СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МАТЕРИАЛА ИЗ НАНОЧАСТИЦ И ФТОРИД-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Российский патент 2022 года по МПК H01M4/58 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области техники аккумуляторов, в частности аккумуляторов, которые считаются альтернативами известным литиевым аккумуляторам. Конкретнее, настоящее изобретение относится к способу производства материала из наночастиц, имеющего ионную проводимость, как аккумуляторного материала для фторид-ионного аккумулятора, и фторид-ионного аккумулятора, содержащего материал из наночастиц.

Уровень техники

Фторид-ионные аккумуляторы (ФИА или FIB, англ. «Fluoride Ion Batteries») являются перспективными и интересными альтернативами для аккумулирования электрохимической энергии. Недавно были представлены результаты по обратимой зарядке и разрядке ФИА с применением твердого электролита - фторида металла в качестве катодных материалов и металла в качестве анода. Благодаря своим высоким теоретическим значениям плотности энергии фторид-ионные аккумуляторы представляют интересные альтернативы Li-ионным аккумуляторам и другим аккумуляторам, таким как аккумуляторы на основе Zn-O, Li-S, Na-S или Li-О. ФИА можно производить более безопасными, даже биосовместимыми.

При этом исключительно важным компонентом в ФИА является электролит, который, предпочтительно, должен демонстрировать очень высокую ионную проводимость. Использование жидких электролитов, с одной стороны, может приводить к выделению реакционноспособной HF-кислоты (фтороводородной кислоты) или даже газообразного фтора, делая, таким образом, аккумулятор нестабильным. С другой стороны, для современных твердых электролитов необходимы повышенные температуры и, за счет применения редкоземельных материалов, они являются довольно дорогостоящими. Кроме того, так как электродные материалы могут отличаться низкой ионной проводимостью, необходимо добавление в них электролита, вплоть до 40 об. %. В целом, только небольшой слой электродов вместо соответствующего объема материала может участвовать в электрохимических реакциях, таким образом, преимущественно ограничивая современную технологию тонкослойными электродами.

В US 2013/0224594 AL раскрыта композиция катодного электрода аккумулятора, содержащая композиты типа ядро-оболочка. Каждый из композитов может содержать ядро на основе серы и многофункциональную оболочку. Ядро на основе серы предназначено для электрохимической реакции с ионами металла во время работы аккумулятора для сохранения ионов металла в форме соответствующего металл-сульфида во время разрядки или зарядки аккумулятора и для высвобождения ионов металла из соответствующего металл-сульфида во время зарядки или разрядки аккумулятора. Многофункциональная оболочка по меньшей мере частично обволакивает ядро на основе серы и выполнена из материала, который является (i) по существу проницаемым для ионов металла соответствующего металл-сульфида и (ii) по существу непроницаемым для молекул раствора электролита и полисульфидов металла.

В US 2006/0019163 AL раскрыто образование и применение наноструктур из фторида меди, которые содержат композиты или нанокомпозиты оксидов металла; структуры фторида меди; и проводящие матрицы. Наноструктуры служат в качестве составляющих материалов активного электрода для применения в электрохимических элементах, таких как литиевые аккумуляторные элементы, способные демонстрировать высокую удельную емкость при высоких скоростях перезарядки и/или разрядки. В этом изобретении предложена композиция, содержащая нанокомпозит на основе соединения фторида меди в качестве материала электрода для элемента аккумулирования электрохимической энергии. Там также описана композиция, имеющая кристаллиты размером в диапазоне от около 1 нм до около 100 нм, при этом кристаллиты содержат соединение фторида меди, включенное в нанокомпозит. Нанокомпозит может содержать наночастицы (размером 1-100 нм), частицы более макроскопического размера (размером > 100 нм) или в форме уплотненной тонкой (толщиной < 25000 нм) пленки или толстой пленки (толщиной > 25000 нм).

