Улучшенные электрохимические элементы для применения в высокоэнергетичном источнике тока Российский патент 2022 года по МПК H01M4/134 H01M10/56 

Область техники

Данное изобретение относится к перезаряжаемым электрохимическим элементам. В частности, данное изобретение относится к вышеупомянутым элементам, использующим новые, обеспечивающие высокую удельную энергию солевые катоды и катоды типа соль-металл, которые можно применять с электролитами на основе SO₂.

Предпосылки создания изобретения

Обладающие высокими характеристиками и низкой стоимостью электрохимические элементы, например, аккумуляторы, являются предпочтительными для многих применений, например, в мобильной электронике, генерировании, распределении и транспортировании энергии. Изобретения, которые могут дополнительно улучшить характеристики элемента, являются предпочтительными для промышленности и торговли.

Краткое описание изобретения

Данное изобретение обеспечивает усовершенствование существующего уровня техники в области перезаряжаемых (вторичных) электрохимических элементов. Основы аккумуляторных элементов, использующих аноды из металлического натрия, были заложены в документе FI 20150270. Это изобретение раскрывает значительные усовершенствования в таких аспектах аккумуляторных элементов как общая структура электрохимического элемента, принципы действия и характеристики, раскрытые в данном патенте, такие как более высокое напряжение элемента и более высокая кулоновская эффективность; также это применимо для повышения характеристик источников тока на другой химической основе. Целью данного изобретения является раскрыть электрохимические элементы с высокими характеристиками, например, для вторичных высокоэнергетичных источников тока. Устройство по данному изобретению отличается тем, что представлено в формуле изобретения.

В соответствии с первым аспектом данного изобретения описан катод для перезаряжаемого электрохимического элемента. Катод можно использовать для перезаряжаемого электрохимического элемента, который собирают в заряженном состоянии, в разряженном состоянии и/или в полузаряженном (полуразряженном) состоянии. Элемент, в котором используют данный катод, может иметь электролит на основе растворителя SO₂. Катод может включать один или более галогенидов щелочных металлов. Щелочной металл в одном или более галогенидов щелочных металлов может представлять собой, например, литий, натрий, калий, рубидий, цезий и/или франций. Галогенид щелочного металла из одного или более галогенидов щелочных металлов может представлять собой фторид, хлорид, бромид, иодид и/или астатид. Галогенид щелочного металла в катоде может представлять собой, например, NaF, NaCl, NaBr, NaI, LiF, LiCl, LiBr, LiI или любую их смесь. Согласно данному изобретению, возможны и другие галогениды щелочных металлов. Катод может содержать одно или более соединений переходных металлов. Один или более переходных металлов могут быть частично окисленными переходными металлами. Один или более частично окисленных переходных металлов могут быть в форме одного или более соединений частично окисленных переходных металлов. Одно или более соединений частично окисленных переходных металлов могут представлять собой один или более галогенидов частично окисленных переходных металлов. Один или более галогенидов частично окисленных переходных металлов могут принимать форму М_уХ, где М - частично окисленный переходный металл, X галогенид-ион, а у представляет собой такое отношение М/Х, чтобы упомянутый переходный металл мог находиться в частично окисленном состоянии. Один или более галогенидов частично окисленных переходных металлов могут представлять собой, например, Cu_yBr, Cu_yI, Cu_yCl, Cu_yF (где у больше 0,5) или любую их смесь. Соединения переходных металлов могут быть полностью окисленными. Одно или более соединений полностью окисленных переходных металлов могут представлять собой галогениды переходных металлов. Галогениды переходных металлов могут быть полностью окисленными. Галогениды полностью окисленных переходных металлов могут представлять собой, например, CuBr₂, CuI₂, СuСl₂, CuF₂ или их комбинации. Согласно данному изобретению, возможны и другие галогениды переходных металлов (полностью окисленных или частично окисленных). Галогенид переходного металла можно использовать в чистом виде, или в дополнение к галогениду щелочного металла, или в комбинации с ним. Можно использовать галогенид щелочного металла, в чистом виде, или в дополнение к галогениду переходного металла, или в комбинации с ним. Катод может дополнительно включать один или более переходных металлов, в элементарном и/или частично окисленном виде; или смесь нескольких переходных металлов, в элементарном и/или частично окисленном виде. В дополнение к галогениду щелочного и/или переходного металла могут присутствовать один или более переходных металлов, в элементарном и/или частично окисленном виде. Элементарным переходным металлом может быть элементарная медь. Согласно данному изобретению возможно присутствие других элементарных переходных металлов. Примеры элементарных переходных металлов включают, не ограничиваясь этим, например, скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цинк, иттрий, цирконий, ниобий, молибден, технеций, рутений, родий, палладий, серебро, кадмий, лютеций, лантан, гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, платину, золото, ртуть, актиний, резерфордий, дубний, сиборгий, борий, хассий, мейтнерий, дармштадтий и/или рентгений. Согласно данному изобретению в качестве элементарных переходных металлов можно также рассматривать лантан, висмут, свинец, индий, олово, галлий и германий. Один или более частично окисленных переходных металлов могут быть одним или более компонентов одного или более соединений частично окисленных переходных металлов, М_yА, где М представляет собой частично окисленный переходный металл, А является окислителем, а у представляет такое отношение М/А, чтобы упомянутый переходный металл мог находиться в частично окисленном состоянии. А может представлять собой, например, кислород, азот, серу, сурьму или цианид, или любую их комбинацию. Примеры соединений частично окисленных переходных металлов включают, не ограничиваясь этим, Sc_xA, Ti_yA, V_yA, Cr_yA, Mn_yA, Fe_yA, Co_yA, Ni_yA, Cu_yA, Zn_yA, где А может представлять собой, например, кислород (таким образом, формируя оксид), азот (таким образом формируя нитрид), серу (таким образом формируя сульфид), сурьму (таким образом формируя антимонид) или цианогруппу (таким образом формируя цианид), или любую их комбинацию. М в соединении переходного металла, М_yА, может представлять собой Cu. А в соединении переходного металла, М_yА, может представлять собой О. у в соединении переходного металла, М_уА, может быть больше 1; в этом случае соединение переходного металла является соединением частично окисленного переходного металла. Соединение переходного металла, М_yА, может представлять собой Сu_уО, где у больше 1; в этом случае соединение переходного металла является соединением частично окисленного переходного металла. Согласно данному изобретению возможны и другие полностью или частично окисленные переходные металлы и соединения полностью или частично окисленных переходных металлов. Катод может включать многочисленные полностью или частично окисленные переходные металлы и/или соединения полностью или частично окисленных переходных металлов, а также любые их комбинации. В свежеприготовленном состоянии катода, при сборке, мольное отношение галогенид щелочного металла: переходный металл может быть любым отношением выше 1:0. Предпочтительно отношение составляет по меньшей мере 1:1. Более предпочтительно отношение составляет от 1:1 до 5:1.

