ФТОРИД-ИОННАЯ БАТАРЕЯ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФТОРИД-ИОННОЙ БАТАРЕИ Российский патент 2018 года по МПК H01M10/562 H01M4/04 H01M4/136 H01M4/583 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее раскрытие относится к фторид-ионной батарее и способу изготовления фторид-ионной батареи.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] В качестве батарей высокого напряжения и с высокой плотностью энергии известны Li-ионные батареи. Li-ионная батарея представляет собой батарею на катионной основе, использующую ионы Li в качестве носителя заряда. Между тем, в качестве батарей на анионной основе известны фторид-ионные батареи, использующие в качестве носителей заряда фторид-ионы. Например, в патентном документе 1 раскрывается электрохимическая ячейка (фторид-ионная батарея), снабженная катодом, анодом и электролитом, который может проводить анионный носитель заряда (F^-).

СПИСОК ССЫЛОК

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0003] Патентный документ: Выложенная заявка на патент Японии (JP-A) № 2013-145758.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая задача

[0004] В обычной фторид-ионной батарее используются 5 видов конструктивных элементов: катодный токоотвод, слой катодного активного материала, слой электролита, слой анодного активного материала и анодный токоотвод. С другой стороны, в свете сокращения стоимости батареи, например, предпочтительна батарея, имеющая простую конструкцию. Настоящее раскрытие было сделано с учетом вышеприведенных обстоятельств, и его главная цель состоит в том, чтобы предложить фторид-ионную батарею, энергогенерирующие элементы которой (слой катодного активного материала, слой твердого электролита и слой анодного активного материала) могут быть образованы конструктивными элементами двух видов: электродным слоем и слоем твердого электролита.

Решение задачи

[0005] Для того чтобы достигнуть поставленной цели, настоящее раскрытие предусматривает фторид-ионную батарею, включающую: электродный слой, который включает в себя первый элемент-металл или элемент углерод и обладает способностью к фторированию и дефторированию; слой твердого электролита, содержащий материал твердого электролита, причем материал твердого электролита включает в себя второй элемент-металл с более низкими потенциалом фторирования и потенциалом дефторирования, чем эти потенциалы у первого элемента-металла или элемента углерода; и анодный токоотвод, в указанном порядке; и слой анодного активного материала не присутствует между слоем твердого электролита и анодным токоотводом.

[0006] В соответствии с настоящим раскрытием два особых вида конструктивных элементов – электродный слой и слой твердого электролита – могут образовывать энергогенерирующие элементы фторид-ионной батареи.

[0007] В данном раскрытии анодный токоотвод может быть непосредственно размещен на поверхности слоя твердого электролита.

[0008] Также настоящее раскрытие предусматривает фторид-ионную батарею, включающую: электродный слой, который включает в себя первый элемент-металл или элемент углерод и обладает способностью к фторированию и дефторированию; слой твердого электролита, содержащий материал твердого электролита, причем материал твердого электролита включает в себя второй элемент-металл с более низкими потенциалом фторирования и потенциалом дефторирования, чем эти потенциалы у первого элемента-металла или элемента углерода; и анодный токоотвод, в указанном порядке; и фторидный слой, содержащий фторид первого элемента-металла или элемента углерода, на той поверхности электродного слоя, которая является стороной анодного токоотвода; и слой анодного активного материала, содержащий простое вещество второго элемента-металла, на той поверхности слоя твердого электролита, которая является стороной анодного токоотвода.

[0009] В соответствии с настоящим раскрытием два особых вида конструктивных элементов – электродный слой и слой твердого электролита – могут образовывать энергогенерирующие элементы фторид-ионной батареи.

[0010] В данном раскрытии анодный токоотвод может быть тем же самым конструктивным элементом, как и электродный слой.

[0011] В данном раскрытии фторид-ионная батарея может дополнительно иметь биполярную конструкцию, в которой множество электродных слоев и слоев твердого электролита расположены поочередно.

[0012] В данном раскрытии первым элементом-металлом может быть по меньшей мере один вид из Pb, Cu, Sn, In, Bi, Sb, Ni, Co, La, Ce, Mn, V, Fe, Cr, Nb, Ti и Zn.

[0013] В данном раскрытии вторым элементом-металлом может быть по меньшей мере один вид из La, Ba, Pb, Sn, Ca и Ce.

[0014] В данном раскрытии материалом твердого электролита может быть по меньшей мере один вид из La_1-xBa_xF_3-x, в котором 0≤x≤2, Pb_2-xSn_xF₄, в котором 0≤x≤2, Ca_2-xBa_xF_4, в котором 0≤x≤2, и Ce_1-xBa_xF_3-x, в котором 0≤x≤2.

