время, поскольку PbF₂, действующий в качестве твердого электролита (ионный проводник), образуется в результате фазового разделения Pb₂CuF₆, если слой катодного активного материала предварительно включает в себя твердый электролит, то будет образовано слишком большое количество твердого электролита. В результате электронно-проводящий путь становится малым, и разряд прекращается на половине. Таким образом, на прмере слоя катодного активного материала фторид-ионного аккумулятора (в частности, всех твердотельных фторид-ионных аккумуляторов) была предпринята попытка создать аккумулятор с использованием слоя катодного активного материала, который предварительно не содержит традиционно ожидаемого в нем твердого электролита.

[0063] Пример 2

Катодный активный материал (Pb₂CuF₆) получили таким же образом, как в Примере 1. Катодную смесь получили смешиванием полученного катодного активного материала (Pb₂CuF₆) и ацетиленовой сажи (АС), которая является проводящим материалом (электронный проводник) с массовым соотношением Pb₂CuF₆:АС=95:5. Исследуемый аккумулятор был изготовлен таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что использовали полученную катодную смесь.

[0064] Зарядно-разрядное испытание

Зарядно-разрядное испытание исследуемого аккумулятора, полученного в Примере 2, выполняли в ячейке, нагретой до 140°С. Токовые условия были аналогичны условиям в Примере 1. Результат представлен на фиг. 8. Как показано на фиг. 8, исследуемый аккумулятор, полученный в Примере 2, демонстрировал превосходную зарядную-разрядную емкость. Кроме того, зарядная-разрядная емкость в Примере 2 оказалась более чем на порядок выше по сравнению с зарядной-разрядной емкостью в Примере 1.

[0065] Оценка относительной скорости разряда

Произведена оценка относительной скорости разряда исследуемых аккумуляторов, полученных в Примерах 1 и 2 и Сравнительном примере 1. В частности, после заряда до 1,5 В при 20 мкА/см² значение тока было изменено, и аккумулятор разрядили до 0,3 В. Разрядная емкость относительно емкости, эквивалентной реакции двух электронов (теоретическая емкость для 2F^-) была получена как доступность активного материала. Результаты представлены на фиг. 9. Как показано на фиг. 9, было подтверждено, что доступность катодного активного материала в Примере 2 значительно улучшена по сравнению с Примером 1. Кроме того, было подтверждено, что доступность катодного активного материала в Примере 2 была выше, чем в Примере 1, и, далее, степень снижения доступности при увеличении плотности тока была низкой, а относительная скорость разряда оказалась на исключительно хорошем уровне. В соответствии с вышеописанным, аккумулятор со слоем катодного активного материала без традиционно ожидаемого твердого электролита в его составе продемонстрировал удивительно превосходный технический результат.

[0066] Измерения рентгенодифракционным методом

Измерения рентгенодифракционным методом произвели на катодном активном материале, полученном в Примере 2. Кроме того, измерения рентгенодифракционным методом были аналогичным образом произведены на катодном активном материале после первого разряда и после первого заряда. Результаты представлены на фиг. 10. Как показано на фиг. 10, пик Pb₂CuF₆ (пик с отметкой «А» на фиг. 10) стал меньше, а пик PbF₂ (пик с отметкой «В» на фиг. 10) стали больше после первого разряда. Поэтому было подтверждено, что разделение Pb₂CuF₆ на фазы произошло после первого разряда. Кроме того, пик PbF₂ (пик с отметкой «В» на фиг. 10) стал чуть меньше, а пик Pb₂CuF₆ (пик с отметкой «А» на фиг. 10) стал чуть больше после первого заряда. Соответственно, было подтверждено, что регенерация Pb₂CuF₆ произошла после первого заряда. Т. е. предположено, что следующая реакция проходит в обратную сторону после первого разряда и первого заряда:

Pb₂CuF₆+e^-→2PbF₂+Cu+2F^-

Кроме того, поскольку пик PbF₂ (пик с отметкой «В» на фиг. 10) был подтвержден также после первого заряда (после 1 цикла), предположено, что Pb₂CuF₆ был регенерирован из части PbF₂ после первого заряда. Предположено, что в этом случае Cu функционирует в качестве активного материала (CuF₂+e^-→Cu+2F^-), начиная со второго разряда. Кроме того, как показано на фиг. 11, даже после 10 циклов пик Pb₂CuF₆ (пик с отметкой «А» на фиг. 11) был подтвержден, и это подтверждает, что произошла регенерация Pb₂CuF₆.

