Совместные дисперсии графеновых углеродных частиц и способы их получения Российский патент 2019 года по МПК C01B32/194 B82B3/00 B82Y40/00 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка является частичным продолжением заявки на патент США с серийным номером 14/100064, поданной 9 декабря 2013 года, и частичным продолжением заявки на патент США с серийным номером 14/348280, поданной 28 марта 2014 года, которые включены в данное описание посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к совместным дисперсиям графеновых углеродных частиц и способам получения таких совместных дисперсий.

Сведения о предшествующем уровне техники

Графеновые углеродные частицы имеют множество потенциальных применений, например, в чернилах и покрытиях. Однако было обнаружено, что графеновые углеродные частицы плохо диспергируются в различных средах, таких как органические растворители и вода. Этилцеллюлозу использовали в качестве диспергирующей добавки для улучшения дисперсии графеновых углеродных частиц. Тем не менее существует необходимость в улучшенных дисперсиях графеновых углеродных частиц для улучшения свойств чернил и покрытий, и других материалов, содержащих такие частицы. Например, свойства электрической проводимости могут быть улучшены с помощью улучшенных дисперсий графеновых углеродных частиц в различных типах чернил и покрытий, таких как прозрачные покрытия, цветные покрытия, грунтовые покрытия, токорассеивающие покрытия, и в печатной электронике, батарейках, конденсаторах, электрических кабелях, антеннах, электронагревательных покрытиях и т.п.

Краткое описание изобретения

В одном аспекте изобретения предлагается совместная дисперсия, содержащая: растворитель; по меньшей мере один полимерный диспергатор; и по меньшей мере два типа графеновых углеродных частиц, совместно диспергированных в растворителе и по меньшей мере одном полимерном диспергаторе.

В другом аспекте изобретения предлагается электрически проводящее покрытие, полученное из совместной дисперсии, содержащей: растворитель; по меньшей мере один полимерный диспергатор; и по меньшей мере два типа графеновых углеродных частиц, совместно диспергированных в растворителе и по меньшей мере одном полимерном диспергаторе.

В следующем аспекте изобретения предлагается способ, включающий совместное диспергирование по меньшей мере двух типов графеновых углеродных частиц в растворителе в присутствии по меньшей мере одного полимерного диспергатора, для получения, таким образом, совместной дисперсии по меньшей мере двух типов графеновых углеродных частиц в растворителе и по меньшей мере одном полимерном диспергаторе.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 представлены свойства электрической проводимости покрытий, содержащих графеновые углеродные частицы в соответствии с вариантами осуществления изобретения.

Подробное описание вариантов осуществления изобретения

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения графеновые углеродные частицы являются совместно диспергированными в чернилах и покрытиях, а также других материалах посредством использования полимерных диспергаторов для обеспечения желательных свойств, таких как повышенная электрическая проводимость. Хотя в настоящем документе в первую очередь описаны варианты осуществления, в которых графеновые углеродные частицы совместно диспергированы в чернилах и покрытиях, следует понимать, что другие типы материалов, содержащие такие совместные дисперсии, находятся в объеме настоящего изобретения, такие как батарейки, конденсаторы, электрические кабели и т.п.

Используемый здесь термин «совместно диспергированы» означает, что различные типы графеновых углеродных частиц диспергированы вместе в среде, такой как растворитель, содержащей полимерный диспергатор, с образованием в основном однородной дисперсии графеновых углеродных частиц по всей среде без значительной агломерации частиц. Используемый здесь термин «смесь» означает, что различные типы графеновых углеродных частиц диспергированы по отдельности в среде, с последующим смешиванием отдельных дисперсий. Присутствие агломератов может быть определено стандартными способами, такими как визуальный анализ микрофотографий, полученных на просвечивающем электронном микроскопе (TEM). Агломераты могут быть также детектированы с помощью стандартных методов измерения размера частиц, а также измерений электрической проводимости или оптических характеристик материалов, содержащих графеновые углеродные частицы, таких как цвет, мутность, чернота, свойства отражения и пропускания. Различные типы графеновых частиц, которые являются совместно диспергированными, могут включать в себя частицы, имеющие различные распределения частиц по размерам, толщину, аспектовые отношения, структурные морфологии, концевые функциональные группы и/или содержание кислорода. В некоторых вариантах осуществления графеновые углеродные частицы получены с помощью различных процессов, таких как термические методы получения, методы эксфолиации и т.п., более подробно описанные ниже.

Используемый здесь термин «электрическая проводимость» в отношении чернил или покрытия, содержащего графеновые углеродные частицы, означает, что чернила или покрытие имеет электрическую проводимость по меньшей мере 0,001 См/м. Например, покрытие может иметь проводимость по меньшей мере 0,01 См/м или по меньшей мере 10 См/м. Как правило, проводимость может составлять от 100 до 100000 См/м или выше. В некоторых вариантах осуществления проводимость может составлять по меньшей мере 1000 См/м или по меньшей мере 10000 См/м. Например, проводимость может составлять по меньшей мере 20000 См/м или по меньшей мере 30000 См/м, или по меньшей мере 40000 См/м.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления чернила или покрытия не проявляют значительной электрической проводимости без добавления графеновых углеродных частиц. Например, отвержденная или высушенная полимерная смола может иметь проводимость, которая не поддается измерению, тогда как отвержденные или высушенные полимерные смолы согласно настоящему изобретению, включающие графеновые углеродные частицы, могут проявлять величины проводимости, указанные выше.

В некоторых вариантах осуществления графеновые углеродные частицы могут быть совместно диспергированы в материале матрицы, таком как пленкообразующая смола, в количествах от 0,1 до 95 массовых процентов (масс.%) из расчета на общую массу твердых веществ материала. Например, содержание графеновых углеродных частиц может составлять от 1 масс.% до 90 масс.% или от 5 масс.% до 85 масс.% материала. В некоторых вариантах осуществления количество графеновых углеродных частиц, содержащихся в материалах, может быть относительно высоким, таким как от 40 масс.% или 50 масс.% до 90 масс.% или 95 масс.%. Например, содержание графеновых углеродных частиц может составлять от 60 масс.% до 85 масс.% или от 70 масс.% до 80 масс.%. В некоторых вариантах осуществления свойства проводимости чернил или покрытия могут быть значительно увеличены путем добавления относительно незначительного количества графеновых углеродных частиц, например, менее 50 масс.% или менее 30 масс.%. В некоторых вариантах осуществления покрытия или другие материалы имеют достаточно высокую электрическую проводимость при относительно низких нагрузках графеновых углеродных частиц. Например, вышеуказанные величины электрической проводимости могут быть достигнуты при нагрузках графеновых углеродных частиц менее 20 масс.% или 15 масс.%. В некоторых вариантах осуществления нагрузки частиц могут составлять менее 10 масс.% или 8 масс.%, или менее 6 масс.% или 5 масс.%. Например, для покрытий, содержащих пленкообразующие полимеры или смолы, которые сами по себе не являются проводящими, дисперсия, содержащая от 3 масс.% до 5 масс.% графеновых углеродных частиц может обеспечить электрическую проводимость, например, по меньшей мере 0,1 См/м или по меньшей мере 10 См/м.