В соответствии со вторым аспектом данного изобретения, описан электролит на основе растворителя SO₂, включающий добавку содержащей галогенид соли. Добавка содержащей галогенид соли может представлять собой добавку фторсодержащей соли. Добавка фторсодержащей соли может представлять собой, например, Na-ДФОБ (дифтороксалатоборат натрия), Li-ДФОБ (дифтороксалатоборат лития), Na-трифлат (трифторметансульфонат натрия), Li-трифлат (трифторметансульфонат лития) или их комбинацию. Согласно данному изобретению, возможны и другие добавки содержащих галогенид солей.

В соответствии с третьим аспектом данного изобретения, описан электролит на основе растворителя SO₂, содержащий смесь электролитных солей щелочных металлов. Соли щелочных металлов могут быть электролитными солями лития и/или натрия. Электролитные соли могут включать смесь LiAlCl₄ и NaAlCl₄. Согласно данному изобретению возможны и другие электролитные соли щелочных металлов.

В соответствии с четвертым аспектом данного изобретения, описан анодный коллектор тока для перезаряжаемого электрохимического элемента, включающий покрытый углеродом металл, сплав двух или более металлов или покрытый углеродом сплав двух или более металлов. Покрытый углеродом металлический анодный коллектор тока может представлять собой покрытый углеродом алюминий. Коллектор тока, включающий сплав двух или более металлов, может представлять собой сплав медь-никель. Согласно данному изобретению, возможны и другие покрытые углеродом металлы. Согласно данному изобретению возможны другой сплав или сплавы.

В соответствии с пятым аспектом данного изобретения, раскрыт электрохимический элемент, включающий любой из описанных катодов по первому аспекту данного изобретения; при этом электролит, по меньшей мере частично, является электролитом на основе растворителя SO₂.

В соответствии с шестым аспектом данного изобретения, раскрыт электрохимический элемент, включающий любой из описанных электролитов по второму и/или третьему аспекту данного изобретения, и/или любой из описанных катодов по первому аспекту данного изобретения, и/или любой из описанных анодных коллекторов тока по четвертому аспекту данного изобретения.

В соответствии с седьмым аспектом данного изобретения, в элемент можно добавить один или более нерастворенных/твердых галогенидов щелочных металлов. Например, в случае элемента, включающего катод, содержащий NaCl, в элемент можно добавить избыточный NaCl, который находится в твердом состоянии и не растворяется в электролите. Нерастворенный/твердый галогенид щелочного металла может представлять собой, например, NaF, NaCl, NaBr, NaI, LiF, LiCl, LiBr, LiI. Согласно данному изобретению, возможны и другие нерастворенные/твердые галогениды щелочных металлов.

В соответствии с восьмым аспектом данного изобретения, раскрыто применение любых описанных электролитов по второму и/или третьему аспектам данного изобретения, и/или любых описанных катодов по первому аспекту данного изобретения, и/или любых описанных анодных коллекторов тока по четвертому аспекту данного изобретения, в устройстве. Устройство может представлять собой, например, электронное устройство, электрическое устройство, персональное средство передвижения, систему энергоснабжения или устройство накопления энергии. Примеры электронных устройств включают, например, вычислительные устройства и средства связи. Примеры электрических устройств включают, например, электроинструменты, двигатели и роботы. Примеры персональных средств передвижения включают, например, электромобили. Примеры устройств накопления энергии включают, например, аккумуляторы, аккумуляторные батареи, накопители энергии и мощности, например, для резервного питания локальных, районных или региональных энергетических сетей, устройства бесперебойного питания. Примеры устройств энергоснабжения включают, например, стартерные батареи для двигателей. Устройство может представлять собой комбинацию электрохимического элемента по данному изобретению и одного или большего числа компонентов, использующих мощность и/или энергию, обеспечиваемые электрохимическим элементом. Устройство может представлять собой зарядное устройство, для подачи мощности и/или энергии к электрохимическому элементу.

Любой из описанных электрохимических элементов может быть собран в заряженном, полузаряженном или разряженном состоянии. При сборке в разряженном состоянии анодный коллектор тока может по существу не содержать щелочного металла. При сборке в разряженном или полузаряженном состоянии в ходе заряда на коллектор тока могут быть нанесены один или более щелочных металлов в металлической форме. Упомянутое нанесение можно проводить в ходе первого заряда элемента. Упомянутый первый заряд может быть проведен после того, как элемент собран. При сборке в заряженном или полузаряженном состоянии после сборки анодный коллектор тока может содержать осадок или слой щелочного металла.

В данном тексте под электролитом на основе растворителя SO₂ понимают любой электролит для электрохимического элемента, включающий SO₂ в качестве значимого компонента, который предпочтительно составляет долю по меньшей мере 10% мольн., а более предпочтительно по меньшей мере 25% мольн., более предпочтительно по меньшей мере 50% мольн. от применяемых материалов растворителя. Согласно данному изобретению, возможны и другие мольные доли SO₂.

В одном из примеров воплощения элемент снабжают катодом на основе галогенидной соли щелочного металла, выбранной из NaF, LiF, NaCl, LiCl, NaBr, LiBr, NaI, LiI или их смеси. Согласно данному изобретению, возможны и другие галогениды щелочных металлов. Галогенид щелочного металла представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере щелочной металл и галоген. Примеры щелочных металлов включают литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций. Примеры (галогенов) включают фтор, хлор, бром, иод и астат.

В данном тексте под катодом на основе галогенидной соли щелочного металла следует понимать любой катод для электрохимического элемента, который может включать в качестве значимого компонента одну или более галогенидных солей щелочных металлов, предпочтительно с долей по меньшей мере 1% мольн., а более предпочтительно по меньшей мере 5% мольн., более предпочтительно по меньшей мере 10% мольн., и более предпочтительно по меньшей мере 20% мольн. от используемых катодных материалов. Согласно данному изобретению, возможны и другие мольные доли галогенидных солей щелочных металлов.