[0015] Кроме того, настоящее раскрытие предусматривает способ изготовления фторид-ионной батареи, включающий: этап формирования слоистого тела с образованием слоистого тела, включающего в себя: электродный слой, который включает в себя первый элемент-металл или элемент углерод и обладает способностью к фторированию и дефторированию; слой твердого электролита, содержащий материал твердого электролита, причем материал твердого электролита включает в себя второй элемент-металл с более низкими потенциалом фторирования и потенциалом дефторирования, чем эти потенциалы у первого элемента-металла и элемента углерода; и анодный токоотвод, в указанном порядке; и слой анодного активного материала не присутствует между слоем твердого электролита и анодным токоотводом.

[0016] В соответствии с настоящим раскрытием может быть получена фторид-ионная батарея, энергогенерирующие элементы которой могут быть образованы сочетанием конкретных электродного слоя и слоя твердого электролита.

[0017] В данном раскрытии способ может дополнительно включать этап зарядки с зарядом слоистого тела, образованием фторидного слоя, содержащего фторид первого элемента-металла или элемента углерода, на той поверхности электродного слоя, которая является стороной анодного токоотвода, и образованием слоя анодного активного материала, содержащего простое вещество второго элемента-металла, на той поверхности слоя твердого электролита, которая является стороной анодного токоотвода.

Полезные эффекты раскрытия

[0018] Настоящее раскрытие проявляет такие эффекты, как то фторид-ионная батарея, энергогенерирующие элементы которой могут быть образованы из двух видов конструктивных элементов: электродного слоя и слоя твердого электролита.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0019] Фиг.1A и 1B являются схематическими видами в разрезе, представляющими в качестве примера фторид-ионную батарею по настоящему раскрытию.

Фиг.2A и 2B являются схематическими видами в разрезе, представляющими в качестве примера фторид-ионную батарею по настоящему раскрытию.

Фиг.3A-3D являются схематическими видами в разрезе, представляющими в качестве примера способ изготовления фторид-ионной батареи по настоящему раскрытию.

Фиг.4 представляет собой результат испытания на заряд и разряд оценочной ячейки, полученной в примере 1.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0020] Фторид-ионная батарея и способ изготовления фторид-ионной батареи по настоящему раскрытию будут подробно описаны здесь далее.

А. Фторид-ионная батарея

[0021] Фиг. 1A и 1B являются схематическими видами в разрезе, представляющими в качестве примера фторид-ионную батарею по настоящему раскрытию. Фиг. 1A показывает состояние перед зарядом, а фиг. 1B – состояние после заряда. Фторид-ионная батарея, показанная на каждой фиг. 1A и 1B, содержит электродный слой 1, который включает в себя первый элемент-металл или элемент углерод и обладает способностью к фторированию и дефторированию; слой твердого электролита 2, содержащий материал твердого электролита, причем материал твердого электролита включает в себя второй элемент-металл с более низкими потенциалом фторирования и потенциалом дефторирования, чем эти потенциалы у первого элемента-металла или элемента углерода; и анодный токоотвод 3, в указанном порядке в направлении по толщине.

[0022] Во фторид-ионной батарее 10, показанной на фиг.1A, слой анодного активного материала не присутствует между слоем твердого электролита 2 и анодным токоотводом 3. На фиг.1A электродный слой 1 размещен непосредственно на одной поверхности слоя твердого электролита 2, а анодный токоотвод 3 размещен непосредственно на другой поверхности слоя твердого электролита 2. При этом, когда электродный слой 1 представляет собой фольгу из свинца (Pb), а слой твердого электролита 2 представляет собой La_0,9Ba_0,1F_2,9 (материал твердого электролита), и, если бы показанную на фиг. 1A фторид-ионную батарею 10 заряжали, то на границе раздела между электродным слоем 1 и слоем твердого электролита 2 протекала бы реакция фторирования электродного слоя 1 (Pb-ой фольги) и при этом получался бы PbF₂. PbF₂ соответствует заряженному слою катодного активного материала (фторидному слою 4). Кстати, электродный слой 1 (Pb-ая фольга), не участвовавший(ая) в реакции с фторид-ионами, может действовать в качестве катодного токоотвода.

[0023] Между тем, на границе раздела между слоем твердого электролита 2 и анодным токоотводом 3 протекала бы реакция дефторирования слоя твердого электролита 2 (La_0,9Ba_0,1F_2,9) и при этом получалось бы простое вещество La (La_0,9Ba_0,1F_2,9 + 2,7e^- → 0,9La + 0,1BaF₂ + 2,7F^-). Простое вещество La соответствует простому веществу второго элемента-металла, и слой, содержащий простое вещество La, соответствует слою анодного активного материала 5. Это значит, что слой анодного активного материала 5 получался бы из слоя твердого электролита 2 методом самоформирования. Таким образом, например, энергогенерирующие элементы батареи (слой катодного активного материала, слой твердого электролита и слой анодного активного материала) могут быть образованы из двух видов конструктивных элементов: Pb-ой фольги и La_0,9Ba_0,1F_2,9.