Композиции могут содержать любые из разнообразных термопластичных и/или термоотверждаемых композиций, известных в данной области. Например, композиции покрытия могут содержать пленкообразующие смолы, выбранные из эпоксидных смол, акриловых полимеров, полимеров на основе сложных полиэфиров, полиуретановых полимеров, полиамидных полимеров, полимеров на основе простых полиэфиров, эпоксидных полимеров на основе бисфенола А, полисилоксановых полимеров, стиролов, этиленов, бутиленов, их сополимеров и их смесей. Как правило, эти полимеры могут представлять собой любые полимеры этих типов, полученные любым способом, известным специалистам в данной области. Такие полимеры могут быть растворимыми в растворителях, растворимыми или диспергируемыми в воде, эмульгируемыми или иметь ограниченную растворимость в воде. Кроме того, полимеры могут содержаться в золь-гель системах, в полимерных системах ядро-оболочка, или могут быть представлены в форме порошка. В некоторых вариантах осуществления полимеры представляют собой дисперсии в непрерывной фазе, содержащей воду и/или органический растворитель, например, эмульсионные полимеры или неводные дисперсии.

Дополнительно к смолам и компонентам, представляющим собой графеновые углеродные частицы, покрытия или другие материалы в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения могут включать дополнительные компоненты, обычно добавляемые в композиции покрытия или чернил, такие как сшивающие агенты, пигменты, колеры, добавки для увеличения текучести, пеногасители, диспергаторы, растворители, поглотители УФ-излучения, катализаторы и поверхностно-активные вещества.

Термоотверждаемые или отверждаемые композиции покрытия обычно включают пленкообразующие полимеры или смолы с функциональными группами, реакционноспособными по отношению к самим себе или к сшивающему агенту. Функциональные группы пленкообразующей смолы могут быть выбраны из любых различных реакционноспособных функциональных групп, включая, например, карбоксильные группы, аминогруппы, эпоксидные группы, гидроксильные группы, тиольные группы, карбаматные группы, амидные группы, мочевинные группы, изоцианатные группы (включая блокированные изоцианатные группы и трис-алкилкарбамоилтриазин), меркаптановые группы, стирольные группы, ангидридные группы, ацетоацетат акрилаты, уретидион и их комбинации.

Термоотверждаемые композиции покрытия обычно содержат сшивающий агент, который может быть выбран, например, из аминопластов, полиизоцианатов, включая блокированные изоцианаты, полиэпоксидов, бета-гидроксиалкиламидов, поликислот, ангидридов, металлоорганических материалов с кислотной функцией, полиаминов, полиамидов и смесей любых из вышеуказанных компонентов. Подходящие полиизоцианаты включают мультифункциональные изоцианаты. Примеры мультифункциональных полиизоцианатов включают алифатические диизоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат и изофорондиизоцианат, и ароматические диизоцианаты, такие как толуолдиизоцианат и 4,4′-дифенилметандиизоцианат. Полиизоцианаты могут быть блокированными или неблокированными. Примеры других подходящих полиизоцианатов включают изоциануратные тримеры, аллофанаты и уретдионы диизоцианатов. Примеры коммерчески доступных полиизоцианатов включают DESMODUR N3390, который реализуется Bayer Corporation, и TOLONATE HDT90, который реализуется Rhodia Inc. Подходящие аминопласты включают конденсаты аминов и/или амидов с альдегидом. Например, конденсат меламина с формальдегидом является подходящим аминопластом. Подходящие аминопласты хорошо известны в данной области. Подходящий аминопласт описан, например, в патенте США 6316119 в колонке 5, строка 45-55, включенный здесь посредством ссылки. В некоторых вариантах осуществления смола может быть самосшивающей. Самосшивающая означает, что смола содержит функциональные группы, которые могут реагировать друг с другом, например, алкоксисилановые группы, или что продукт реакции содержит функциональные группы, которые являются реакционноспособными по отношению друг к другу, например, гидроксильные группы и блокированные изоцианатные группы.

Толщина сухой пленки отвержденных покрытий, как правило, изменяется в диапазоне от менее 0,5 микрон до 100 микрон или более, например, от 1 до 50 микрон. В качестве конкретного примера, толщина отвержденного покрытия может изменяться от 1 до 15 микрон. Однако значительно большая толщина покрытия и значительно большие размеры материала, не используемого в покрытии, находятся в пределах объема изобретения.

Используемый здесь термин «графеновые углеродные частицы» означает углеродные частицы, имеющие структуры, содержащие один или более слоев планарных листов толщиной в один атом sp²-связанных атомов углерода, которые плотно упакованы в сотовой кристаллической решетке. Среднее число упакованных слоев может быть менее 100, например, менее 50. В некоторых вариантах осуществления среднее число упакованных слоев составляет 30 или менее, такое как 20 или менее, 10 или менее или, в некоторых случаях, 5 или менее. Графеновые углеродные частицы могут быть по существу плоскими, однако, по меньшей мере часть планарных листов может быть по существу изогнутыми, скрученными, смятыми или выпуклыми. Обычно частицы не обладают сфероидальной или равноосной морфологией.

В некоторых вариантах осуществления графеновые углеродные частицы имеют толщину, измеренную в направлении, перпендикулярном к слоям атомов углерода, не более 10 нанометров (нм), не более 5 нм или, в некоторых вариантах осуществления, не более 4 или 3, или 2, или 1 нм, например, не более 3,6 нм. В некоторых вариантах осуществления графеновые углеродные частицы могут быть толщиной от 1 атомного слоя до 3, 6, 9, 12, 20 или 30 атомных слоев, или более. В некоторых вариантах осуществления графеновые углеродные частицы имеют ширину и длину, измеренные в направлении, параллельном к слоям атомов углерода, по меньшей мере 50 нанометров (нм), такую как более 100 нм, в некоторых случаях от более 100 нм до 500 нм, или от более 100 нм до 200 нм. Графеновые углеродные частицы могут быть представлены в виде сверхтонких хлопьев, пластинок или листов, имеющих сравнительно большие аспектовые соотношения (аспектовое соотношение определяется как отношение наибольшего размера частицы к наименьшему размеру частицы), более 3:1, например, более 10:1.