В US 2008/0102373 AL раскрыт вторичный твердотельный аккумулятор, обладающий параметрами высокой удельной энергии наряду с большим количеством циклов зарядки/разрядки. Техническим результатом, достигаемым при использовании описанного аккумулятора являются: высокие параметры удельной энергии (до 500 Вт-ч/кг и до 600 Вт-ч/дм³) наряду с превосходной безопасностью, количеством циклов зарядки/разрядки до 1000 и более и высоким уровнем накапливаемой энергии наряду с низкой саморазрядкой аккумулятора (1-3 процента в год). Предложен твердотельный аккумулятор, состоящий из твердого анода (AnO) на основе металла или сплава, фторирование которого приводит к образованию фторида или фторидов с высоким изобарным потенциалом образования; твердого электролита в форме твердого фторид-ионного проводника с низкой электронной проводимостью и твердого катода (KtFO) на основе фторида или твердого раствора фторидов с низким изобарным потенциалом образования. В заряженном состоянии анод аккумулятора представляет собой металл (или его сплав), выбранный из группы, состоящей из Li, K, Na, Sr, Ва, Са, Mg, Al, Се, La или их сплавов, или из сплавов перечисленных металлов. С металлами, выбранными из группы Pb, Cu, Bi, Cd, Zn, Со, Ni, Cr, Sn, Sb, Fe; и в разряженном состоянии анод состоит из фторидов вышеуказанных металлов соответственно.

В US 2014/0178750 AL раскрыт первичный аккумулятор на основе лития/фторида графита и способ его производства. Указанный способ включает обеспечение порошка фторида графита, механический размол порошка фторида графита для получения активного материала, обеспечение смеси, содержащей активный материал и электропроводный углерод для формирования части положительного электрода, обеспечения тела, содержащего литий в качестве части отрицательного электрода, и формирование электрохимического элемента с положительным электродом и отрицательным электродом.

Цель изобретения

Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечение способа производства материала из наночастиц, имеющего ионную проводимость, в качестве аккумуляторного материала для фторид-ионных аккумуляторов и твердотельного фторид-ионного аккумулятора для устранения вышеуказанных проблем и недостатков существующего уровня техники. В частности, для преодоления проблем высокого сопротивления на поверхностях, границах зерен наночастиц или компартментах наночастиц.

Раскрытие изобретения

Эта задача решается за счет способа производства материала из наночастиц, имеющего ионную проводимость, в качестве аккумуляторного материала для фторид-ионных аккумуляторов и твердотельного фторид-ионного аккумулятора с признаками, приведенными в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления, которые могут быть реализованы отдельным образом или в произвольной комбинации, перечислены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Настоящее изобретение сфокусировано на разработке нового анодного материала, который содержит не литий (Li) в качестве носителя заряда в электролите, а фторид (F).

В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу производства материала из наночастиц, имеющего ионную проводимость, как аккумуляторного материала для фторид-ионного аккумулятора. Указанный способ включает этап обеспечения фтористого соединения, причем фтористое соединение содержит фтор и по меньшей мере один металл, металлоид или неметалл.

Согласно данному документу фтористое соединение подвергают воздействию аэрозоля и/или атмосферы давления пара и обрабатывают с помощью процедуры шарового размола (индуцируя химические реакции посредством механических сил вследствие быстрого вращения контейнера, наполненного порошком материала и измельчающими шарами); и/или фтористое соединение синтезируют, применяя избыточный синтез, причем избыточный синтез включает химическую реакцию с использованием стехиометрического излишка предшественника фторида, и/или фтористое соединение синтезируют, применяя по меньшей мере одну стабилизирующую поверхность и повышающую проводимость твердую и/или гелевую/жидкую присадку. Таким образом, получают аккумуляторный материал, имеющий повышенную ионную проводимость.

Следовательно, раскрыт твердотельный электролитический материал, который имеет высокую ионную проводимость, также называемую термином «повышенная ионная проводимость». В результате твердотельный электролитический материал подходит для аккумуляторного материала, который демонстрирует низкие значения сопротивления - намного меньше кОм, что является одним из ограничивающих факторов для внутреннего сопротивления аккумуляторов, - применимый при комнатной температуре и ниже. В соответствии со способом твердотельный электролитический материал получают путем стабилизации поверхностей, границ зерен и/или межфазных поверхностей твердого наноматериала, избегая, таким образом, критического внутреннего отверждения, такого, какое происходит при стабилизации наноструктуры. Аккумуляторные материалы, произведенные путем применения указанного способа, способны улучшать твердотельную проводимость фторид-ионов, обеспечивая, таким образом, их применимость в эксплуатации ФИА при комнатной температуре.