[0024] Соответственно, полученная путем зарядки фторид-ионная батарея 10, показанная на фиг.1A, представляет собой фторид-ионную батарею 10, включающую: фторидный слой 4, содержащий фторид первого элемента-металла или элемента углерода, на той поверхности электродного слоя 1, которая является стороной анодного токоотвода 3; и слой анодного активного материала 5, содержащий простое вещество второго элемента-металла, на той поверхности слоя твердого электролита 2, которая является стороной анодного токоотвода 3, как показано на фиг.1B.

[0025] В соответствии с настоящим раскрытием, два конкретных вида конструктивных элементов – электродный слой и слой твердого электролита – могут образовывать энергогенерирующие элементы фторид-ионной батареи. Уменьшение числа используемых конструктивных элементов обеспечивает снижение стоимости батареи. К тому же, электродный слой обеспечивает функции и токоотвода, и слоя катодного активного материала. Соответственно, нет необходимости использовать дополнительный конструктивный элемент в качестве катодного токоотвода, и поэтому более достижимо увеличение плотности энергии батареи.

[0026] В частности, в настоящем раскрытии было выяснено, что энергогенерирующие элементы батареи (слой катодного активного материала, слой твердого электролита и слой анодного активного материала) могут быть образованы всего лишь сочетанием электродного слоя со слоем твердого электролита, который может стать слоем анодного активного материала с помощью реакции самоформирования. Такой механизм реакции характерен для полностью твердотельной фторид-ионной батареи (фторид-ионной батареи со слоем твердого электролита) и является не общеизвестным механизмом реакции. Фторид-ионная батарея по настоящему раскрытию будет описана далее в отношении каждой своей составляющей.

1. Электродный слой

[0027] Электродный слой по настоящему раскрытию представляет собой слой, который включает в себя первый элемент-металл или элемент углерод и обладает способностью к фторированию и дефторированию. Первый элемент-металл или элемент углерод обычно фторируется при заряде, а при разряде дефторируется. Фторид-ион реагирует со множеством разных элементов из-за его чрезвычайно высокой нуклеофильности, вследствие чего образуется фторид. При этом требуется, чтобы при разряде в электродном слое происходила реакция дефторирования. Это означает, что электродный слой должен быть слоем, в котором может происходить не только реакция фторирования, но и реакция дефторирования. К тому же, электродный слой обеспечивает функции как токоотвода (или промежуточного токоотвода), так и слоя катодного активного материала.

[0028] Примеры электродного слоя могут включать слой металлического электрода, включающий в себя первый элемент-металл, а также слой углеродного электрода, включающий элемент углерод. Примеры слоя металлического электрода могут включать простое вещество и сплав, включающее(ий) первый элемент-металл. Примеры первого элемента-металла могут включать по меньшей мере один вид из Pb, Cu, Sn, In, Bi, Sb, Ni, Co, La, Ce, Mn, V, Fe, Cr, Nb, Ti и Zn. Если слой металлического электрода представляет собой сплав, то сплав может включать в себя только один вид первого элемента-металла, а может включать в себя два или более вида первых элементов-металлов. В последнем случае, среди множества первых элементов-металлов, элемент-металл с наивысшими потенциалом фторирования и потенциалом дефторирования (в дальнейшем называемый элементом-металлом А) предпочтительно является основным компонентом сплава. Доля элемента-металла А в сплаве может составлять 50 мол.% или более, может составлять 70 мол.% или более, а может составлять 90 мол.% или более. Кроме того, примеры слоя углеродного электрода могут включать графит и графен.

[0029] Толщина электродного слоя перед зарядом составляет, например, 5 мкм или более, а предпочтительно 50 мкм или более. Если толщина электродного слоя перед зарядом слишком мала, то толщина той части, которая действует в качестве токоотвода при заряде (не участвующей в реакции с фторид-ионами части), становится малой, и, возможно, функция достаточного сбора и отвода тока может быть не достигнута. Кстати, электродный слой перед зарядом означает электродный слой, в котором не присутствует фторидный слой, содержащий фторид первого элемента-металла или элемента углерода. К тому же, хотя электродный слой служит катодным токоотводом, учитывая коррозию из-за фторирования, может быть дополнительно размещен вспомогательный токоотвод с высокой химической стойкостью. Примеры вспомогательного токоотвода могут включать токоотвод, содержащий благородный металл, такой как Au и Pt.

2. Слой твердого электролита

[0030] Слой твердого электролита по настоящему раскрытию представляет собой слой, содержащий материал твердого электролита, причем материал твердого электролита включает в себя второй элемент-металл с более низкими потенциалом фторирования и потенциалом дефторирования, чем эти потенциалы у первого элемента-металла или элемента углерода. Второй элемент-металл обычно осаждается в виде простого вещества из металла при заряде и фторируется при разряде. К тому же, часть слоя твердого электролита может стать слоем анодного активного материала с помощью реакции самоформирования при заряде.