[0067] Пример 3

Получение катодного активного материала

Катодный активный материал (Pb_1,5Cu_1,5F₆) был получен отвешиванием PbF₂ и CuF₂ так, чтобы получить молярное соотношение PbF₂:CuF₂=1:1, с последующим механическим размолом в шаровой мельнице с частотой вращения 600 оборотов/мин в течение 3 часов. Состав полученного катодного активного материала соответствует х=0,5 в Pb_2-xCu_1+xF6.

[0068] Изготовление исследуемого аккумулятора

Катодная смесь была получена смешиванием полученного катодного активного материала (Pb_1,5Cu_1,5F₆) и ацетиленовой сажи (АС), которая является проводящим материалом (электронный проводник) с массовым соотношением Pb_1,5Cu_1,5F₆:АС=95:5. Исследуемый аккумулятор был изготовлен таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что использовали полученную катодную смесь.

[0069] Пример 4

Катодный активный материал (PbCu₂F₆) был получен отвешиванием PbF₂ и CuF₂ так, чтобы получить молярное соотношение PbF₂:CuF₂=1:2, с последующим механическим размолом в шаровой мельнице с частотой вращения 600 оборотов/мин в течение 3 часов. Состав полученного катодного активного материала соответствует х=1 в Pb_2-xCu_1+xF₆. Исследуемый аккумулятор был изготовлен таким же образом, как в Примере 3, за исключением того, что использовали полученный катодный активный материал.

[0070] Пример 5

Катодный активный материал (Pb_0,5Cu_2,5F₆) получен отвешванием PbF₂ и CuF₂ так, чтобы получить молярное соотношение PbF₂:CuF₂=1:5, с последующим механическим размолом в шаровой мельнице с частотой вращения 600 оборотов/мин в течение 3 часов. Состав полученного катодного активного материала соответствует х=1,5 в Pb_2-xCu_1+xF₆. Исследуемый аккумулятор был изготовлен таким же образом, как в Примере 3, за исключением того, что использовали полученный катодный активный материал.

[0071] Пример 6

Катодный активный материал (Pb_0,25Cu_2,75F₆) получен отвешиванием PbF₂ и CuF₂ так, чтобы получить молярное соотношение PbF₂:CuF₂=1:11, с последующим механическим размолом в шаровой мельнице с частотой вращения 600 оборотов/мин в течение 3 часов. Состав полученного катодного активного материала соответствует х=1,75 в Pb_2-xCu_1+xF₆. Исследуемый аккумулятор был получен таким же образом, как в Примере 3, за исключением того, что использовали полученный катодный активный материал.

[0072] Сравнительный пример 2

Катодный активный материал (CuF₂) получили механическим размолом CuF₂ в шаровой мельнице с частотой вращения 600 оборотов/мин в течение 3 часов. Состав полученного катодного активного материала соответствует х=2 в Pb_2-xCu_1+xF₆. Исследуемый аккумулятор был получен таким же образом, как в Примере 3, за исключением того, что использовали полученный катодный активный материал.

[0073] Зарядно-разрядные испытания

Зарядно-разрядное испытания исследуемых аккумуляторов, полученных в каждом из Примеров 2-6 и Сравнительном примере 2, выполнили в ячейке, нагретой до 140°С. Токовые условия были аналогичны условиям в Примере 1. Результаты представлены на фиг. 12 и в таблице 1.

[0075] Как показано на фиг. 12 и в таблице 1, в каждом из Примеров 2-6 была получена высокая разрядная емкость в первом цикле. Кроме того, когда значение х в Pb_2-xCu_1+xF₆ увеличивается, теоретическая емкость увеличивается так, что становится возможным увеличение емкости, и, аналогично, в каждом из примеров 2-6 стало возможным увеличение разрядной емкости в первом цикле. В то же время, в каждом из Примеров 3-5 (0,5≤х≤1,5) уменьшение разрядной емкости было на низком уровне даже во втором цикле. Т. е. было возможно как увеличение емкости, так и подавление уменьшения емкости. Причиной тому, согласно предположению, является то, что поскольку частицы Cu, образующиеся при разряде, не укрупнились, образование трещин в слое катодного активного материала могло быть предотвращено.