В некоторых вариантах осуществления графеновые углеродные частицы имеют относительно низкое содержание кислорода. Например, графеновые углеродные частицы, даже когда имеют толщину не более 5 нм или не более 2 нм, могут иметь содержание кислорода не более 2 % атомной массы, как например, не более 1,5% атомной массы или 1% атомной массы, или не более 0,6% атомной массы, как например, примерно 0,5% атомной массы. Содержание кислорода графеновых углеродных частиц можно определить с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, как описано D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010).

В некоторых вариантах осуществления графеновые углеродные частицы имеют удельную площадь поверхности по B.E.T. по меньшей мере 50 квадратных метров на грамм (м²/г), например, 70-1000 м²/г или, в некоторых случаях, 200-1000 м²/г или 200-400 м²/г. Используемый здесь термин «удельная площадь поверхности по B.E.T.» относится к удельной площади поверхности, определенной по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTMD 3663-78 на основе метода Брунауэра-Эмметта-Теллера, описанного в журнале “The Journal of the American Chemical Society”, 60, 309 (1938).

В некоторых вариантах осуществления графеновые углеродные частицы имеют отношение пиков 2D/G в Рамановской спектроскопии по меньшей мере 1:1, например, по меньшей мере 1,2:1 или 1,3:1. Используемый здесь термин «отношение пиков 2D/G» означает отношение интенсивности пика 2D при 2692 см^-1 к интенсивности пика G при 1580 см^-1.

В некоторых вариантах осуществления графеновые углеродные частицы имеют относительно низкую объемную плотность. Например, графеновые углеродные частицы характеризуются наличием объемной плотности (насыпной плотности) менее 0,2 г/см³, например, не более 0,1 г/см³. Для целей настоящего изобретения объемная плотность графеновых углеродных частиц определяется путем помещения 0,4 грамм графеновых углеродных частиц в стеклянный мерный цилиндр, имеющий считываемую шкалу. Цилиндр поднимают приблизительно на 25 мм и постукивают 100 раз, ударяя основание цилиндра о твердую поверхность, чтобы позволить графеновым углеродным частицам осесть внутри цилиндра. Затем измеряют объем частиц, и объемную плотность вычисляют путем деления 0,4 грамм на измеренный объем, при этом объемная плотность выражается в г/см³.

В некоторых вариантах осуществления графеновые углеродные частицы имеют плотность в прессованном состоянии и процент уплотнения, которые меньше, чем плотность в прессованном состоянии и процент уплотнения графитового порошка и некоторых типов по существу плоских графеновых углеродных частиц, таких как частицы, образованные из эксфолиированного графита. В настоящее время полагают, что более низкая плотность в прессованном состоянии и более низкое уплотнение при сжатии способствуют лучшей дисперсии и/или реологическим свойствам, чем более высокая плотность в прессованном состоянии и более высокое уплотнение при прессовании. В некоторых вариантах осуществления плотность в прессованном состоянии графеновых углеродных частиц составляет 0,9 или менее, например, менее примерно 0,8, например, менее примерно 0,7, например, от 0,6 до 0,7. В некоторых вариантах осуществления процент уплотнения при прессовании графеновых углеродных частиц составляет менее 40%, например, менее 30%, например, от 25% до 30%.

Для целей настоящего изобретения плотность в прессованном состоянии графеновых углеродных частиц рассчитывают по измеренной толщине заданной массы частиц после прессования. В частности, измеренная толщина определяется с помощью подвергания 0,1 г графеновых углеродных частиц холодному прессованию под действием 15000 фунт (6,8 т) силы в 1,3 см матрице в течение 45 минут, при этом контактное давление составляет 500 МПа. Плотность в прессованном состоянии графеновых углеродных частиц затем вычисляют по измеренной толщине согласно следующей формуле:

Плотность в прессованном состоянии (г/см³) = 0,1 грамм

Π*(1,3см/2)²*(измеренная толщина в см)

Затем определяют процент уплотнения графеновых углеродных частиц как отношение определенной плотности в прессованном состоянии графеновых углеродных частиц, как определено в предыдущем параграфе, к плотности графита 2,2 г/см³.

В некоторых вариантах осуществления графеновые углеродные частицы имеют измеренную объемную электропроводность жидкости по меньшей мере 100 микросименс (мкСи), например, по меньшей мере 120 мкСи, например, по меньшей мере 140 мкСи, непосредственно после смешивания и в последующие моменты времени, например в 10 минут или 20 минут, или 30 минут, или 40 минут. Для целей настоящего изобретения объемную электропроводность жидкости графеновых углеродных частиц определяют, как указано ниже. Во-первых, образец, содержащий 0,5% раствор графеновых углеродных частиц в бутилцеллюлозольве, обрабатывают ультразвуком в течение 30 минут с помощью ультразвуковой ванны. Сразу же после обработки ультразвуком образец помещают в стандартную калиброванную электрокондуктометрическую ячейку (К=1). Кондуктометр Fisher Scientific AB 30 вводится в образец для измерения электропроводности образца. Строится график электропроводности на протяжении примерно 40 минут.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления между проводящими графеновыми углеродными частицами происходит перколяция, определяемая как дальнедействующая взаимная связность. Указанная перколяция может снижать удельное сопротивление композиций покрытий. Проводящие графеновые частицы могут занимать минимальный объем внутри покрытия, так что частицы образуют непрерывную или почти непрерывную сеть. В таком случае аспектовые отношения графеновых углеродных частиц могут влиять на минимальный объем, необходимый для перколяции.

В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере часть графеновых углеродных частиц, подлежащих совместному диспергированию в композициях согласно настоящему изобретению, может быть получена с помощью процессов термической обработки. В соответствии с вариантами осуществления изобретения графеновые углеродные частицы, образованные в ходе процесса термической обработки, получают из углеродсодержащих материалов-предшественников, которые нагревают до высоких температур в термической зоне, такой как плазма. Как более подробно описано далее, углеродсодержащие материалы-предшественники нагревают до достаточно высокой температуры, например, около 3500°С для получения графеновых углеродных частиц, имеющих описанные выше характеристики. Углеродсодержащий предшественник, такой как углеводород в газообразной или жидкой форме, нагревают в термической зоне для получения графеновых углеродных частиц в термической зоне или нижерасположенной зоне. Например, графеновые углеродные частицы, образованные в ходе процесса термической обработки, могут быть получены с помощью систем и способов, описанных в патентах США 8486363 и 8486364.