[0031] Материалом твердого электролита обычно является материал, который обладает проводимостью по фторид-ионам и включает в себя второй элемент-металл и элемент F. Второй элемент-металл имеет более низкие потенциал фторирования и потенциал дефторирования, чем у первого элемента-металла или элемента углерода. Другими словами, когда электродный слой включает в себя первый элемент-металл, второй элемент-металл имеет более низкие потенциал фторирования и потенциал дефторирования, чем у первого элемента-металла. Аналогичным образом, когда электродный слой включает в себя элемент углерод, второй элемент-металл имеет более низкие потенциал фторирования и потенциал дефторирования, чем у элемента углерода. Потенциал фторирования и потенциал дефторирования могут быть измерены, например, с помощью циклической вольтамперометрии (CV). Различие потенциала фторирования первого элемента-металла или элемента углерода с таковым у второго элемента-металла составляет, например, 0,05 В или более, а предпочтительно 0,1 В или более. Кроме того, различие потенциала дефторирования первого элемента-металла или элемента углерода с таковым у второго элемента-металла составляет, например, 0,05 В или более, а предпочтительно 0,1 В или более.

[0032] Примеры второго элемента-металла могут включать по меньшей мере один вид из La, Ba, Pb, Sn, Ca и Ce. Материал твердого электролита может включать в себя всего один вид второго элемента-металла, а может включать два или более его видов. В последнем случае, среди множества вторых элементов-металлов, элемент-металл с наивысшими потенциалом фторирования и потенциалом дефторирования (в дальнейшем называемый элементом-металлом В) предпочтительно является основным компонентом среди всех элементов-металлов, входящих в состав материала твердого электролита. Доля элемента-металла В среди всех элементов-металлов, входящих в состав материала твердого электролита, может составлять 50 мол.% или более, может составлять 70% или более, а может быть 90 мол.% или более.

[0033] Примеры материала твердого электролита могут включать по меньшей мере один вид из La_1-xBa_xF_3-x, в котором 0≤x≤2, Pb_2-xSn_xF₄, в котором 0≤x≤2, Ca_2-xBa_xF_4, в котором 0≤x≤2, и Ce_1-xBa_xF_3-x, в котором 0≤x≤2. Значение х может быть, соответственно, больше чем 0, может составлять 0,3 или более, может составлять 0,5 или более, а может составлять 0,9 или более. Кроме того, х может быть, соответственно, меньше чем 1, может составлять 0,9 или менее, может составлять 0,5 или менее, а может составлять 0,3 или менее. Форма материала твердого электролита не ограничена, а ее примеры могут включать зернистую форму.

[0034] Толщина слоя твердого электролита перед зарядом составляет, например, 10 мкм или более, а предпочтительно 50 мкм или более. При этом толщина слоя твердого электролита перед зарядом составляет, например, 300 мкм или менее. Если толщина слоя твердого электролита перед зарядом слишком мала, то, возможно, может легко произойти короткое замыкание, а если толщина слоя твердого электролита перед зарядом слишком большая, то, возможно, повышение плотности энергии батареи не может быть легко достигнуто. Между тем, слой твердого электролита перед зарядом означает слой твердого электролита, в котором не присутствует слой анодного активного материала, содержащий простое вещество второго элемента-металла.

[0035] Например, как показано на фиг.1A, фторид-ионная батарея 10 может не включать в себя слой анодного активного материала между слоем твердого электролита 2 и анодным токоотводом 3. К тому же, анодный токоотвод 3 может быть размещен непосредственно на поверхности слоя твердого электролита 2. Подобным же образом, электродный слой может быть размещен непосредственно на поверхности слоя твердого электролита 2. Кроме того, например, как показано на фиг.1B, фторид-ионная батарея 10 может включать фторидный слой 4, содержащий фторид первого элемента-металла или элемента углерода, на той поверхности электродного слоя 1, которая является стороной анодного токоотвода 3. Подобным же образом, фторид-ионная батарея 10 может включать слой анодного активного материала 5, содержащий простое вещество второго элемента-металла, на той поверхности слоя твердого электролита 2, которая является стороной анодного токоотвода 3. Кроме того, при зарядке показанной на фиг.1A фторид-ионной батареи 10 может быть получена фторид-ионная батарея 10, показанная на фиг.1B. Более того, при разрядке показанной на фиг.1B фторид-ионной батареи 10 может быть предположительно получена фторид-ионная батарея 10, показанная на фиг.1A.