[0076] Измерения рентгенодифракционным методом Измерения рентгенодифракционным методом произвели на катодном активном материале, полученном в каждом из Примеров 2-6 и Сравнительном примере 2. Кроме того, CuKα-излучение использовали в качестве источника излучения. Результаты представлены на фиг. 13. Как показано на фиг. 13, хотя и каждый катодный активный материал, полученный в Примерах 3-5, имел различный состав по сравнению друг с другом, было подтверждено, что все катодные активные материалы обладали структурой Pb₂CuF₆. В частности, было подтверждено, что каждый катодный активный материал, полученный в Примерах 3-5, обладал характерным пиком структуры Pb₂CuF₆ (пик около 2θ=22,6°, 27,8°, 38,7° и 44,8°.

[0077] Поскольку катионная последовательность кристаллической структуры Pb₂CuF₆ и кристаллической структуры CuF₂ аналогичны, предположено, что Pb₂CuF₆ и CuF₂ способны образовывать твердый раствор. Поэтому предположено, что в катодном активном материале, полученном в каждом из Примеров 3-5, CuF₂ растворен в Pb₂CuF₆ с образованием твердого раствора. Кроме того, хотя в Примере 6 разрядная емкость в первом цикле была настолько высокой, что он функционировал как катодный активный материал, как указано выше, был подтвержден только пик структуры CuF₂, а пик структуры Pb₂CuF₆ не был подтвержден, аналогично Сравнительному примеру 2.

[0078] Кроме того, измерения рентгенодифракционным методом были аналогичным образом произведены на катодном активном материале после первого разряда и после первого заряда в Примере 4. Кроме того, как указано выше, катодный активный материал (PbCuF₆), полученный в Примере 4, обладал структурой Pb₂CuF₆. Результаты измерений рентгенодифракционным методом представлены на фиг. 14. Как показано на фиг. 14, пик структуры Pb₂CuF₆ (такой как пик около 2θ=27,8°) стал меньше, а пик PbF₂ (такой как пик около 2θ=26°), стал больше после первого разряда. Поэтому было подтверждено, что разделение фаз Pb₂CuF₆ произошло после первого разряда. Кроме того, пик PbF₂ (такой как пик около 2θ=26°) стал чуть меньше, а пик Pb₂CuF₆ (такой как пик около 2θ=27,8°) стал чуть больше после первого заряда. Соответственно, было подтверждено, что регенерация Pb₂CuF₆ произошла после первого заряда.

Перечень ссылочных позиций

[0079]

1 слой катодного активного материала

2 слой анодного активного материала

3 электролитический слой

4 коллектор тока катода

5 коллектор тока анода

6 корпус аккумулятора

10 фторид-ионный аккумулятор

Изобретение относится к области электротехники, а именно к катодному активному материалу, который может быть использован для фторид-ионного аккумулятора. Катодный активный материал, используемый для фторид-ионного аккумулятора, имеет стехиометрический состав, представленный формулой Pb_2-xCu_1+xF₆, где 0≤x<2. Активный катодный материал способен заряжаться и разряжаться и обеспечивает повышение эффективности зарядно-разрядных характеристик аккумулятора за счет увеличения разрядной емкости в первом цикле и уменьшения на втором, что является техническим результатом изобретения. Электролит, включенный в состав электролитического слоя, представляет собой жидкий электролит или твердый электролит, содержащий фторид с щелочно-земельным или лантоноидным элементом. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 14 ил., 1 табл.

1. Катодный активный материал, используемый для фторид-ионного аккумулятора, имеет состав, представленный формулой Pb_2-xCu_1+xF₆, где 0≤х<2.

2. Катодный активный материал по п. 1, отличающийся тем, что x удовлетворяет условию х≤1,75.

3. Катодный активный материал по п. 1, отличающийся тем, что x удовлетворяет условию 0,5≤х≤1,5.

4. Катодный активный материал, используемый для фторид-ионного аккумулятора, содержащий элемент Pb, элемент Cu и элемент F, и при этом

при измерении рентгенодифракционным методом с CuKα-излучением катодный активный материал имеет пик в положении 2θ=22,6°±0,5°, 27,8°±0,5°, 38,5°±0,5° и 44,8°±0.5°.

5. Фторид-ионный аккумулятор, содержащий слой катодного активного материала, слой анодного активного материала и электролитический слой между слоем катодного активного материала и слоем анодного активного материала, при этом

слой катодного активного материала включает в себя катодный активный материал по любому из пп. 1-4.

6. Фторид-ионный аккумулятор по п. 5, отличающийся тем, что электролитический слой представляет собой слой твердого электролита.

7. Фторид-ионный аккумулятор по п. 6, отличающийся тем, что слой катодного активного материала не содержит твердый электролит.

8. Фторид-ионный аккумулятор по п. 6, отличающийся тем, что слой катодного активного материала содержит только PbF₂ в качестве твердого электролита.