В соответствии с первым предпочтительным вариантом осуществления способа по настоящему изобретению твердотельный электролитический материал можно получать путем применения аэрозоля и/или атмосферы давления пара, причем частицы порошка материала можно приводить в разреженный контакт с помощью газообразной среды с испаренными или диспергированными молекулами растворителя для поверхностной физической адсорбции растворителя, предпочтительно полярного растворителя, такого как Н₂О, с присадкой, как, например, KCl, для регуляции влажности и/или рН), и поверхностной стабилизации молекулярного переупорядочения посредством процедуры шарового размола фторида Em_mF_h (Em, например, Са) или композита фторидов Em1, Em2 и т.д. в соответствии с формулой Em1_m1Em2_m2…F_h1. В результате получают наночастицы, имеющие стабилизированные поверхностные слои, обеспечивающие улучшенную подвижность ионов. В целом, термин «наночастицы» относится к одиночным кристаллам, кристаллическим кластерам или полиморфным кластерам с размерами от 2 нм до 100 нм в отношении их величины. Фторид Em_mF_h+x, где х равен или больше 0, или композит фторидов Em1, Em2 и т.д. предпочтительно можно обрабатывать в аэрозольной атмосфере и/или атмосфере давления пара и подвергать процедуре шарового размола, чтобы получить необходимую повышенную ионную проводимость аккумуляторного материала. После синтеза фторид Em_mF_h+x или композит фторидов Em1_m1Em2_m2…F_h1 можно предпочтительно подвергать обработке присадкой для усиления твердой поверхности в шаровой мельнице, чтобы дополнительно улучшить подвижность ионов для необходимого повышения проводимости наночастиц. При спрессовывании порошка до твердого материала, в частности для приведения наночастиц и окружающих их связанных наноповерхностей в близкий контакт, предпочтительно за счет механического давления с помощью пресса, катка, барабана или центрифуги, для формирования макроскопических структур материала, наномасштабная проводимость может, предпочтительно, переноситься в макромасштаб. В общем контексте термин «макроскопический материал» относится к макроскопическим размерам частиц (размером > 100 нм), таким как гранулы.

Предпочтительно фторид металла можно сначала подвергать воздействию аэрозоля и/или атмосферы давления пара при нормальном давлении и температуре от -10°C до 300°C, предпочтительно от 30°C до 80°C, в течение первого периода времени, составляющего от 1 часа до 48 часов, предпочтительно от 12 часов до 24 часов, и после этого обрабатывать с помощью процедуры шарового размола в течение второго периода времени, составляющего от 1 часа до 48 часов, предпочтительно от 6 часов до 18 часов.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления твердотельный электролитический материал, который демонстрирует высокую ионную проводимость, можно получать при температуре ниже комнатной путем применения избыточного синтеза, причем термин «избыточный синтез» относится к химической реакции, в которой применяется стехиометрический излишек предшественника фторида Me_mF_h+x, где Me представляет собой Са, Li, Ва, Al, Pb, Fe, Со, Се, La, Sm, Eu, Cs, Gd или Y, и где x больше 0, или композитов, т.е. Me1, Ме2 и т.д., например, Me1_m1Me2_m2…F_(h1+x1), и путем стабилизации поверхности во время процесса реакции и после - лигандами, в частности, полимерами, жирными кислотами, ионными жидкостями или детергентами, в частности, в избыточном синтезе может применяться излишек предшественника фторида, предпочтительно NF₄F, NH₄HF₂, HF, DMIF⋅2.3HF (1,3-диметилимидазолия фторид), EMIF⋅2.3HF (1-этил-3-метилимидазолия фторид), TMAF (тетраметиламмония фторид) или TBAF (тетрабутиламмония фторид). В случае металлических предшественников (Me1) предпочтительно можно использовать нитрат, оксид, гидроксид или хлорид металла. Для синтеза композитов можно дополнительно использовать фторид или фтороборат, в частности, NaF, NaBF₄, KF или KBF₄.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления высокую монокристаллическую объемную проводимость компартмента наночастиц фторида Em_mF_h, или композита фторидов Em1_m1Em2_m2…F_h1, где Em выбран из Cu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La, Sm, Eu, Cs, Gd или Y, a Em1 и Em2 отличаются и выбраны из Си, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, В, P, N, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La, Sm, Eu, Cs, Gd или Y, включающих, например, гексафторфосфаты, тетрафторбораты, аминофториды, тетрааминофториды или фториды сульфония, можно предпочтительно переносить в макроскопический масштаб, устраняя, таким образом, проблему высокого сопротивления на поверхностях, границах зерен или компартментах наночастиц, в частности, путем применения твердофазного синтеза, в особенности путем применения высокоэнергетической процедуры шарового размола, при этом можно использовать стабилизирующие твердые и гелевые и/или жидкие присадки, которые имеют сниженную способность взаимодействовать с монокристаллической структурой. В данном документе в предпочтительном варианте осуществления присадки могут содержать растворители и/или соединения, называемые «повышающими проводимость твердыми и/или гелевыми и/или жидкими присадками», которые могут, предпочтительно, быть выбраны из по меньшей мере одного из карбонатов, эфиров, спиртов, ароматических соединений, соединений серы, соединений сложных эфиров фосфорной кислоты или ионных жидкостей, в особенности этиленкарбоната, диметилкарбоната, этилметилкарбоната, ТГФ (тетрагидрофурана), NMP (N-метил-2-пирролидона), ДМФ (N,N-диметилформамида), ЭГ (этиленгликоля) или ДЭГ (диэтиленгликоля); но также расплавленных солей, таких как DMIF⋅2.3HF (1,3-диметилимидазолия фторида), EMIF⋅2.3HF (1-этил-3-метилимидазолия фторида), TMAF (тетраметиламмония фторида) или TBAF (тетрабутиламмония фторида).