Катод на основе галогенида щелочного металла можно применять в качестве активного ингредиента при сборке в разряженном состоянии, то есть когда при сборке элемент может находиться в разряженном состоянии. Такой элемент называют «элементом, собранным в разряженном состоянии». Данный катод можно применять в качестве активного ингредиента при сборке в заряженном состоянии, то есть когда при сборке элемент может находиться в заряженном состоянии. Данный катод можно применять в качестве активного ингредиента при сборке в полузаряженном (полуразряженном) состоянии, то есть когда при сборке элемент может находиться в полузаряженном или полуразряженном состоянии. В данном случае термины полузаряженный и полуразряженный являются эквивалентными. Такой элемент называют «собранным в полуразряженном состоянии» или «собранным в полузаряженном состоянии» элементом. Для повышения коэффициента полезного действия, напряжения и удельной энергии элемента можно применять дополнительные добавки, раскрытые в данном патентном описании.

В одном из примеров воплощения данного изобретения анодный коллектор тока содержит сплав. Сплав может представлять собой сплав Cu-Ni. Согласно данному изобретению, возможны и другие сплавы. Коллектор тока может также играть роль механической основы, например, для анода. Коллектор тока может играть роль механической основы в случае, когда на анодном коллекторе тока не имеется значительного количества анодного материала, например, если элемент находится в разряженном состоянии. Коллектор тока может действовать как механическая основа в случае, когда сам по себе анодный материал в элементе не обладает достаточной механической целостностью.

Неожиданно было обнаружено, что анодные коллекторы тока из сплава Cu-Ni стабильны в электролитах на основе SO₂ в ходе всего зарядного цикла, даже если элемент находится в заряженном состоянии в течение продолжительных периодов времени, и таким образом могут действовать как эффективный и надежный коллектор тока/механическая основа. Важно, что нанесение Na на основу дает более гладкую поверхность, чем в случае, например, основы из чистого Ni. Это приводит к повышенной кулоновской эффективности и более длительному сроку службы элемента. Как было обнаружено, материал основы из сплава Cu-Ni пригоден даже для обратимого осаждения Li на основу, и, таким образом, это открывает возможность применения солей на основе Li в описанных аккумуляторных элементах. Возможные отношения Cu : Ni находятся в диапазоне от 10:90 до 90:10, а более предпочтительно от 20:80 до 80:20; более предпочтительно от 40:60 до 60:40, и наиболее предпочтительно это отношение равно примерно 55:45; этот сплав известен как константан. Согласно данному изобретению возможны дополнительные компоненты сплава, в дополнение к Cu и Ni или вместо них.

В одном из воплощений данного изобретения анодный коллектор тока включает металл, покрытый углеродом. Покрытый углеродом металл может представлять собой алюминий. Неожиданно было обнаружено, что анодные коллекторы тока из покрытого углеродом алюминия являются стабильными в электролитах на основе SO₂ и облегчают обратимое осаждение на основу Na и Li в ходе зарядного цикла.

В одном из воплощений данного изобретения активный материал катода может включать соли на основе Li. Соответственно, электролитная соль может включать LiAlCl₄. Электролит может быть на основе SO₂.

Если электролит основан на SO₂, соответствующий электрохимический элемент может иметь электролит на основе SO₂. Состав электролита может быть описан формулой LiAlCl₄*xSO₂, где х предпочтительно составляет от 1 до 5, а более предпочтительно от 1,5 до 3, более предпочтительно от 1,8 до 2,2, и наиболее предпочтительно равен примерно 2. В одном из воплощений данного изобретения электролитная соль может также включать NaAlCl₄. Было обнаружено, что присутствие NaAlCl₄ в электролите повышает гладкость и обратимость осаждения Li. Мольное отношение LiAlCl₄ : NaAlCl₄ предпочтительно составляет от 10:90 до 99,999:0,001, а более предпочтительно от 90:10 до 95:5. Согласно изобретению возможны другие электролитные соли, на основе переходных металлов. Согласно изобретению возможны другие отношения электролитных солей. Согласно изобретению возможны другие комбинации верхнего и нижнего пределов отношения электролитных солей.

В одном из воплощений данного изобретения электролит может также включать, в качестве добавки, фторсодержащие соли. Добавка фторсодержащей соли может действовать как добавка, формирующая промежуточный слой твердого электролита, ПСТЭ (Solid Electrolyte Interface, SEI). Эта добавка может модифицировать ПСТЭ между анодом и электролитом. Было обнаружено, что присутствие добавки фторсодержащей соли повышает кулоновскую эффективность и увеличивает срок службы аккумуляторных элементов, раскрытых в этом изобретении. Особенно предпочтительными добавками фторсодержащих солей являются Na-ДФОБ (дифтороксалатоборат натрия), Li-ДФОБ (дифтороксалатоборат лития), Na-трифлат (трифторметансульфонат натрия) или Li-трифлат (трифторметансульфонат лития). Безотносительно к какой-либо конкретной теории, предполагают, что добавка фторсодержащей соли улучшает анодный ПСТЭ в ходе первоначального заряда катодов из галогенидов щелочных металлов. Концентрация добавки фторсодержащей соли предпочтительно составляет от 0,0001% до 5% от массы электролита, более предпочтительно от 0,1% до 3% от массы электролита и наиболее предпочтительно от 0,5% до 2% от массы электролита. Согласно данному изобретению, возможны и другие концентрации добавки фторсодержащей соли. Согласно данному изобретению возможны другие комбинации пределов концентрации добавки фторсодержащей соли.

В одном из воплощений данного изобретения раскрыт катод для перезаряжаемого электрохимического элемента, содержащий один или более галогенидов щелочных металлов и один или более переходных металлов. Это могут быть активные ингредиенты для сборки в разряженном состоянии. Галогенид щелочного металла может быть выбран из LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI или любых их смесей. Один или более переходных металлов могут представлять собой смеси или сплавы переходных металлов. В одном из воплощений изобретения переходный металл представляет собой элементарную медь. Согласно изобретению, возможны и другие галогениды щелочных металлов. Согласно изобретению возможны и другие переходные металлы и их сплавы.