В некоторых вариантах осуществления графеновые углеродные частицы, образованные в ходе процесса термической обработки, могут быть получены с помощью установки и способа, описанных в патенте США No. 8486363 в параграфах [0022]-[0048], в котором (i) один или более углеводородных материалов-предшественников, способных образовывать двухуглеродные фрагментированные частицы (таких как н-пропанол, этан, этилен, ацетилен, винилхлорид, 1,2-дихлорэтан, аллиловый спирт, пропиональдегид и/или винилбромид) вводят в термическую зону (такую как плазма), и (ii) углеводород нагревают в термической зоне с образованием графеновых углеродных частиц. В других вариантах осуществления графеновые углеродные частицы, образованные в ходе процесса термической обработки, могут быть получены с использованием установки и способа, описанных в патенте США No. 8486364 в параграфах [0015]-[0042], в которых (i) метановый материал-предшественник (такой как материал, содержащий по меньшей мере 50 масс.% метана, или в некоторых случаях газообразный или жидкий метан с чистотой по меньшей мере 95 или 99 процентов или выше) вводят в термическую зону (такую как плазма), и (ii) метановый предшественник нагревают в термической зоне с образованием графеновых углеродных частиц. С помощью таких способов можно получать графеновые углеродные частицы, имеющие по меньшей мере некоторые, а в отдельных случаях все характеристики, описанные выше.

Во время получения графеновых углеродных частиц с помощью термических способов, описанных выше, углеродсодержащий предшественник подают в качестве загружаемого материала, который может вступать в контакт с инертным газом-носителем. Углеродсодержащий материал-предшественник может быть нагрет в термической зоне, например, с помощью плазменной системы. В некоторых вариантах осуществления материал-предшественник нагревают до температуры по меньшей мере 3500°С, например, от температуры выше 3500°С или 4000°С до 10000°С или 20000°С. Хотя термическая зона может быть создана с помощью плазменной системы, следует понимать, что может быть использована любая другая подходящая нагревательная система для создания термической зоны, как например различные типы печей, в том числе электронагреваемые трубчатые печи и т.п.

Газообразный поток может приводиться в контакт с одним или несколькими закаливающими потоками, которые инжектируются в плазменную камеру через по меньшей мере одно отверстие для ввода закаливающего потока. Закаливающий поток может охлаждать газообразный поток, чтобы содействовать образованию или регулировать размер частиц или морфологию графеновых углеродных частиц. В некоторых вариантах осуществления изобретения после контактирования потока газообразного продукта с закаливающими потоками ультратонкие частицы могут пропускаться сквозь суживающийся элемент. После выхода графеновых углеродных частиц из плазменной системы они могут быть собраны. Любые подходящие средства могут быть использованы для отделения графеновых углеродных частиц от газового потока, такие как, например, мешотчатый фильтр, циклонный сепаратор или осаждение на подложке.

В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере часть графеновых углеродных частиц может быть получена от коммерческих источников, например, от фирмы Angstron, XG Sciences и других коммерческих источников. В таких вариантах осуществления коммерчески доступные графеновые углеродные частицы могут содержать эксфолиированный графит и иметь характеристики, отличающиеся от характеристик графеновых углеродных частиц, образованных в ходе процесса термической обработки, такие как распределения частиц по размерам, толщина, аспектовые отношения, морфологические структуры, содержание кислорода и химические функциональные группы на базальных плоскостях/концах.

В некоторых вариантах осуществления различные типы графеновых углеродных частиц могут быть совместно диспергированы в композиции. Например, когда графеновые углеродные частицы, образованные в ходе процесса термической обработки, объединены с коммерчески доступными графеновыми углеродными частицами в соответствии с вариантами осуществления изобретения, может быть достигнуто бимодальное распределение, тримодальное распределение и т.п. характеристик графеновых углеродных частиц. Графеновые углеродные частицы, содержащиеся в композициях, могут иметь мультимодальное распределение частиц по размерам, распределение аспектовых отношений, структурные морфологии, различия в концевых функциональных группах, содержание кислорода и т.п.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором графеновые углеродные частицы, образованные в ходе процесса термической обработки, и коммерчески доступные графеновые углеродные частицы, например, из эксфолиированного графита, совместно диспергированы и добавлены в композицию покрытия с получением бимодального распределения графеновых частиц по размерам, относительные количества различных типов графеновых углеродных частиц контролируют для получения желаемых электропроводящих свойств покрытий. Например, содержание графеновых частиц, образованных в ходе процесса термической обработки, может составлять от 1 до 50 масс.%, а содержание коммерчески доступных графеновых углеродных частиц может составлять от 50 до 99 масс.% из расчета на общую массу графеновых углеродных частиц. В некоторых вариантах осуществления содержание графеновых углеродных частиц, образованных в ходе процесса термической обработки, может составлять от 2 или 4 до 40 масс.%, или от 6 или 8 до 35 масс.%, или от 10 до 30 масс.%. Когда совместные дисперсии согласно настоящему изобретению, содержащие такие относительные количества графеновых углеродных частиц, полученных в ходе процесса термической обработки, и коммерчески доступных графеновых углеродных частиц, вводят в покрытия, чернила или другие материалы, такие материалы могут проявлять значительно повышенные значения электрической проводимости по сравнению с аналогичными материалами, содержащими смеси таких типов графеновых углеродных частиц в аналогичных соотношениях. Например, совместные дисперсии могут повышать электрическую проводимость по меньшей мере на 10 или 20 процентов по сравнению со смесями. В некоторых вариантах осуществления электрическая проводимость может быть увеличена по меньшей мере на 50, 70 или 90 процентов или более.

В некоторых вариантах осуществления композиции покрытия или другие материалы, полученные с помощью дисперсий согласно настоящему изобретению, в основном не содержат некоторые компоненты, такие как полиалкиленимины, графит или другие компоненты. Например, термин «в основном не содержат полиалкиленимины» означает, что полиалкиленимины специально не добавлены или присутствуют в виде примесей или в следовых количествах, например, в количестве менее 1 масс.% или менее 0,1 масс.%. Термин «в основном не содержат графит» означает, что графит специально не добавлен или присутствует в виде примеси или в следовых количествах, например, в количестве менее 1 масс.% или менее 0,1 масс.%. В некоторых вариантах осуществления графит может присутствовать в материалах в незначительных количествах, например, в количестве менее 5 масс.% или менее 1 масс.% от общей массы материала. В случае присутствия графита, он обычно содержится в меньшем количестве, чем графеновые углеродные частицы, например, в количестве менее 30 масс.% из расчета на объединенную массу графита и графеновых углеродных частиц, например, менее 20 масс.% или 10 масс.%.