В результате вышеупомянутых вариантов осуществления может быть сформирована, в частности, общая макроскопическая 3D твердая основа, которая может стабилизировать наноповерхности и взаимодействовать с ними, например, с фторидом металла.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления наноматериал, т.е. порошок из наночастиц, можно приводить в контакт и смешивать с дисперсией графена, нанотрубок и/или дополнительной присадкой, выбранной из сажи, графита, Si и/или CF_X, подвергать шаровому размолу, причем остающиеся растворители можно выпаривать, и можно, предпочтительно, снова подвергать шаровому размолу, чтобы получить наночастицы с высокопроводящими и активными наноповерхностями, которые можно покрывать и связывать между собой присадкой и слоем графена и/или слоем нанотрубок, чтобы получить функционализированные наночастицы, имеющие поверхность из слоя графена и/или слоя нанотрубок, которые могут обозначаться аббревиатурой «GSNP».

Функционализированные наночастицы могут служить дополнительным типом аккумуляторного материала, который может иметь ионные и электрические проводящие частицы в одном целом и может дополнительно служить в качестве наноконтейнера для анодного и/или катодного материалов. В контексте данного документе термин «наноконтейнер» относится к упорядочению материала, имеющего наномасштабные размеры, т.е. размеры <100 нм, который адаптирован для обеспечения анодного и/или катодного материалов. Следовательно, аккумуляторные материалы синтезируют в виде фу нкционализиро ванных наночастиц, содержащих дисперсию графена, нанотрубок и/или других присадок, выбранных из сажи, графита, Si и/или CF_x.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к аккумулятору, имеющему анод, содержащий анодный материал, катод, содержащий катодный материал, и электролитический материал, обеспечивающий связь между анодным материалом и катодным материалом, в конкретном варианте осуществления аккумулятор может содержать всего три наночастицы, т.е. первую функционализированную наночастицу (GSNP), используемую в качестве анодного материала, вторую функционализированную наночастицу (GSNP), используемую в качестве катодного материала, и наночастицу без указанной функционализации, которую используют в качестве электролитического материала. В альтернативном варианте электролитический материал содержит аккумуляторный материал, выбранный из нанотрубок и/или присадок, выбранных из сажи, графита, Si и/или CF_x. При этом, в особенно предпочтительном варианте осуществления аккумулятор может содержать большой аккумуляторный блок, содержащий множество указанных наночастиц в качестве соответствующих материалов.

Краткое описание графических материалов

Ниже настоящее изобретение более подробно описано с ссылкой на графические материалы, на которых

Фиг. 1 иллюстрирует процесс стабилизации поверхности за счет давления пара и/или шарового размола посредством изучения влияния влажности на CaF₂;

Фиг. 2 иллюстрирует СЭМ-изображение иллюстративного рисунка наночастицы с поверхностью, стабилизированной за счет увлажнения CaF₂ и шарового размола;

Фиг. 3 иллюстрирует измерение методом импедансной спектроскопии для подтверждения низкого ионного сопротивления: 10^-4 См/см увлажненного материала CaF₂ (24 ч увлажнения в атмосфере KCl и 18 ч шарового размола) при комнатной температуре, и ¹⁹Р-ЯМР спектр, показывающий поверхностный вклад. HF (фторид водорода) не обнаруживался;

Фиг. 4 иллюстрирует ТЭМ-изображение полученной методом избыточного синтеза наночастицы CaF₂ и соответствующий рисунок указанной наночастицы CaF₂.