Промежуточный слой твердого электролита (Solid Electrolyte Interface, SEI) может представлять собой анодный ПСТЭ или катодный ПСТЭ. В данном патентном описании ПСТЭ определяют как пленку или слой, который позволяет проходить определенным ионам, но в то же время не позволяет проходить одному или более видов других материалов/молекул. Такие заблокированные/отфильтрованные материалы могут включать материалы, которые являются реакционноспособными по отношению к электроду (аноду или катоду) или другим материалам/компонентам источника тока (например, коллекторам тока), или которые, в другом случае, оказывают вредное воздействие на электрод или электродный материал, или на другие материалы/компоненты источника тока, например, коллекторы тока или материал коллектора тока.

Во избежание неопределенных толкований, образующий и/или улучшающий ПСТЭ материал, пленка или слой представляет собой материал, пленку или слой, который сам образует ПСТЭ, действует как предшественник ПСТЭ, объединяется с существующим ПСТЭ или другим образом улучшает функционирование ПСТЭ.

Во избежание неопределенных толкований, катионопроводящий материал, пленка или слой представляет собой материал, пленку или слой, позволяющий катионам, которые могут быть, например, катионами щелочного металла, мигрировать через данный материал, пленку или слой.

Во избежание неопределенных толкований, анодный или катодный коллектор тока может также действовать как несущая конструкция/механическая основа.

В соответствии с одним из воплощений данного изобретения электрохимический элемент может включать вышеупомянутую конфигурацию катода, электролит на основе SO₂, добавку к электролиту - фторсодержащую соль и/или NaAlCl₄ и коллектор тока из сплава Cu-Ni на стороне анода.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 изображает поперечное сечение электрохимического элемента по данному изобретению, в заряженном состоянии или в полузаряженном состоянии, имеющего анод (1), катод (2), электролит (3), который может также включать один или более слоев (4) ПСТЭ, анодный коллектор (5) тока и/или катодный коллектор (6) тока.

Фиг. 2 изображает поперечное сечение электрохимического элемента по данному изобретению в разряженном состоянии, имеющего катод (2) и электролит (3); который может также включать один или более слоев (4) ПСТЭ, анодный коллектор (5) тока и/или катодный коллектор (6) тока.

Фиг. 3 изображает изменение среднего разрядного напряжения элемента, использующего катод на основе NaCl и основу анода из сплошной фольги металла константана. На горизонтальной оси отложено число циклов. Используемым электролитом является NaAlCl₄*2SO₂. Геометрическая площадь рабочего электрода составляет 2,5 см².

Фиг. 4 изображает изменение среднего разрядного напряжения элемента, использующего катод на основе состава 2NaCl:Cu и анод из металлического Na. На горизонтальной оси отложено число циклов. Применяемым электролитом является NaAlCl₄*2SO₂. Геометрическая площадь рабочего электрода составляет 2,5 см².

Фиг. 5 изображает изменение напряжения в ходе одного цикла для элемента, использующего катод на основе состава 2NaCl:Cu и анод из металлического Na. Применяемым электролитом является NaAlCl₄*2SO₂. Геометрическая площадь рабочего электрода составляет 2,5 см².

Фиг. 6 изображает изменение напряжения в ходе одного цикла для элемента, использующего катод на основе состава 2LiF:Cu и анод из металлического Li.

Применяемым электролитом является LiAlCL₄*2SO₂ с 1% масс, добавки Li-ДФОБ. Геометрическая площадь рабочего электрода составляет 2,5 см².

Подробное описание воплощений изобретеня

В данном патентном описании подробные воплощения данного изобретения раскрыты со ссылкой на сопровождающие чертежи. В последующих параграфах описаны усовершенствования, относящиеся к обладающим высокой удельной энергией элементам, в которых электролит основан на растворителе SO₂.

Описан катод для собранного в разряженном или полузаряженном состоянии перезаряжаемого электрохимического элемента, имеющего электролит на основе растворителя SO₂ и включающего один или более элементарных переходных металлов и/или один или более частично окисленных переходных металлов. По меньшей мере один из одного или более частично окисленных переходных металлов может представлять собой компонент соединения частично окисленного переходного металла. По меньшей мере одно из одного или более соединений частично окисленных переходных металлов может находиться в форме М_уА, где М - частично окисленный переходный металл, А - окислитель и у такое отношение М/А, при котором упомянутый переходный металл находится в частично окисленном состоянии. По меньшей мере один из одного или более окислителей, А, может представлять собой кислород, азот, серу, сурьму или цианид, или любую их комбинацию. По меньшей мере одно из одного или более соединений частично окисленных переходных металлов может представлять собой оксид, сульфид, галогенид, цианид, нитрид или любую их комбинацию. По меньшей мере один из одного или более галогенидов переходных металлов может включать Cu_yBr, Cu_yI, Cu_yCl, Cu_yF, где у больше 0,5, или любую их комбинацию. По меньшей мере один из одного или более оксидов частично окисленных переходных металлов может включать Сu_уО, где у больше 1. По меньшей мере один из одного или более элементарных переходных металлов может включать Сu. Катод может дополнительно включать один или более галогенидов щелочных металлов. Один или более галогенидов щелочных металлов могут включать NaF, NaCl, NaBr, NaI, LiF, LiCl, LiBr, LiI или любую их комбинацию. Во время сборки мольное отношение галогенид щелочного металла:соединение переходного металла может быть больше, чем 1:0.

Описан электролит на основе растворителя SO₂, включающий добавку соли, содержащей галогенид, в качестве образующей ПСТЭ добавки. Добавка содержащей галогенид соли может включать добавку фторсодержащей соли. Добавка фторсодержащей соли может включать Na-ДФОБ (дифтороксалатоборат натрия), Li-ДФОБ (дифтороксалатоборат лития), Na-трифлат (трифторметансульфонат натрия) или Li-трифлат (трифторметансульфонат лития), или их комбинацию.

Описан электролит на основе растворителя SO₂, содержащий смесь электролитных солей щелочных металлов. Электролитные соли щелочных металлов могут представлять собой соли лития и натрия. Электролитные соли могут включать смесь LiAlCl₄ и NaAlCl₄.