[0036] Фторидный слой представляет собой слой, который содержит фторид первого элемента-металла или элемента углерода, входящего в состав электродного слоя, и соответствует заряженному слою катодного активного материала. Толщина фторидного слоя изменяется со степенью заряда, а значит, не ограничена. К тому же, полностью разряженный электродный слой (такой как электродный слой 1 на фиг.1А) предпочтительно имеет однородный состав. В частности, часть токоотвода, в которой не происходит реакция фторирования, и часть активного материала, в которой произошли реакция фторирования и реакция дефторирования, предпочтительно имеют атомную непрерывность. Присутствует ли атомная непрерывность или нет, может быть подтверждено путем исследования границы раздела с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

[0037] Слой анодного активного материала представляет собой слой, содержащий простое вещество второго элемента-металла и обычно получаемый из слоя твердого электролита методом самоформирования. Толщина слоя анодного активного материала изменяется со степенью заряда, а значит, не ограничена. Кроме того, слой анодного активного материала (такой как слой анодного активного материала 5 на фиг.1В) предпочтительно содержит остаточный компонент материала твердого электролита вдобавок к простому веществу второго элемента-металла. Остаточный компонент относится среди элементов, входящих в состав материала твердого электролита, к компоненту, включающему иной элемент помимо второго элемента-металла, осажденного в виде простого вещества металла. Например, в описанных далее примерах во время заряда происходила реакция La_0,9Ba_0,1F_2,9 + 2,7e^- → 0,9La + 0,1BaF₂ + 2,7F^-. В этом случае La соответствует простому веществу второго элемента-металла, а BaF₂ соответствует остаточному компоненту. Остаточным компонентом является предпочтительно фторид металла.

3. Анодный токоотвод

[0038] Анодный токоотвод в настоящем раскрытии собирает токи из анодного активного материала. Примеры анодного токоотвода могут включать металлические токоотводы, включающие в себя элементы-металлы, а также углеродные токоотводы, включающие в себя углеродные элементы. Примеры металлического токоотвода могут включать простое вещество и сплав. Примеры элемента-металла, используемого в металлическом токоотводе, могут включать Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru и Os. Кроме того, элементом-металлом, используемым в металлическом токоотводе, может быть описанный выше элемент-металл. Между тем, примеры углеродного токоотвода могут включать графит и графен.

[0039] Кроме того, анодный токоотвод может быть тем же самым конструктивным элементом, что и электродный слой. В этом случае, всего два конструктивных элемента: электродный слой (анодный токоотвод) и слой твердого электролита, могут выполнять функции 5 конструктивных элементов: катодного токоотвода, слоя катодного активного материала, слоя электролита, слоя анодного активного материала и анодного токоотвода. В результате может быть достигнуто снижение стоимости батареи.

[0040] Примеры формы анодного токоотвода могут включать фольговую форму. Толщина анодного токоотвода составляет, например, 5 мкм или более, а может составлять 10 мкм или более. При этом толщина анодного токоотвода составляет, например, 100 мкм или менее, а может составлять 50 мкм или менее. Кроме того, учитывая коррозию из-за фторирования, в дополнение к анодному токоотводу может быть размещен вспомогательный токоотвод с высокой химической стойкостью. Примеры вспомогательного токоотвода могут включать токоотводы, включающие в себя благородные металлы, такие как Au и Pt.

4. Фторид-ионная батарея

[0041] Фторид-ионная батарея по настоящему раскрытию снабжена вышеописанными электродным слоем, слоем твердого электролита и анодным токоотводом. Фторид-ионная батарея может дополнительно иметь монополярную конструкцию, включающую в себя единственный электродный слой и слой твердого электролита, или может дополнительно иметь биполярную конструкцию, в которой множество электродных слоев и слоев твердого электролита расположены поочередно. В последнем случае может быть достигнуто повышение напряжения батареи.

[0042] Фиг.2А и 2В являются схематическими видами в разрезе, представляющими в качестве примера фторид-ионную батарею по настоящему раскрытию; фиг.2А показывает состояние перед зарядом, а фиг.2В – состояние после заряда. Фторид-ионная батарея 10, показанная на каждой из фиг.2А и 2В, содержит: электродный слой 1, который включает в себя первый элемент-металл или элемент углерод и обладает способностью к фторированию и дефторированию; слой твердого электролита 2, содержащий материал твердого электролита, причем материал твердого электролита включает в себя второй элемент-металл с более низкими потенциалом фторирования и потенциалом дефторирования, чем эти потенциалы у первого элемента-металла или элемента углерода; и анодный токоотвод 3, в таком порядке в направлении по толщине; и дополнительно содержит биполярную конструкцию, в которой множество электродных слоев 1 и слоев твердого электролита 2 расположены поочередно.

[0043] Кроме того, например, как показано на фиг.2А, в биполярной конструкции электродные слои 1 могут быть размещены непосредственно на обоих поверхностях слоев твердого электролита 2. Кроме того, например, как показано на фиг.2В, в биполярной конструкции фторид-ионная батарея 10 может включать фторидные слои 4, содержащие фториды первого элемента-металла или элемента углерода, на тех поверхностях электродных слоев 1, которые являются стороной анодных токоотводов 3, и могут включать слои анодного активного материала 5, содержащие простое вещество второго элемента-металла, на тех поверхностях слоев твердого электролита 2, которые являются стороной анодных токоотводов, в биполярной конструкции.