Фиг. 5 иллюстрирует ¹H-ЯМР спектр полученной методом избыточного синтеза наночастицы CaF₂ с Н₃О⁺ в качестве противоиона для F^- вместо ОН^- (также присутствуют стабилизирующий поверхности ДЭГ и растворитель);

Фиг. 6 иллюстрирует измерение методом импедансной спектроскопии как подтверждение низкого ионного сопротивления (т.е. высокой проводимости) полученной методом избыточного синтеза наночастицы CaF₂: 10^-5 См/см при 40°C, 60°C и ¹⁹F-спектр, показывающий повышенный поверхностный вклад. Видно HF (фторид водорода);

Фиг. 7 иллюстрирует пример электрода III с поверхностью с электрической и ионной проводимостью (графеновый слой в качестве первого слоя), межфазной поверхностью с высокой ионной проводимостью (второй слой) и накопительное ядро, причем первый слой и второй слой образуют оболочку наночастицы. Фиг. 7 дополнительно схематически иллюстрирует синтез MeF_n+x-GSNP;

Фиг. 8 иллюстрирует пример варианта осуществления электрохимического элемента в соответствии с настоящим изобретением;

Фиг. 9 иллюстрирует фотографию таблетки аккумулятора, содержащей разные компоненты в соответствии с настоящим изобретением;

Фиг. 10 иллюстрирует диаграммы рабочих качеств и характеристик при комнатной температуре твердотельного ФИА с известными электродными материалами (Mg/CoF₂), но улучшенным твердым электролитическим материалом;

Фиг. 11 иллюстрирует пример варианта осуществления IVa аккумуляторного устройства в соответствии с настоящим изобретением, причем аккумуляторное устройство содержит только функционализированные наноматериалы, которые обеспечивают возможность в целом избегать композиций, таких как интеркаляционные материалы, или смесей, которые могут снижать количество графита и связующего вещества, причем поверхность электродных наночастиц сама по себе является электропроводной;

Фиг. 12 иллюстрирует пример варианта осуществления дополнительного варианта осуществления IVb аккумуляторного устройства в соответствии с настоящим изобретением, причем аккумуляторное устройство содержит только функционализированные наноматериалы, которые обеспечивают возможность в целом избегать композиций, таких как интеркаляционные материалы, или смесей, которые могут снижать количество графита и связующего вещества, причем поверхность электродных наночастиц сама по себе является электропроводной;

Фиг. 13 иллюстрирует ИС-измерение композита PbF₂/SnF₂ как подтверждение низкого ионного сопротивления (т.е. высокой проводимости) в 10^-3 См/см при 25°C и ¹⁹F-ЯМР спектр, показывающий разные фазы и значения поверхностного вклада.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Для облегчения получения элемента и обработки материала получали элементы в разряженном состоянии с Cu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si или их композитами или сплавами в качестве катодного материала и CeF₃, CeF₄, CaF₂, MgF₂, LiF, NaF, KF, AlF₃, SrF₂, BaF₂, LaF₃, SmF₃ или их композитами и/или твердофазными растворами, такими как Na₃AlF₆ или Li₃AlF₆, в качестве катодного материала, кроме того, получали элементы в заряженном состоянии, содержащие CuF₂, PbF₂, FeF₂, FeF₃, SnF₂, ZnF₂, BiF₃, CdF₂, CoFx, CrFx, NiF₂, SbF₃, CF_x, SiF_x или их композиты и/или твердофазные растворы, такие как K₂NiF₄, Na₂SiF₆ или Na₃FeF₆, в качестве катодного материала и Се, Са, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La, Sm или их композиты или сплавы в качестве анодного материала.

Возможные механизмы зарядки и разрядки подробно исследовали в экспериментах, проводимых методами ex situ рентгеновской дифракции (РД), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), импендансной спектроскопии (ИС), с помощью оборудования для тестирования аккумуляторов (например, блока организации работы аккумуляторов и высокоточных измерителей мощности) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Особенно преимущественным является метод ЯМР для анализа кристаллических, а также некристаллических вкладов. Стабилизированные, характеризующиеся высокой подвижностью поверхности наноматериала, границы зерен и/или межфазные поверхности можно идентифицировать, например, с помощью ¹⁹Р-ЯМР. Соответствующие спектральные пики в основном меньше, чем для объемного материала, и имеют резонансные частоты изотропного химического сдвига приблизительно от -115 до -140 м.д. В случае наличия сильных дополнительных эффектов, таких как, например, существенная восприимчивость материалов или парамагнитные сдвиги, эти вклады необходимо дополнительно учитывать.