Описан анодный коллектор тока для перезаряжаемого электрохимического элемента, имеющего электролит на основе растворителя SO₂, включающий покрытый углеродом металл, сплав двух или более металлов, или покрытый углеродом сплав двух или более металлов. Покрытый углеродом металл может включать покрытый углеродом алюминий; и/или сплав включает сплав медь-никель.

Описан электрохимический элемент, имеющий по меньшей мере катод, анод и электролит; включающий любой из описанных электролитов, и/или любой из описанных катодов, и/или любой из описанных анодных коллекторов тока.

Описан электрохимический элемент, включающий по меньшей мере упомянутые анод и электролит, а также катод. Катод может включать один или более элементарных переходных металлов и/или один или более частично окисленных переходных металлов. По меньшей мере один из одного или более частично окисленных переходных металлов может представлять собой компонент соединения частично окисленного переходного металла. По меньшей мере одно из одного или более соединений частично окисленного переходного металла может быть в форме М_yА, где М представляет собой частично окисленный переходный металл, А является окислителем, а у представляет собой такое отношение М/А, чтобы упомянутый переходный металл находился в частично окисленном состоянии. По меньшей мере один из одного или более окислителей, А, может представлять собой кислород, азот, серу, сурьму или цианид, или любую их комбинацию. По меньшей мере одно из одного или более соединений частично окисленных переходных металлов может представлять собой оксид, сульфид, галогенид, цианид, нитрид или любую их комбинацию. По меньшей мере один из одного или более галогенидов переходного металла может включать Cu_yBr, Cu_yI, Cu_yCl, Cu_yF, где у больше 0,5, или любую их комбинацию. По меньшей мере один из одного или более оксидов частично окисленного переходного металла может включать Cu_уО, где у больше 1. По меньшей мере один из одного или более элементарных переходных металлов включает Cu. Катод может дополнительно включать один или более галогенидов щелочных металлов. Один или более галогенидов щелочных металлов могут включать NaF, NaCl, NaBr, NaI, LiF, LiCl, LiBr, LiI или любую их комбинацию. Во время сборки мольное отношение галогенид щелочного металла : соединение переходного металла может быть больше 1:0. Электролит на основе растворителя SO₂ может включать добавку содержащей галогенид соли в качестве образующей ПСТЭ добавки. Добавка содержащей галогенид соли может включать добавку фторсодержащей соли. Добавка фторсодержащей соли может включать Na-ДФОБ (дифтороксалатоборат натрия), Li-ДФОБ (дифтороксалатоборат лития), Na-трифлат (трифторметансульфонат натрия) или Li-трифлат (трифторметансульфонат лития), или их комбинацию. Электролит на основе растворителя SO₂ может содержать смесь электролитных солей щелочных металлов. Входящие в состав электролита соли щелочных металлов могут представлять собой соли лития и натрия. Входящие в состав электролита соли включают смесь LiAlCl₄ и NaAlCl₄. В элемент может быть добавлен избыточный один или более нерастворенные/твердые галогениды щелочных металлов. Избыточный нерастворенный/твердый галогенид щелочного металла может включать NaF, NaCl, NaBr, NaI, LiF, LiCl, LiBr, LiI или любую их смесь. Элемент может дополнительно включать разделитель/сепаратор между анодным коллектором тока и катодом.

Описан электрохимический элемент, имеющий по меньшей мере катод, анод и электролит, включающий электролит на основе SO₂; а также любой из описанных катодов и/или анодных коллекторов тока.

Описан любой из описанных электрохимических элементов, в котором в элемент добавлен один или более избыточных нерастворенных/твердых галогенидов щелочных металлов. Избыточный нерастворенный/твердый галогенид щелочного металла может включать NaF, NaCl, NaBr, NaI, LiF, LiCl, LiBr, LiI или любую их смесь. Элемент может дополнительно включать разделитель/сепаратор между анодным коллектором тока и катодом.

Описано применение в устройстве любого из описанных электролитов, любого из описанных катодов, любого из описанных анодных коллекторов тока и/или любого из описанных электрохимических элементов. Описано применение в устройстве описанного анодного коллектора тока и/или любого из описанных электрохимических элементов.

Фиг. 1 изображает поперечное сечение одного из воплощений электрохимического элемента по данному изобретению, в заряженном состоянии или в полузаряженном состоянии, имеющего анод (1), катод (2) и электролит (3), который может также включать один или более слоев (4) ПСТЭ, анодный коллектор (5) тока и/или катодный коллектор (6) тока. Элемент может дополнительно иметь разделитель и/или сепаратор (7, не показан) между любым компонентом из анода (1), анодного коллектора (5) тока, слоя ПСТЭ 4а или слоя ПСТЭ 4b, и любым компонентом из катода (2), катодного коллектора (6) тока, слоя ПСТЭ 4b, слоя ПСТЭ 4с или слоя ПСТЭ 4d. Согласно данному изобретению могут присутствовать 0, 1, 2, 3 или 4 слоев ПСТЭ.

Фиг. 2 изображает поперечное сечение одного из воплощений электрохимического элемента по данному изобретению в разряженном состоянии или полузаряженном состоянии, имеющего катод (2), электролит (3); который может также включать один или более слоев ПСТЭ (4), анодный коллектор (5) тока и/или катодный коллектор (6) тока. Элемент может дополнительно иметь разделитель и/или сепаратор (7), который в данном случае показан расположенным между слоем ПСТЭ 4а и слоем ПСТЭ 4b, но который может быть расположен между любым компонентом из анодного коллектора (5) тока, слоя ПСТЭ 4а или слоя ПСТЭ 4b и любым компонентом из катода (2), катодного коллектора (6) тока, слоя ПСТЭ 4b, слоя ПСТЭ 4с или слоя ПСТЭ 4d. Согласно данному изобретению могут присутствовать 0, 1, 2, 3 или 4 слоев ПСТЭ. Разделитель/сепаратор может служить для обеспечения пространства для увеличения размеров анода в ходе заряда. Разделитель/сепаратор может служить для физического разделения анода и катода и/или связанных с ними слоев ПСТЭ. Разделитель/сепаратор может служить для обеспечения пространства для существования электролита внутри элемента. Согласно одному из воплощений данного изобретения разделитель/сепаратор может состоять из пористого материала или материала, который другим образом содержит значительное количество пустого пространства. Предпочтительно доля пустого пространства составляет более 10%, а более предпочтительно более 20%, более предпочтительно более 40%, более предпочтительно более 60%, более предпочтительно более 70% и наиболее предпочтительно более 80%. Разделитель/сепаратор может включать любой материал, совместимый с электролитом. Разделитель/сепаратор может содержать целлюлозу и/или SiO₂. Согласно данному изобретению возможны и другие материалы для разделителя/сепаратора.