В некоторых вариантах осуществления композиции согласно настоящему изобретению получены из совместной дисперсии, содержащей: (а) по меньшей мере два типа графеновых углеродных частиц, таких как любые из тех, которые описаны выше; (b) носитель, который может быть выбран из воды, по меньшей мере одного органического растворителя или комбинаций воды и по меньшей мере одного органического растворителя; (с) по меньшей мере один полимерный диспергатор, такой как сополимер, описанный в целом ниже; или, необязательно, (d) по меньшей мере одну смолу, описанную выше, или другие добавки.

Некоторые композиции согласно настоящему изобретению содержат по меньшей мере один полимерный диспергатор. В некоторых вариантах осуществления такой полимерный диспергатор включает в себя триблоксополимер, содержащий: (i) первый сегмент, содержащий графеновые углеродные аффинные группы, такие как гидрофобные ароматические группы; (ii) второй сегмент, содержащий полярные группы, такие как гидроксильные группы, аминогруппы, эфирные группы и/или кислотные группы; и (iii) третий сегмент, который отличается от первого сегмента и второго сегмента, например, сегмент, который является в основном неполярными, то есть в основном не содержит полярные группы. Используемый здесь термин «в основном не содержит», при использовании в отношении отсутствия групп в полимерном сегменте, означает, что не более 5% по массе мономера, используемого для формирования третьего сегмента, содержит полярные группы.

Подходящие полимерные диспергаторы включают акриловые сополимеры, полученные в результате радикальной полимеризации с переносом атома. В некоторых вариантах осуществления такие сополимеры имеют среднемассовую молекулярную массу от 1000 до 20000.

В некоторых вариантах осуществления полимерный пигментный диспергатор имеет структуру полимерной цепи, представленную следующей общей формулой (I),

Φ-(G)_p-(W)_q-(Y)_sT (I),

в которой G представляет собой остаток по меньшей мере одного радикально полимеризуемого этиленненасыщенного мономера; W и Y представляют собой остатки по меньшей мере одного радикально полимеризуемого этиленненасыщенного мономера, при этом W и Y отличаются друг от друга; Y является необязательным; Φ является гидрофобным остатком или производным от инициатора и не содержит радикально переносимой группы; Т является или происходит из радикально переносимой группы инициатора; p, q и s представляют собой среднее число остатков, находящихся в блоке остатков; p, q и s, каждое, индивидуально выбраны таким образом, что полимерный диспергатор имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 250.

Полимерный диспергатор может быть в целом описан как имеющий головную и хвостовую структуру, то есть имеющий полимерную головную часть и полимерную хвостовую часть. Полимерная хвостовая часть может иметь гидрофильную часть и гидрофобную часть, в частности, в своем окончании. Без привязки к какой-либо теории полагают, что полимерная головная часть полимерного диспергатора может быть связана с графеновыми углеродными частицами, тогда как полимерная хвостовая часть способствует диспергированию графеновых углеродных частиц и может быть связана с другими компонентами композиции чернил или покрытия. Используемые здесь термины «гидрофобный» и «гидрофильный» связаны друг с другом.

В некоторых вариантах осуществления полимерный диспергатор получен радикальной полимеризацией с переносом атома (ATRP). Способ ATRP может быть описан в основном как включающий: полимеризацию одного или более радикально полимеризуемого мономера в присутствии системы инициаторов; формирование полимера; и выделение сформированного полимера. В некоторых вариантах осуществления система инициаторов содержит: мономерный инициатор, имеющий единичный радикальный переносимый атом или группу; соединение переходного металла, то есть катализатор, который принимает участие в обратимом окислительно-восстановительном цикле с инициатором; и лиганд, который координирован с соединением переходного металла. Способ ATRP описан более подробно в международной патентной публикации No. WO 98/40415 и патентах США 5807937, 5763548 и 5789487.

Катализаторы, которые могут быть использованы в ATRP получении полимерного диспергатора, включают любое соединение переходного металла, который может принимать участие в обратимом окислительно-восстановительном цикле с инициатором и растущей полимерной цепью. Можно отметить, что соединение переходного металла не формирует прямые связи углерод-металл с полимерной цепью. Катализаторы на основе переходных металлов, используемые в настоящем изобретении, могут быть представлены следующей общей формулой (II),

Mⁿ⁺X_n (II)

в которой М представляет собой переходный металл; n представляет собой формальный заряд переходного металла, имеющий величину от 0 до 7; и Х представляет собой противоион или ковалентно связанный компонент. Примеры переходного металла М включают, но без ограничения, Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb и Zn. Примеры Х включают, но без ограничения, галогенид, гидрокси, кислород, (C₁-C₆)алкокси, циано, цианато, тиоцианато и азидо. В одном конкретном примере переходным металлом является Cu(I) и X представляет собой галогенид, например, хлорид. Таким образом, одним конкретным классом катализаторов на основе переходных металлов являются галогениды меди, например, Cu(I)Cl. В некоторых вариантах осуществления катализатор на основе переходного металла может содержать незначительное количество, например, 1 мол.%, окислительно-восстановительного конъюгата, например, Cu(II)Cl₂ при использовании Cu(I)Cl. Дополнительные катализаторы, используемые в получении полимерного диспергатора, описаны в патенте США 5807937 в колонке 18, строках 29-56. Окислительно-восстановительные конъюгаты описаны более подробно в патенте США 5807937 в колонке 11, строка 1 - колонка 13, строка 38.

Лиганды, которые могут быть использованы в ATRP получении полимерного диспергатора, включают, но без ограничения, составы, содержащие один или несколько атомов азота, кислорода, фосфора и/или серы, которые могут координировать состав катализатора на основе переходного металла, например, через сигма- и/или пи-связи. Классы используемых лигандов включают в себя, но без ограничения, незамещенные и замещенные пиридины и бипиридины; порфирины; криптанды; краун-эфиры, например, 18-краун-6; полиамины, например, этилендиамин; гликоли, например, алкиленгликоли, такие как этиленгликоль; монооксид углерода; и мономеры координационного типа, например, стирол, акрилонитрил и гидроксиалкил(мета)акрилаты. Используемый здесь термин «(мет)акрилат» и аналогичные термины относятся к акрилатам, метакрилатам и смесям акрилатов и метакрилатов. Одним из особых классов лигандов являются замещенные бипиридины, например, 4,4'-диалкилбипиридилы. Дополнительные лиганды, которые могут быть использованы в получении полимерного диспергатора, описаны в патенте США 5807937 в колонке 18, строка 57 - колонка 21, строка 43.