Превосходная циклическая производительность была получена для MgF₂, PbF₂, SnF₂, BiF₂, CoF₂, которые также получали в полузаряженном состоянии (например, MgF₂ в смеси с Mg), вместе с высокопроизводительными углеродными материалами и микро-решетчатым электродными соединителями, с формированием, таким образом, композита, который мог обеспечивать лучшие поверхностные контакты между разными реакционноспособными фазами и поверхностями в электродах. Результаты показывают, что, помимо тщательного отбора активных материалов для электродов, также преимущественно оптимизировать архитектуру электродов.

Предпочтительные варианты осуществления электролита

Пример 1, увлажненные и подвергнутые шаровому размолу наночастицы CaF₂, смотрите Фиг. 1, 2 и 3.

Чистый порошок CaF₂ помещают в закрытую камеру, предпочтительно герметичный осушитель, содержащий резервуар для растворителя и держатель образца, в условиях давления пара (чистая вода имеет, например, давление 3,2 кПа при 25°C) при 49-51°C на 24 часа, чтобы получить увлажненный материал CaF₂. После этого указанную смесь подвергают шаровому размолу в течение 18 часов. Эту двухстадийную процедуру можно повторять несколько раз. В результате получают увлажненный прошедший шаровой размол материал CaF₂ с на несколько порядков улучшенной ионной проводимостью. Наночастица CaF₂ со стабилизированной за счет шарового размола поверхностью схематически проиллюстрирована на Фиг. 2, где наночастица содержит ядро, окруженное поверхностью с высокой ионной проводимостью. На Фиг. 3 показано измерение методом импедансной спектроскопии (ИС), подтверждающее низкое ионное сопротивление наноматериала CaF₂ при комнатной температуре. Согласно соответствующим образом полученному ЯМР-спектру фторид водорода не обнаруживается.

Пример II, синтез наночастиц MeF_(h+m)

Поверхностно-опосредованный синтез с избытком предшественника фторида (IMFUF) наночастиц, имеющих оценочный размер 10 нм, и поверхности, содержащей стабилизирующие лиганды:

Пример IIa относится к синтезу наночастиц CaF_(2+x) с применением стабилизации с полиоловым лигандом за счет ДЭГ (т.е. диэтиленгликоля)

На Фиг. 4а показаны ТЭМ-изображение и схематическая структура наночастицы CaF₂, содержащая твердую сердцевину, окруженную межфазной поверхностью из фторида кальция с излишком подвижных F^-, которая стабилизирована поверхностным слоем ДЭГ/Н₃О⁺. На Фиг. 5 и 6 показаны результаты измерений методами ЯМР и импедансной спектроскопии соответственно.

Пример III, синтез MeF_(h+x)-GSNP

Опосредованный поверхностью избыточный синтез металлических наночастиц, содержащих специальную графеновую поверхность, с целью получения наночастиц, которые также могут называться «наночастицами с графеновой поверхностью» или сокращенно GSNP (англ. «graphene surface nanoparticles»):

MeF_(h+х)-наночастицы + дисперсия графена и/или нанотрубок

Схематическая структура GSNP проиллюстрирована на Фиг. 7.

Аккумуляторные устройства

На Фиг. 8 вариант осуществления аккумулятора в соответствии с настоящим изобретением выполнен из материалов, указанных выше.

На Фиг. 9 приведена фотография этого варианта осуществления твердотельного фторид-ионного аккумулятора (ФИА) в форме таблетки.

На Фиг. 10 приведены рабочие характеристики твердотельного фторид-ионного аккумулятора, содержащего известные электроды, но улучшенный твердый электролитический материал, при комнатной температуре, в частности, в отношении циклической работы, емкости элемента и коэффициента использования тока.

На Фиг. 11 показан вариант осуществления IVa аккумуляторного устройства, в котором аккумуляторное устройство содержит только функционализированные материалы, описанные выше, обеспечивая, таким образом, возможность в целом избегать композиций, таких как интеркаляционные материалы, или смесей, содержащие графит и связующее вещество. Поверхность электродных наночастиц сама является электропроводной.