Согласно данному изобретению возможны любые комбинации структур элемента, показанных на Фиг. 1 и Фиг. 2. Любые компоненты 1-7 на Фиг. 1 и Фиг. 2 могут перекрываться или взаимно смешиваться с другим компонентом по данному изобретению.

Неожиданно было обнаружено, что LiCl можно обратимо использовать в качестве активного катодного материала в аккумуляторных элементах, включая элементы, применяющие электролит типа LiAlCl₄*xSO₂. Катоды на основе LiCl были созданы путем введения LiCl в кристаллическую решетку на основе углерода. При циклировании таких аккумуляторных элементов с активным материалом катода на основе LiCl была получена разрядная емкость, близкая к 90% от теоретической (600 мАч/г) по отношению к массе LiCl.

В случае катода на основе LiCl, с электролитом типа LiAlCl₄*xSO₂, необходимое зарядное напряжение может составлять в диапазоне 4,4-4,6 В относительно электрода сравнения Li/Li+. Применение катодного материала NaCl было описано в патенте FI 20150270 в сочетании с анодной основой, облегчающей осаждение металлического Na на аноде. Известно, что эквивалентный подход в отношении осаждения металлического Li является проблематичным из-за тенденции образования дендритов при осаждении лития. Неожиданно были обнаружены несколько дополнительных способов достижения в высокой степени обратимого осаждения металлического Li без образования дендритов, даже в электролите типа LiAlCl₄*xSO₂. Во-первых, неожиданно было обнаружено, что сплавы Cu-Ni являются стабильными в электролитах на основе SO₂ в ходе всего зарядного цикла, а также что отложение Na на основе и отложение Li на основе дает более гладкую поверхность, чем в случае Ni основы. Это приводит к повышенной кулоновской эффективности и более продолжительному сроку службы элемента. Возможные отношения Cu:Ni составляют от 10:90 до 90:10, а более предпочтительно от 20:80 до 80:20, более предпочтительно от 40:60 до 60:40, а наиболее предпочтительно отношение равно примерно 55:45; этот сплав известен как константан.

Согласно данному изобретению возможны дополнительные составляющие сплава, в дополнение к Cu и Ni или вместо них. Было обнаружно, что, в качестве альтернативы сплавам Cu-Ni, покрытые углеродом металлы и сплавы также стабильны в электролитах на основе SO₂ на протяжении всего зарядного цикла, и что покрытия из Na и Li, нанесенные на основы из металлов и сплавов, покрытых углеродом, являются достаточно гладкими в этих электролитах на основе SO₂ для стабильного циклирования элемента. В частности, было обнаружено, что алюминий и алюминиевые сплавы стабильны в электролитах на основе SO₂ в ходе всего зарядного цикла, и осадки Na и Li на основах из покрытых углеродом металлов и сплавов являются достаточно гладкими в этих электролитах на основе SO₂ для стабильного циклирования элемента. Основы на базе алюминия обладают преимуществом по сравнению со сплавами Cu-Ni из-за их более низкой стоимости и более легкой массы. Во-вторых, неожиданно было обнаружено, что присутствие в электролите натриевых солей, например, NaAlCl₄, улучшает гладкость и обратимость осаждения Li. Безотносительно к какой-либо конкретной теории, содержание NaAlCl₄ в электролите приводит к первоначальному осаждению гладкого металлического Na на ранней стадии заряда, что улучшает гладкость и обратимость последующего осаждения металлического Li. Возможные отношения LiAlCl₄ : NaAlCl₄ составляют от 10:90 до 99,999:0,001, а более предпочтительно от 90:10 до 95:5. В-третьих, было обнаружено, что присутствие добавки фторсодержащей соли повышает кулоновскую эффективность и продолжительность срока службы аккумуляторных элементов, раскрытых в этом изобретении. Безотносительно к какой-либо конкретной теории полагают, что добавка фторсодержащей соли улучшает анодный ПСТЭ в ходе начального заряда катодов из галогенида щелочного металла. Особенно предпочтительными солевыми добавками являются Na-ДФОБ (дифтороксалатоборат натрия), Li-ДФОБ (дифтороксалатоборат лития), Na-трифлат (трифторметансульфонат натрия) или Li-трифлат (трифторметансульфонат лития). Добавки фторсодержащих солей можно добавлять к электролиту предпочтительно в массовом отношении от 0,0001% до 5% масс, более предпочтительно от 0,1% до 3% масс, и наиболее предпочтительно от 0,5% до 2% масс. Три вышеупомянутые открытия можно применять индивидуально или в любой комбинации, для достижения соответствующего осаждения и циклирования металлического Li на аноде.

Катоды на основе других солей щелочных металлов можно сконструировать аналогично NaCl или LiCl, путем введения NaF, LiF, NaBr, LiBr, NaI, LiI или их смесей, соответственно, в кристаллическую решетку на основе углерода. В случае катодов на основе NaCl или LiCl при заряде в электролите генерируют смесь растворенного Сl₂ и SO₂Cl₂. В случае катода на основе NaBr или LiBr при заряде в электролите генерируют в основном растворенный Br₂, и кулоновская эффективность циклирования элемента ниже, чем в случае катода на основе NaCl или LiCl. В случае катода на основе NaI или LiI при заряде в электролите генерируют в основном растворенный I₂, и кулоновская эффективность циклирования элемента также ниже, чем в случае катода на основе NaCl или LiCl. В случае катода на основе NaF или LiF при заряде в электролите генерируют смесь растворенного Сl₂ и SO₂Cl₂, а анион AlCl₄^- соли электролита соответственно преобразуется в AlCl₃F^-, посредством захвата F^- из катодной соли. Таким образом, количество способной к заряду NaF или LiF ограничено количеством доступной соли АlCl₄^- в электролите. Предпочтительные катодные материалы из галогенидов щелочных металлов основаны на NaCl/LiCl или на смеси NaCl/LiCl и NaF/LiF.