Классы мономерных инициаторов, которые могут быть использованы в ATRP получении полимерного диспергатора, включают, но без ограничения, алифатические соединения, циклоалифатические соединения, ароматические соединения, полициклические ароматические соединения, гетероциклические соединения, сульфонильные соединения, сульфенильные соединения, сложные эфиры карбоновых кислот, нитриты, кетоны, фосфонаты и их смеси, каждое из который имеет радикальную переносимую группу и предпочтительно единственную радикальную переносимую группу. Радикальная переносимая группа мономерного инициатора может быть выбрана, например, из циано, цианато, тиоцианато. азидо и галогенидных групп. Мономерный инициатор может быть также замещен функциональными группами, например, оксиранильными группами, такими как глицидильные группы. Дополнительные используемые инициаторы описаны в патенте США 5807937 в колонке 17, строка 4 - колонка 18, строка 28.

В некоторых вариантах осуществления мономерный инициатор выбран из 1-галогено-2,3-эпоксипропана, п-толуолсульфонилгалогенида, п-толуолсульфенилгалогенида, сложного (C₆-C₂₀)алкилового эфира альфа-галогено(C₂-C₆)карбоновой кислоты, галогенометилбензола, (1-галогеноэтил)бензола, галогенометилнафталина, галогенометилантрацена и их смесей. Примеры сложного (C₆-C₂₀)алкилового эфира альфа-галогено(C₂-C₆)карбоновой кислоты включают гексилальфабромпропионат, 2-этилгексилальфабромпропионат, 2-этилгексилальфабромгексионат и изоцианилальфабромпропионат. Используемый здесь термин «мономерный инициатор» обозначает отличные от полимерных инициаторы, такие как полиэфиры, полиуретаны, сложные полиэфиры и акриловые полимеры, имеющие радикальные переносимые группы.

В получении полимерного диспергатора способом ATRP, количества и соответствующие пропорции мономерного инициатора, соединения переходного металла и лиганда могут представлять собой такие, что ATRP проводится с максимальной эффективностью. Количество инициатора может варьировать в широких пределах и обычно он присутствует в реакционной среде в концентрации от 10^-4 моль/л (M) до 3 M, например, от 10^-3 M до 10^-1 M. Так как молекулярная масса полимерного диспергатора может быть напрямую связана с соответствующими концентрациями инициатора и мономера(мономеров), молярное отношение инициатора к мономеру является важным фактором в получении полимера. Молярное отношение инициатора к мономеру обычно находится в интервале от 10^-4:1 до 0.5:1, например, от 10^-3:1 до 5 x 10^-2:1.

При получении полимерного диспергатора способами ATRP молярное отношение соединения переходного металла к инициатору обычно находится в интервале от 10^-4:1 до 10:1, например, от 0,1:1 до 5:1. Молярное отношение лигандов к соединению переходного металла обычно находится в интервале от 0,1:1 до 100:1, например, от 0,2:1 до 10:1.

Полимерный диспергатор может быть получен в отсутствие растворителя, то есть с помощью способа полимеризации в массе. Часто, полимерный диспергатор получают в присутствии растворителя, обычно воды и/или органического растворителя. Классы используемых органических растворителей включают, но без ограничения, сложные эфиры карбоновых кислот, простые эфиры, простые циклические эфиры, (C₅-C₁₀)алканы, (C₅-C₈)циклоалканы, ароматические углеводородные растворители, галогенированные углеводородные растворители, амиды, нитриты, сульфоксиды, сульфоны и их смеси. Надкритические растворители, такие как CO₂, (C₁-C₄)алканы и фторуглероды, также могут быть использованы. Один класс растворителей, такие как ароматические углеводородные растворители, такие как ксилол, толуол и смешанные ароматические растворители, такие как коммерчески доступные от Exxon Chemical America под торговым названием SOLVESSO. Дополнительные растворители описаны более подробно в патенте США 5807937 в колонке 21, строка 44 - колонка 22, строка 54.

Получение способом ATRP полимерного диспергатора обычно проводится при реакционной температуре в интервале от 25°С до 140°С, например, от 50°С до 100°С, и давлении в пределах от 1 до 100 атмосфер, обычно при давлении окружающей среды.

ATRP катализатор на основе переходного металла и его связанный лиганд обычно отделяют или удаляют из полимерного диспергатора до использования полимерных диспергаторов согласно настоящему изобретения. Удаление катализатора ATRP может быть достигнуто с использованием известных способов, включая, например, добавление связывающего катализатор агента в смесь полимерного диспергатора, растворителя и катализатора с последующей фильтрацией. Примеры подходящих связывающих катализатор агентов включают, например, оксид алюминия, двуокись кремния, глину или их комбинацию. Смесь полимерного диспергатора, растворителя и катализатора ATRP может быть пропущена через слой связывающего катализатор агента. Альтернативно, катализатор ATRP может быть окислен in situ, окисленный остаток катализатора сохраняется в полимерном диспергаторе.

В соответствии с общей формулой (I), G может представлять собой остаток по меньшей мере одного радикально полимеризуемого этиленненасыщенного мономера, такого как мономер, выбранный из эпоксидного функционального мономера, взаимодействующего с карбоновой кислотой, которая может представлять собой ароматическую карбоновую кислоту или полициклическую ароматическую карбоновую кислоту.

Эпоксидный функциональный мономер или его остаток, который взаимодействует с карбоновой кислотой, может быть выбран, например, из глицидил(мет)акрилата, 3,4-эпоксициклогексилметил(мет)акрилата, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(мет)акрилата, простого эфира аллилглицидила и их смесей. Примеры карбоновых кислот, которые могут взаимодействовать с эпоксидным функциональным мономером или его остатком, включают, но без ограничения, нафтоевую кислоту, гидроксинафтоевые кислоты, паранитробензойную кислоту и их смеси.

В продолжение рассмотрения общей формулы (I), в некоторых вариантах осуществления, W и Y, каждый, могут независимо представлять собой остатки мономера, включая, но без ограничения, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, п-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, 3,3,5-триметилциклогексил(мет)акрилат, изокан(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, метокси поли(этиленгликоль) моно(мет)акрилат, поли(этиленгликоль) моно(мет)акрилат, метокси поли(пропиленгликоль) моно(мет)акрилат, поли(пропиленгликоль) моно(мет)акрилат, метокси кополи(этиленгликоль/пропиленгликоль)моно(мет)акрилат, кополи(этиленгликоль/пропиленгликоль) моно(мет)акрилат.