В этом варианте осуществления каждый из анодного материала и катодного материала содержит функционализированные наночастицы (GSNP), содержащие дисперсию графена, причем электролитический материал представляет собой материал с повышенной ионной проводимостью, в частности, содержит наночастицы фторида, описанные выше, без функционализации.

Фиг. 12 иллюстрирует дополнительный пример варианта осуществления IVb аккумуляторного устройства в соответствии с настоящим изобретением; В данном случае аккумуляторное устройство содержит только функционализированные наноматериалы, описанные выше. Анодный материал и катодный материал аккумуляторного устройства в этом конкретном варианте осуществления содержат функционализированные наночастицы (GSNP) с дисперсией графена, причем электролитический материал содержит нанотрубки и/или присадки, выбранные из сажи, графита, Si и/или CF_x.

Применение этих электродов и электролитических материалов в соответствии с настоящим изобретением, таким образом, позволяет обеспечить ФИА, имеющие большие применимость и безопасность. Соответствующие аккумуляторные устройства можно рассматривать как 3D-твердотельные устройства с характерными 2D высокоподвижными наноповерхностями.

На Фиг. 13 представлены результаты импенданса и ЯМР-спектр композитов PbF₂/SnF₂, обеспечивающих проводимость 10^-3 См/см при 25°C за счет вклада взаимодействия разных фаз наночастиц, таких как нанокристаллиты, и соответствующей высокоподвижной F^--поверхности.

Изобретение относится к области техники аккумуляторов, в частности аккумуляторов, которые считаются альтернативами известным литиевым аккумуляторам. Согласно изобретению способ производства материала из наночастиц, имеющего ионную проводимость, в качестве материала для фторид-ионных аккумуляторов состоит из: (i) процедуры шарового размола в аэрозольной атмосфере и/или атмосфере давления пара, (ii) избыточного синтеза, (iii) шарового размола со стабилизирующими поверхность и повышающими проводимость твердыми и/или гелевыми/жидкими присадками или (iv) функционализации материала для получения функционализированных наночастиц (GSNP), содержащих дисперсию графена, нанотрубок и/или дополнительную присадку, выбранную из сажи, графита, Si и/или CF_x. В способе синтезируют фториды (Em_mF_h), композиты фторидов (Em1_m1Em2_m2…F_h1), в которых первый металл, металлоид или неметалл Em или Em1 и второй металл, металлоид или неметалл Em2 неодинаковым образом выбраны из Cu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, В, P, N, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La, Sm, Eu, Cs, Gd или Y. Техническим результатом является устранение проблем высокого сопротивления на поверхностях, границах зерен наночастиц или компартментах наночастиц, повышенная ионная проводимость, безопасность аккумулятора. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 13 ил., 3 пр.

1. Способ производства материала из наночастиц, имеющего ионную проводимость, в качестве аккумуляторного материала для фторид-ионного аккумулятора, включающий этап обеспечения фтористого соединения, содержащего фторид и по меньшей мере один металл, металлоид или неметалл, при этом фтористое соединение подвергают воздействию аэрозоля и/или атмосферы давления пара и обрабатывают в процессе шарового размола и/или при этом фтористое соединение синтезируют, применяя избыточный синтез, причем избыточный синтез включает химическую реакцию с применением стехиометрического излишка предшественника фторида, и/или фтористое соединение синтезируют, применяя по меньшей мере одну стабилизирующую поверхность и повышающую проводимость твердую и/или гелевую/жидкую присадку, с получением, таким образом, аккумуляторного материала, имеющего повышенную ионную проводимость.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фтористое соединение формулы Em_mF_h+x, где индексы m, h и х относятся к числу атомов в химической формуле для фтористого соединения, m раз элемент Em и (h+x) раз фтор F, где Em представляет собой металл, металлоид или неметалл, выбранный из Cu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La или Sm, и где x равен или больше 0, обрабатывают с помощью аэрозоля и/или атмосферы давления пара и процедуры шарового размола.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что фторид металла представляет собой CaF₂, а источником давления пара является H₂O, содержащая присадку KCl, адаптированную для регуляции влажности и/или рН.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что композит фторидов металлов формулы Em1_m1Em2_m2…F_h1+x1, где индексы m1, m2, … h1 и x1 относятся к числу атомов в химической формуле для фтористого соединения, m1 раз элемент Em1, m2 раз элемент Em2, … и (h+x) раз фтор F, который содержит по меньшей мере два фторида, причем по меньшей мере два элемента Em1 и Em2 неодинаковым образом выбраны из Cu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La или Sm, и где x1 равен или больше 0, обрабатывают с помощью аэрозоля и/или атмосферы давления пара и процедуры шарового размола.