Кроме того, было обнаружено, что при добавлении некоторых переходных металлов в катод, содержащий соль щелочного металла, такие металлы облегчают захват хлорида, и/или фторида, и/или бромида, и/или иодида в ходе зарядного цикла и позволяют впоследствии осуществить в высокой степени обратимое циклирование источника тока. Безотносительно к какой-либо конкретной теории, следует понимать, что добавки таких металлов ликвидируют или уменьшают необходимость поглощения окисленного галогенида электролитом и, кроме того, открывают возможность использования катодных композиций на основе фторидов щелочных металлов. Как было обнаружено, особенно предпочтительной составляющей катода среди переходных металлов является элементарная медь. Безотносительно к какой-либо конкретной теории, предполагают, что полезная роль меди происходит из ее способности к обратимому преобразованию между элементарной медью, галогенидами меди в состоянии окисления +1, такими как CuF, CuCl, CuBr или CuI, и галогенидами меди в состоянии окисления +2, такими как CuF₂, CuCl₂, CuBr₂ или CuI₂, без восстановления до элементарной меди на аноде в электролитах на основе SO₂. Фиг. 3 и 4 изображают различие напряжения элемента в зависимости от присутствия меди, подчеркивая отличие химических процессов в элементе в случае присутствия меди. Неожиданно было обнаружено, что электролиты на основе SO₂ облегчают такую обратимую реакцию превращения, исходя их элементарной меди, что позволяет проводить сборку элемента в разряженном состоянии. Особенно удивительными аспектами являются высокая энергетическая эффективность полученных гальванических элементов при циклировании, которая составляет в диапазоне 90-95%, а также их очень высокая стабильность при циклировании, поскольку ранее известные гальванические элементы на основе катодов конверсионного типа страдают от низкой энергетической эффективности и быстрого снижения емкости. Фиг. 5 изображает изменение напряжения элемента, включающего катод 2NaCl:Cu и анод из металлического Na. Фиг. 6 изображает изменение напряжения элемента, включающего катод 2LiF:Cu и анод из металлического Li. Соответствующие Фиг. 6 данные по разряду элемента указывают на возможность достижения полного использования теоретической емкости катода 2LiF:Cu. Согласно данному изобретению, электролиты на основе SO₂ могут включать составы NaAlCl₄*xSO₂ или LiAlCl₄*xSO₂, или любые их смеси. Активный материал катода может состоять из галогенида щелочного металла : меди, предпочтительно в диапазоне мольных отношений от 1:1 до 10:1, более предпочтительно в диапазоне мольных отношений от 1,5:1 до 3:1, и наиболее предпочтительно в диапазоне мольных отношений от 1,9:1 до 2,1:1. В случае других переходных металлов и других галогенидов щелочных металлов предпочтительное мольное отношение галогенид щелочного металла: металл может быть таким же, как в случае меди.

Альтернативным способу сборки в разряженном состоянии является способ сборки в заряженном состоянии. Например, неожиданно было обнаружено, что источники тока на основе лития можно также собирать в заряженном состоянии, используя анод, уже содержащий металлический литий, и катод, содержащий галогенид переходного металла. Переходным металлом может быть, например, медь. Согласно данному изобретению, возможны и другие переходные металлы. Например, фторид меди (CuF₂) можно ввести в электропроводную кристаллическую решетку углерода, с получением катода, содержащего CuF₂.

Согласно данному изобретению, возможны и другие галогениды переходных металлов. При сборке анод из металлического лития может представлять собой анодный коллектор тока, уже имеющий осадок или слой металлического лития. Элемент в заряженном состоянии способен работать с тем же электролитом, который использовали для конструкции элемента, собранного в разряженном состоянии. Согласно данному изобретению, возможны любые из описанных анодных коллекторов тока.

Примеры

Приготовление электролитов

Пример 1

Электролит NaAlCl₄*2SO₂ был синтезирован в соответствии с документом [1]. Электролит LiAlCl₄*2SO₂ был получен по такой же методике, с использованием предшественника LiCl вместо NaCl.

Пример 2

Электролит с желаемым отношением NaAlCl₄:LiAlCl₄ был получен путем смешивания в соответствующем отношении электролитов NaAlCl₄*2SO₂ и LiAlCl₄*2SO₂. Конкретно, для элементов на основе Li использовали отношение NaAlCl₄:LiAlCl₄, равное 1:10.

Пример 3

Электролит с добавкой Li-ДФОБ был приготовлен путем введения 1% масс .Li-ДФОБ в электролиты примеров 1 и 2. Электролиты с добавкой Na-ДФОБ, Li-трифлата или Na-трифлата были получены аналогичным образом.

Приготовление активного материала

Пример 4

Катоды на основе материала галогенида щелочного металла были приготовлены путем изготовления насыщенного раствора NaCl, LiCl, NaBr, LiBr, NaI или LiI в метаноле, диспергирования пористого углерода в этом насыщенном растворе и испарения растворителя. В случае NaF и LiF вместо метанола применяли пропиленкарбонат.

Пример 5

Для того, чтобы получить катодный материал на основе состава галогенид щелочного металла : медь, медь вводили в материалы Примера 4 из нитрата меди, растворенного в этаноле, в соответствии с методикой, описанной в документе [2]. Количество предшественника меди регулировали так, чтобы получить мольное отношение галогенид щелочного металла: медь, равное 2:1.

Получение положительного электрода

Пример 6

Электрод был получен из смеси 94% масс, активных материалов из Примеров 4 и 5 и 6% масс. ПТФЭ. Эту смесь напрессовывали в сухом состоянии на покрытый углеродом алюминиевый коллектор тока, согласно методике сухого прессования из работы [3].

Получение перезаряжаемых источников тока

Пример 7

Был получен перезаряжаемый источник тока на основе активного материала NaCl, имеющий анодный коллектор тока из константана, сепаратор из стеклянного микроволокна толщиной 200 микрон, который пропитывали электролитом NaAlCl₄*2SO₂, и катод на основе NaCl, полученный с помощью методик, описанных в Примерах 4 и 6. Изменение среднего разрядного напряжения полученного в этом примере источника тока изображено на Фиг. 3.