В общей формуле (I) в определенных вариантах осуществления W и Y, каждый, независимо могут представлять собой остатки мономеров, имеющих одну или более одной (мет)акрилоиловой группы, такие как (мет)акриловый ангидрид, диэтиленгликоль бис(мет)акрилат, 1,4-бутандилдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 4,4'-изопропилидендифенолбис(мет)акрилат (ди(мет)акрилат бисфенола А), алкоксилированный 4,4'-изопропилидендифенолбис(мет)акрилат, триметилпропантрис(мет)акрилат, алкоксилированный триметилпропантрис(мет)акрилат, полиэтиленгликоль ди(мет)акрилат, полипропиленгликоль ди(мет)акрилат и кополи(этиленгликоль/пропиленгликоль) ди(мет)акрилат.

Числа p, q и s представляют собой среднее общее число остатков G, W и Y, соответственно, приходящихся на блок или сегмент остатков G (G-блок или G-сегмент), остатков W (W-блок или W-сегмент) и остатков Y (Y-блок G или Y-сегмент), соответственно. В случае, когда содержится более одного типа или вида мономерного остатка, W- и Y-блоки, каждый, могут иметь по меньшей мере один из произвольных блоков (например, диблоков или триблоков), чередующихся и градиентных архитектур. Градиентная архитектура относится к последовательности различных мономерных остатков, которые меняются систематическим и предсказуемым образом вдоль основной цепи полимера. С целью иллюстрации, W-блок, содержащий 6 остатков бутилметакрилата (BMA) и 6 остатков гидроксипропилметакрилата (HPMA), для которых q равно 12, может иметь диблок, тетраблок, чередующиеся и градиентные архитектуры, как описано в патенте США 6642301, колонка 10, строки 5-25. В некоторых вариантах осуществления G-блок может включать в себя около 5-15 остатков глицидил(мет)акрилата, взаимодействующих с ароматической карбоновой кислотой (такой как 3-гидрокси-2-нафтоевая кислота), W-блок может представлять собой произвольный блок, состоящий из около 20-30 остатков BMA и HPMA, и Y-блок может представлять собой однородный блок, состоящий из около 5-15 остатков бутилакрилата (BA).

Порядок, в котором мономерные остатки встречаются вдоль основной цепи полимерного диспергатора, обычно определен порядком, в котором соответствующие мономеры подают в емкость, в которой проводится контролируемая радикальная полимеризация. Например, мономеры, которые введены как остатки в G-блок полимерного диспергатора, обычно подают в реакционную емкость до подачи мономеров, которые введены как остатки в W-блок, следом за остатками Y-блоков.

При формировании W- и Y-блоков, если в реакционный сосуд подается более одного мономера в одно и то же время, соответствующие реакционные способности мономеров обычно определяют порядок, в котором они вводятся в активную полимерную цепь. Градиентные последовательности мономерных остатков, в которых W- и Y-блоки могут быть получены путем контролируемой радикальной полимеризации и, в частности, с помощью способов ATRP путем (а) изменения соотношения мономеров, поступающих в реакционную среду в ходе полимеризации, (b) использование потока мономера, содержащего мономеры, имеющие различные скорости полимеризации, или (с) комбинацию (а) и (b). Сополимеры, содержащие градиентную архитектуру, описаны более подробно в патенте США 5807937 в колонке 29, строка 29 - колонка 31, строка 35.

В некоторых вариантах осуществления нижние индексы q и s имеют значение, равное по меньшей мере 1, такое как по меньшей мере 5 для общей формулы (I). Кроме того, нижний индекс s имеет значение меньше 300, такое как меньше 100 или меньше 50 (например 20 или меньше) для общей формулы (I). Значение нижних индексов q и s может изменяться между любой комбинацией этих значений, включая указанные значения, например, s может представлять собой число, равное от 1 до 100. Нижний индекс p может иметь значение, равное по меньшей мере 1, такое как по меньшей мере 5. Нижний индекс p также часто имеет значение, равное меньше 300, такое как меньше 100 или меньше 50 (например, 20 или меньше). Значение нижнего индекса p может изменяться между любой комбинацией этих значений, включая указанные значения, например, p может представлять собой число, равное вплоть до 50. Полимерный диспергатор часто имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 250 до 40000, например, от 1000 до 30000 или от 2000 до 20000, определенную гель-проникающей хроматографией с использованием в качестве стандартов полистирола.

Символ Φ общей формулы (I) представляет собой или получен из остатка инициатора, используемого в получении полимерного диспергатора путем контролируемой радикальной полимеризации и не содержит радикально переносимую группу инициатора. Например, когда полимерный диспергатор инициирован в присутствии толуолсульфонилхлорида, символ Φ, в частности Φ- представляет собой остаток,

Символ Φ может также представлять производное остатка инициатора.

В общей формуле (I) Т представляет собой или получен из радикально переносимой группы инициатора ATRP. Остаток радикально переносимой группы может быть (а) оставлен в полимерном диспергаторе, (b) удален или (с) химически превращен в другой фрагмент. Радикально переносимая группа может быть удалена путем замещения нуклеофильным соединением, например, алкоксилатом щелочного металла. Когда остаток радикально переносимой группы представляет собой, например, цианогруппу (—CN), он может быть превращен в амидную группу или группу карбоновой кислоты с помощью способов, известных в данной области.

Полимерный диспергатор обычно присутствует в совместной дисперсии грпфеновых углеродных частиц, описанной выше, в количестве по меньшей мере 0,1 масс.%, таком как по меньшей мере 0,5 масс.% или, в некоторых случаях, по меньшей мере 1 масс.% из расчета на общую массу совместной дисперсии графеновых углеродных частиц. Полимерный диспергатор обычно присутствует в совместной дисперсии графеновых углеродных частиц в количестве менее 75 масс.% или менее 50 масс.% из расчета на общую массу совместной дисперсии графеновых углеродных частиц. В некоторых вариантах осуществления полимерный диспергатор может присутствовать в дисперсии графеновых углеродных частиц в количестве менее 30 масс.% или менее 15 масс.% из расчета на общую массу совместной дисперсии графеновых углеродных частиц.

Совместная дисперсия графеновых углеродных частиц часто также содержит по меньшей мере воду и/или по меньшей мере один органический растворитель. Классы органических растворителей, которые могут присутствовать, включают, но без ограничения, ксилол, толуол, спирты, например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, вторичный бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, фурфуриловый спирт и тетрагидрофурфуриловый спирт; кетоны или кетоспирты, например, ацетон, метилэтилкетон и диацетоновый спирт; эфиры, например, диметиловый эфир и метилэтиловый эфир; циклические эфиры, например, тетрагидрофуран и диоксан; сложные эфиры, например, этилацетат, этиллактат, этиленкарбонат и пропиленкарбонат; многоатомные спирты, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, глицерин, 2-метил-2,4-пентандиол и 1,2,6-гексантриол; простые эфиры алкиленгликолей, функционализированные гидроксильной группой, например, бутиловый эфир 2-гидроксиэтилена, гексиловый эфир 2-гидроксиэтиловый, метиловый эфир 2-гидроксипропила и фениловый эфир 2-гидроксипропила; азотсодержащие циклические соединения, например, пирролидон, N-метил-2-пирролидон и 1,3-диметил-2-имидазолидинон; и серосодержащие соединения, такие как тиогликоль, диметилсульфоксид и тетраметиленсульфон. Когда растворитель содержит воду, его можно использовать отдельно или в комбинации с органическими растворителями, такими как монометиловый эфир пропиленгликоля, этанол и т.п.