[0044] При биполярной конструкции электродный слой на конце (такой как электродный слой 1, расположенный вверху на фиг. 2А и 2В) действует в качестве катодного токоотвода и слоя катодного активного материала. Между тем, электродный слой, проложенный между слоями твердого электролита (такой как электродный слой 1, расположенный вторым от верха на фиг. 2А и 2В), действует в качестве промежуточного токоотвода и слоя катодного активного материала. Если электродный слой и слой твердого электролита считать за структурную единицу, то число структурных единиц в биполярной конструкции составляет, например, 2 или более, а может быть 10 или более. Между тем, число структурных единиц в биполярной конструкции составляет, например, 100 или менее.

[0045] При этом, среди полностью твердотельных фторид-ионных батарей, использующих металлические активные материалы, считается, что батарея с использованием Cu в слое катодного активного материала и с использованием La или Ce в слое анодного активного материала может функционировать при наивысшем потенциале; однако напряжение батареи составляет приблизительно 3 В, что ниже, чем напряжение обычных полностью твердотельных литий-ионных батарей. Соответственно, когда предусматривается увеличение напряжения батареи, необходимо повышать число ячеек, соединяемых последовательно. Между тем, учитывая коррозию из-за фторирования, крайне необходимо использовать благородный металл, такой как Au и Pt, в качестве катодного токоотвода. Исходя из этих моментов, когда предусматривается увеличение напряжения батареи, использование благородных металлов также, по-видимому, увеличивается.

[0046] Напротив, когда в батарее применяется биполярная конструкция, использование благородных металлов может быть уменьшено при намерении увеличить напряжение батареи. Как показано на описанной выше фиг. 2B, слой электрода, проложенный между слоями твердого электролита, действует как промежуточный токоотвод, так что использование благородных металлов не является обязательным; таким образом, использование благородных металлов может быть снижено. В результате может быть достигнуто снижение стоимости батареи. Кроме того, поскольку благородные металлы относительно тяжелее, чем другие элементы, за счет снижения использования благородных металлов может быть увеличена плотность энергии в расчете на вес батареи.

[0047] Фторид-ионная батарея по настоящему изобретению обычно является вторичной (аккумуляторной) батареей, будучи неоднократно заряжаемой и разряжаемой, а также применимой, например, в качестве установленной в автомобиле аккумуляторной батареи. В этой связи, вторичная батарея предусматривает использование вторичной батареи в качестве первичной батареи (использование с целью лишь одноразового разряда после заряда). Кроме того, примеры формы фторид-ионной батареи могут включать форму монеты, слоистую форму («наслоение»), цилиндрическую форму и квадратную форму. Кроме того, корпус батареи, используемый для фторид-ионной батареи, не ограничен.

В. Способ изготовления фторид-ионной батареи

[0048] Фиг.3A-3D представляют собой схематические виды в разрезе, иллюстрирующие способ изготовления фторид-ионной батареи по настоящему раскрытию. На фиг.3A-3D сначала приготавливают электродный слой 1, который включает в себя первый элемент-металл или элемент углерод и обладает способностью к фторированию и дефторированию (фиг.3А). Далее, непосредственно на одной поверхности электродного слоя 1 размещают материал твердого электролита, включающий в себя второй элемент-металл с более низкими потенциалом фторирования и потенциалом дефторирования, чем эти потенциалы у первого элемента-металла или элемента углерода, и сжимают (прессуют) так, чтобы образовать слой твердого электролита 2 (фиг.3В). Далее, непосредственно на поверхности слоя твердого электролита 2, которая противоположна электродному слою 1 (фиг.3С), размещают анодный токоотвод 3. Таким образом формируют слоистое тело, включающее в себя электродный слой 1, слой твердого электролита 2 и анодный токоотвод 3 в этом порядке; таким образом, может быть получена фторид-ионная батарея 10 перед зарядом. Более того, необязательно, полученное слоистое тело (фторид-ионную батарею 10 перед зарядом) заряжают, при этом на поверхности электродного слоя 1, которая является стороной анодного токоотвода 3, образуется фторидный слой 4, содержащий фторид первого элемента-металла или элемента углерода, а на поверхности слоя твердого электролита 2, которая является стороной анодного токоотвода 3, образуется слой анодного активного материала 5, содержащий простое вещество второго элемента-металла. Таким образом, может быть получена фторид-ионная батарея 10 после заряда.

[0049] В соответствии с настоящим раскрытием может быть получена фторид-ионная батарея, энергогенерирующие элементы которой могут быть образованы сочетанием конкретных электродного слоя и слоя твердого электролита.

Способ изготовления фторид-ионной батареи по настоящему раскрытию будет описан поэтапно.

1. Этап формирования слоистого тела

[0050] Этап формирования слоистого тела в настоящем раскрытии представляет собой этап образования слоистого тела, включающего в себя: электродный слой, который включает в себя первый элемент-металл или элемент углерод и обладает способностью к фторированию и дефторированию; слой твердого электролита, содержащий материал твердого электролита, причем материал твердого электролита включает в себя второй элемент-металл с более низкими потенциалом фторирования и потенциалом дефторирования, чем эти потенциалы у первого элемента-металла или элемента углерода; и анодный токоотвод, в указанном порядке; и между слоем твердого электролита и анодным токоотводом не присутствует слой анодного активного материала. Электродный слой, слой твердого электролита, анодный токоотвод и другие конструктивные элементы являются соответственно такими же по составу, как и описанные выше в разделе ″А. Фторид-ионная батарея″, поэтому их описания здесь опущены.