Пример 8

Был получен перезаряжаемый источник тока на основе активного материала с составом 2NaCl:Cu, имеющий анод из металлического Na, сепаратор из стеклянного микроволокна толщиной 200 микрон, который пропитывали электролитом NaAlCl₄*2SO₂, и катод на основе состава 2NaCl:Cu, полученный по методикам, описанным в Примерах 4, 5 и 6. Полученный в этом примере источник тока давал изменение среднего разрядного напряжения, изображенное на Фиг. 4; подробности изменения напряжения в ходе одного зарядно-разрядного цикла изображены на Фиг. 5.

Пример 9

Был получен перезаряжаемый источник тока на основе состава активного материала 2LiF:Cu, имеющий анод из металлического Li, сепаратор из стеклянного микроволокна толщиной 200 микрон, который пропитывали электролитом LiAlCl₄*2SO₂ с добавкой 1% масс. Li-ДФОБ, и катод на основе состава 2LiF:Cu, полученный с помощью методик, описанных в Примерах 4, 5 и 6. Фиг. 6 изображает изменение напряжения в ходе одного зарядно-разрядного цикла для источника тока, полученного в этом примере.

Ссылки

1. DOI: 10.1038/srepl2827

2. DOI: 10.1002/adfm.201304156

3. Патент номер DE 10 2012203019 А1

Изобретение относится к перезаряжаемым электрохимическим элементам. Техническим результатом является высокая удельная энергия. Электрохимический элемент имеет электролит на основе растворителя SO₂. Катод (2) включает один или более элементарных переходных металлов и/или один или более частично окисленных переходных металлов. Электролит (3) на основе растворителя SO₂ включает добавку галогенид-содержащей соли в качестве добавки, формирующей промежуточный слой твердого электролита (ПСТЭ). Анодный коллектор (5) тока включает покрытый углеродом металл, сплав двух или более металлов или покрытый углеродом сплав двух или более металлов. Электрохимический элемент включает избыточный нерастворенный/твердый галогенид щелочных металлов. Данные компоненты, структуры и элемент применяют в устройстве накопления энергии. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 6 ил., 9 пр.

1. Анодный коллектор тока для перезаряжаемого электрохимического элемента, имеющего электролит на основе растворителя SO₂, включающий покрытый углеродом металл, сплав двух или более металлов или покрытый углеродом сплав двух или более металлов.

2. Анодный коллектор тока по п. 1, в котором покрытый углеродом металл включает покрытый углеродом алюминий, и/или в котором сплав включает сплав медь-никель.

3. Электрохимический элемент, имеющий по меньшей мере катод, анод и электролит; включающий анодный коллектор тока по любому из пп. 1, 2.

4. Электрохимический элемент по п. 3, в котором катод включает один или более элементарных переходных металлов и/или один или более частично окисленных переходных металлов.

5. Электрохимический элемент по п. 4, в котором по меньшей мере один из одного или более частично окисленных переходных металлов является компонентом соединения частично окисленных переходных металлов.

6. Электрохимический элемент по п. 5, в котором по меньшей мере одно из одного или более соединений частично окисленных переходных металлов имеет форму М_уА, где М представляет собой частично окисленный переходный металл, А является окислителем, а у представляет собой такое отношение М/А, чтобы указанный переходный металл находился в частично окисленном состоянии.

7. Электрохимический элемент по п. 6, в котором по меньшей мере один из одного или более окислителей, А, представляет собой кислород, азот, серу, сурьму или цианид или любую их комбинацию.

8. Электрохимический элемент по любому из пп. 4-7, в котором по меньшей мере одно из одного или более соединений частично окисленного переходного металла представляет собой оксид, сульфид, галогенид, цианид, нитрид или любую их комбинацию.

9. Электрохимический элемент по п. 8, в котором по меньшей мере один из одного или более галогенидов переходных металлов включает Cu_yBr, Cu_yI, Cu_yCl, Cu_yF, где у больше 0,5, или любую их комбинацию.

10. Электрохимический элемент по любому из пп. 4-9, в котором по меньшей мере один из одного или более оксидов частично окисленных переходных металлов включает Cu_уО, где у больше 1.

11. Электрохимический элемент по любому из пп. 4-10, в котором по меньшей мере один из одного или более элементарных переходных металлов включает Cu.

12. Электрохимический элемент по любому из пп. 3-11, в котором катод дополнительно включает один или более галогенидов щелочных металлов.

13. Электрохимический элемент по п. 12, в котором один или более галогенидов щелочных металлов включают NaF, NaCl, NaBr, NaI, LiF, LiCl, LiBr, LiI или любую их комбинацию.

14. Электрохимический элемент по любому из пп. 12, 13, в котором, во время сборки, мольное отношение галогенид щелочного металла : соединение переходного металла составляет более 1:0.

15. Электрохимический элемент по любому из пп. 3-14, в котором электролит на основе растворителя SO₂ включает добавку содержащей галогенид соли, в качестве образующей SEI добавки.

16. Электрохимический элемент по п. 15, в котором добавка содержащей галогенид соли включает добавку фторсодержащей соли.

17. Электрохимический элемент по п. 16, в котором добавка фторсодержащей соли включает Na-ДФОБ (дифтороксалатоборат натрия), Li-ДФОБ (дифтороксалатоборат лития), Na-трифлат (трифторметансульфонат натрия) или Li-трифлат (трифторметансульфонат лития) или их комбинацию.

18. Электрохимический элемент по любому из пп. 3-17, в котором электролит на основе растворителя SO₂ включает смесь электролитных солей щелочных металлов.

19. Электрохимический элемент по п. 18, в котором электролитные соли щелочных металлов представляют собой электролитные соли лития и натрия.

20. Электрохимический элемент по п. 19, в котором электролитные соли включают смесь LiAlCl₄ и NaAlCl₄.

21. Электрохимический элемент по любому из пп. 3-20, в котором в элемент добавляют избыточный один или более нерастворенный/твердый галогенид щелочных металлов.

22. Электрохимический элемент по п. 21, в котором избыточный нерастворенный/твердый галогенид щелочного металла включает NaF, NaCl, NaBr, NaI, LiF, LiCl, LiBr, LiI или любую их смесь.

23. Электрохимический элемент по любому из пп. 3-22, в котором элемент дополнительно включает разделитель/сепаратор между анодным коллектором тока и катодом.

24. Применение анодного коллектора тока по любому из пп. 1-2 или электрохимического элемента по любому из пп. 3-23 в устройстве накопления энергии.