5. Способ по пп. 2-4, отличающийся тем, что фторид металла сначала подвергают воздействию аэрозоля и/или атмосферы давления пара при температуре от -10°C до 300°C в течение первого периода времени, составляющего от 1 часа до 48 часов, а после этого обрабатывают с помощью процедуры шарового размола в течение второго периода времени, составляющего от 1 часа до 48 часов.

6. Способ по пп. 1-3 или 5, отличающийся тем, что фторид металла формулы Em_mF_h+x, где Em представляет собой металл, выбранный из Ca, Li, Ba, Al, Pb, Fe, Sn, Co, Ce, La, Sm, Eu, Cs, Gd или Y, a x равен или больше 0, синтезируют методом избыточного синтеза со стехиометрическим избытком предшественника фторида, выбранного из NH₄F, NH₄HF₂, HF, DMIF⋅2.3HF (1,3-диметилимидазолия фторида), EMIF⋅2.3HF (1-этил-3-метилимидазолия фторида), TMAF (тетраметиламмония фторида) или TBAF (тетрабутиламмония фторида).

7. Способ по пп. 1, 4 или 5, отличающийся тем, что композит фторидов металлов формулы Em1_m1Em2_m2,…Fh_1+x1, который содержит по меньшей мере два фторида металла, где по меньшей мере два металла Em1 и Em2 неодинаковым образом выбраны из Ca, Na, K, Li, Ba, Al, Pb, Fe, Sn, Co, Ce, La, Sm, Eu, Cs, Gd или Y и где x1 равен или больше 0, синтезируют методом избыточного синтеза со стехиометрическим избытком предшественника фторида, выбранного из NH₄F, NH₄HF₂, HF, DMIF⋅2.3HF (1,3-диметилимидазолия фторида), EMIF⋅2.3HF (1-этил-3-метилимидазолия фторида), TMAF (тетраметиламмония фторида) или TBAF (тетрабутиламмония фторида).

8. Способ по пп. 1-3, 5 или 6, отличающийся тем, что твердофазный синтез фторида (Em_mF_h) проводят, используя процедуру шарового размола, с применением по меньшей мере одной стабилизирующей поверхность и повышающей проводимость твердой, и/или гелевой, и/или жидкой присадки, адаптированной для переноса ионной проводимости наночастиц и/или композитов, содержащих наночастицы, в макроскопический материал, где Em представляет собой металл, металлоид или неметалл, выбранный из Cu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La, Sm, Eu, Cs, Gd или Y.

9. Способ по пп. 1, 4, 5 или 7, отличающийся тем, что твердофазный синтез композита фторидов (Em1_m1Em2_m2…F_h1) проводят, используя процедуру шарового размола, с применением по меньшей мере одной стабилизирующей поверхность и повышающей проводимость твердой, и/или гелевой, и/или жидкой присадки, адаптированной для переноса ионной проводимости наночастиц и/или композитов, содержащих наночастицы, в макроскопический материал, где по меньшей мере один металл, металлоид или неметалл Em1 и второй металл, металлоид или неметалл Em2 неодинаковым образом выбраны из Cu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, B, P, N, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La, Sm, Eu, Cs, Gd или Y.

10. Способ по любому из пп. 4, 7 или 9, отличающийся тем, что Em1 выбран из Са, Ва или Pb, а Em2 выбран из Sn или Sm.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что аккумуляторный материал, имеющий повышенную ионную проводимость, дополнительно обрабатывают дисперсией графена, нанотрубок и/или дополнительной присадкой, выбранной из сажи, графита, Si и/или CF_x, посредством чего получают аккумуляторный материал, содержащий наночастицы, имеющие функционализированную поверхность из графена и/или нанотрубок.

12. Твердотельный фторид-ионный аккумулятор (ФИА), содержащий анодный материал, катодный материал и электролитический материал, причем анодный материал содержит аккумуляторный материал, полученный в соответствии с п. 11, катодный материал содержит аккумуляторный материал, полученный в соответствии с п. 11, а электролитический материал содержит аккумуляторный материал, полученный в соответствии с любым из пп. 1-10, или электролитический материал содержит аккумуляторный материал, выбранный из нанотрубок и/или присадок, выбранных из сажи, графита, Si и/или CF_x.