[0051] Способ получения слоистого тела не ограничен, при этом может быть применен произвольный способ. Например, слой твердого электролита может быть наложен на электродный слой, а после этого может быть наложен анодный токоотвод; и слой твердого электролита может быть наложен на анодный токоотвод, и тогда после этого может быть наложен электродный слой. Кроме того, может быть получен слой твердого электролита и после этого может быть наложен один из электродного слоя и анодного токоотвода с последующей укладкой на него другого; и может быть получен слой твердого электролита и после этого в то же самое время могут быть наложены электродный слой и анодный токоотвод. Кроме того, когда фторид-ионная батарея имеет биполярную конструкцию, например, биполярная конструкция может быть образована получением конструктивного элемента, в котором слой твердого электролита наложен на электродный слой, и укладкой такого конструктивного элемента стопкой множество раз. Между тем, предпочтительно прижимать при укладке каждый конструктивный элемент и получать слой твердого электролита по мере надобности.

2. Этап зарядки

[0052] В настоящем раскрытии способ может дополнительно включать этап зарядки с зарядом слоистого тела, образованием фторидного слоя, содержащего фторид первого элемента-металла или элемента углерода, на поверхности электродного слоя, которая является стороной анодного токоотвода, и образованием слоя анодного активного материала, содержащего простое вещество второго элемента-металла, на поверхности слоя твердого электролита, которая является стороной анодного токоотвода. Условия для зарядки могут быть соответственно выбраны в зависимости от таких факторов, как конструктивные элементы, входящие в состав фторид-ионной батареи.

3. Фторид-ионная батарея

[0053] Фторид-ионная батарея, получаемая вышеприведенным способом, имеет те же самые составляющие, как и описанные выше в разделе ″А. Фторид-ионная батарея″, и поэтому их описание здесь опущено.

[0054] Между тем, настоящее раскрытие не ограничено такими вариантами осуществления. Варианты осуществления приведены в качестве пояснения на примерах, и любые другие варианты предназначены входить в технический объем настоящего раскрытия, если они имеют по существу то же самое строение, как техническая идея, описанная в формуле изобретения настоящего раскрытия, и предполагают подобные ему работу и эффект.

ПРИМЕРЫ

[0055] Настоящее раскрытие будет описано более подробно со ссылкой на примеры.

[Пример 1]

[0056] Получение материала твердого электролита

LaF₃ и BaF₂ взвешивали так, чтобы они имелись в молярном отношении LaF₃:BaF₂=9:1, и измельчали и смешивали с помощью шаровой мельницы при 600 об/мин в течение 12 часов. После этого полученную смесь термообрабатывали при 600°C в течение 10 часов в атмосфере Ar с получением La_0,9Ba_0,1F_2,9.

[0057] Получение оценочной ячейки

200 мг порошка La_0,9Ba_0,1F_2,9 помещали на фольгу из Pb (электродный слой) и подвергали формованию порошка под давлением так, чтобы получить таблетку. Три полученных таблетки укладывали в стопку, размещали фольгу из Pt (анодный токоотвод), и продукт подвергали порошковому формованию под давлением. На поверхность полученного слоистого тела, которая является стороной катода, помещали фольгу из Pt (вспомогательный токоотвод) и, таким образом, получали оценочную ячейку.

[0058] [Оценка]

Проводили испытание на заряд и разряд оценочной ячейки, полученной в примере 1. Условия испытания на заряд и разряд были такими: в среде с 140°C, плотность тока 50 мкA/см² и напряжение от 0 В до 7 В. Как показано на фиг.4, при зарядке и разрядке трех ячеек, уложенных стопкой последовательно, подтверждено плато кривой заряда вблизи 6,8 В и подтверждено плато кривой разряда вблизи 5 В. Строение этой оценочной ячейки показано следующим образом:

фольга из Pt: вспомогательный токоотвод;

фольга из Pb (не участвующая в реакции с F^- часть): катодный токоотвод или промежуточный токоотвод;

фольга из Pb (участвующая в реакции с F^- часть): слой катодного активного материала

Pb + 2F^- ↔ PbF₂ + 2e^-;

La_0,9Ba_0,1F_2,9 (сторона катодного токоотвода): слой твердого электролита;

La_0,9Ba_0,1F_2,9 (сторона анодного токоотвода): слой анодного активного материала

La_0,9Ba_0,1F_2,9 + 2,7e^- ↔ 0,9La + 0,1BaF₂ + 2,7F^-;

фольга из Pt: анодный токоотвод.

[0059] Таким же образом получали два вида конструктивных элементов: электродный слой и слой твердого электролита, образовавшие энергогенерирующие элементы батареи (слой катодного активного материала, слой твердого электролита и слой анодного активного материала), и фторид-ионную батарею, которая действительно работала.

[0060] СПИСОК ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

1 Электродный слой

2 Слой твердого электролита

3 Анодный токоотвод

4 Фторидный слой

5 Слой анодного активного материала

10 Фторид-ионная батарея

Изобретение относится к фторид-ионной батарее и способу изготовления фторид-ионной батареи. Фторид-ионная батарея содержит: электродный слой, который включает в себя первый элемент-металл или элемент углерод и обладает способностью к фторированию и дефторированию; слой твердого электролита, содержащий материал твердого электролита, причем материал твердого электролита включает в себя второй элемент-металл с более низкими потенциалом фторирования и потенциалом дефторирования, чем эти потенциалы у первого элемента-металла или элемента углерода; и анодный токоотвод, в указанном порядке; и слой анодного активного материала не присутствует между слоем твердого электролита и анодным токоотводом. Изобретение позволяет создавать батарею, энергогенерирующие элементы которой (слой катодного активного материала, слой твердого электролита и слой анодного активного материала) могут быть образованы двумя видами конструктивных элементов: электродным слоем и слоем твердого электролита. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Фторид-ионная батарея, содержащая:

электродный слой, который включает в себя первый элемент-металл или элемент углерод и обладает способностью к фторированию и дефторированию;

слой твердого электролита, содержащий материал твердого электролита, причем материал твердого электролита включает в себя второй элемент-металл с более низкими потенциалом фторирования и потенциалом дефторирования, чем эти потенциалы у первого элемента-металла или элемента углерода; и

анодный токоотвод, в указанном порядке; и

слой анодного активного материала не присутствует между слоем твердого электролита и анодным токоотводом.

2. Фторид-ионная батарея по п.1, отличающаяся тем, что анодный токоотвод размещен непосредственно на поверхности слоя твердого электролита.

3. Фторид-ионная батарея по п.1 или 2, дополнительно содержащая биполярную конструкцию, в которой множество электродных слоев и слоев твердого электролита расположены поочередно.

4. Фторид-ионная батарея, содержащая:

электродный слой, который включает в себя первый элемент-металл или элемент углерод и обладает способностью к фторированию и дефторированию;

слой твердого электролита, содержащий материал твердого электролита, причем материал твердого электролита включает в себя второй элемент-металл с более низкими потенциалом фторирования и потенциалом дефторирования, чем эти потенциалы у первого элемента-металла или элемента углерода; и

анодный токоотвод, в указанном порядке; и

фторидный слой, содержащий фторид первого элемента-металла или элемента углерода, на той поверхности электродного слоя, которая является стороной анодного токоотвода; и

слой анодного активного материала, содержащий простое вещество второго элемента-металла, на той поверхности слоя твердого электролита, которая является стороной анодного токоотвода, и

биполярную конструкцию, в которой множество электродных слоев и слоев твердого электролита расположены поочередно.

5. Фторид-ионная батарея по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что анодный токоотвод является тем же самым конструктивным элементом, что и электродный слой.

6. Фторид-ионная батарея по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что первым элементом-металлом является по меньшей мере один вид из Pb, Cu, Sn, In, Bi, Sb, Ni, Co, La, Ce, Mn, V, Fe, Cr, Nb, Ti и Zn.

7. Фторид-ионная батарея по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что вторым элементом-металлом является по меньшей мере один вид из La, Ba, Pb, Sn, Ca и Ce.

8. Фторид-ионная батарея по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что материалом твердого электролита является по меньшей мере один вид из La_1-xBa_xF_3-x, в котором 0≤x≤2, Pb_2-xSn_xF₄, в котором 0≤x≤2, Ca_2-xBa_xF₄, в котором 0≤x≤2, и Ce_1-xBa_xF_3-x, в котором 0≤x≤2.

9. Способ изготовления фторид-ионной батареи, включающий:

этап формирования слоистого тела с образованием слоистого тела, включающего в себя: электродный слой, который включает в себя первый элемент-металл или элемент углерод и обладает способностью к фторированию и дефторированию; слой твердого электролита, содержащий материал твердого электролита, причем материал твердого электролита включает в себя второй элемент-металл с более низкими потенциалом фторирования и потенциалом дефторирования, чем эти потенциалы у первого элемента-металла или элемента углерода; и анодный токоотвод, в указанном порядке; и между слоем твердого электролита и анодным токоотводом не присутствует слой анодного активного материала.

10. Способ по п.9, дополнительно включающий этап зарядки с зарядом слоистого тела, образованием фторидного слоя, содержащего фторид первого элемента-металла или элемента углерода, на той поверхности электродного слоя, которая является стороной анодного токоотвода, и образованием слоя анодного активного материала, содержащего простое вещество второго элемента-металла, на той поверхности слоя твердого электролита, которая является стороной анодного токоотвода.