Совместная дисперсия графеновых углеродных частиц может быть получена путем использования общепринятых методов смешивания, таких как применение высокоэнергетических смесителей или измельчителей, такие как шаровые мельницы или измельчающая среда (например, песочные дробилки), мельницы тонкого помола, 3-вальцовые мельницы, роторные/статорные смесители, высокоскоростные смесители, соникаторы и т.п.

Графеновые углеродные частицы могут быть смешаны с пленкообразующими смолами и другими компонентами композиций. Например, для систем покрытия, состоящих из двух частей, графеновые углеродные частицы могут быть совместно диспергированы в части А и/или части В. В определенных вариантах осуществления графеновые углеродные частицы совместно диспергированы в части А с помощью различных методов смешивания, таких как разрушение ультразвуком, высокоскоростное смешивание, помол в среде и т.п. В определенных вариантах осуществления графеновые углеродные частицы могут быть смешаны в композиции покрытия с использованием высокоэнергетических технологий и/или технологий с высоким сдвигом, таких как сонификация, 3-вальцовый помол, размол на шаровой мельнице, размол на мельнице тонкого помола, роторные/статорные смесители и т.п.

Следующие примеры предназначены для иллюстрации различных аспектов изобретения и не предполагают ограничения объема изобретения.

Пример 1

Композиции, представленные в таблице 1, диспергировали путем добавления 70 г следующей композиции в стеклянные сосуды емкостью 8 унций (240 мл), содержащие 220 г среды размола SEPR Ermil 1,0-1,25 мм. Все формулируемые композиции содержали 60,95 г н-метил-2-пирролидона, 7,0 г всех графеновых углеродных частиц и 2,05 г растворимого в растворителе блоксополимерного диспергатора (который содержит 43 масс.% н-бутилацетата и 57 масс.% блоксополимера, как описано в US 2008/0188610). Образцы в сосудах встряхивали в течение 4 часов с использованием смесителя Lau (Model DAS 200, Lau, GmbH). После встряхивания дисперсии разбавляли дополнительным количеством н-метил-2-пирролидона перед фильтрацией среды размола. P/B (отношение пигмента к связующему) в каждой композиции равно 6.

Таблица 1. Дисперсии

Образец: A B C D E F G H I J %M-25 0 100 100 90 85 80 75 70 60 50 %TGC 100 0 0 10 15 20 25 30 40 50 %TS 6,0 10,7 8.6 8,7 8,3 8,2 8,2 7,5 9,5 9,1

В таблице 1 обозначение М-25 означает xGnP-M-25 эксфолиированные графеновые углеродные частицы, коммерчески доступные от XG Sciences. Обозначение TGC означает графеновые углеродные частицы, образованные в ходе процесса термической обработки, полученные в соответствии со способом, описанным в патенте США 8486364, имеющие измеренную площадь поверхности ВЕТ 280 м²/г. Показан %TS (% общих твердых веществ) каждой дисперсии после разбавления и фильтрации среды размола. Образец А содержит только графеновые углеродные частицы TGC, тогда как образцы В и С содержат только графеновые углеродные частицы М-25. Образцы D, E, F, G, H, I и J содержат оба типа совместно диспергированных графеновых углеродных частиц. Показан массовый % каждого типа графеновых углеродных частиц относительно общего содержания графеновых углеродных частиц в каждой композиции.

Пример 2

Образец А из таблицы 1, содержащий только графеновые углеродные частицы TGC, смешивали с образцом В из таблицы 1, содержащим только графеновые углеродные частицы М-25, в различных соотношениях, указанных ниже в таблице 2. Каждую смесь получали путем добавления соответствующего количества каждого образца в стеклянный сосуд и энергично перемешивали с помощью лопастной мешалки до достижения однородного состава. Соотношение P/B для каждой полученной композиции равно 6.

Таблица 2. Смеси

Образец: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 %M-25 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 70 60 50 %TGC 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 30 40 50

Пример 3

Образцы С-J из таблицы 1 и образцы 1-13 из таблицы 2 наносили линиями шириной 1-2 мм в виде схемы со спиральным рисунком на стекло 2х3 дюйма (Fisherbrand, Plain, Precleaned) с использованием дозирующей головки (PICO valve, MV-100, Nordson, EFD) и настольного робота (2504N, Janome), а затем сушили в печи при 212°F в течение 30 минут. Электрическую проводимость определяли сначала путем измерения сопротивления спиральной схемы в сравнении с длиной линии схемы. Затем измеряли площадь поперечного сечения спиральных линий с использованием пишущего профилометра (Dektak). Используя измеренные величины площади поперечного сечения (А) и сопротивления (R) для заданной длины (L) схемы, рассчитывали сопротивление (ρ) с помощью уравнения ρ = RA/L. Затем рассчитывали удельную проводимость (σ), которая является обратной удельному сопротивлению, σ = 1/ρ. Результаты проводимости представлены в таблице 2 в сименсах на метр.

Таблица 3. Электрическая проводимость

Образец C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 %TGC 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Тип M-25 M M M `M M M M M M M σ (См/м) 9502 11325 12151 12853 13038 14025 12500 12422 12903 11919 12771

Образец 11 12 13 D E F G H I J %TGC 30 40 50 10 15 20 25 30 40 50 Тип M M M C C C C C C C σ (См/м) 10753 8264 6135 19455 21552 22422 25189 20534 8889 6219

В таблице 3 %TGC обозначает массовый % графеновых углеродных частиц, образованных в ходе процесса термической обработки, от общего содержания графеновых углеродных частиц в композиции. М-25 обозначает дисперсию только xGnP-M-25 (из образца С). М обозначает смесь дисперсий с двумя различными типами графеновых углеродных частиц (образцы с 1 по 13). С обозначает совместную дисперсию двух типов графеновых углеродных частиц (образцы с D по J). Результаты по проводимости, указанные в таблице 3, показаны графически на фигуре 1, на которой нанесена электрическая проводимость в зависимости от %TGC как совместных дисперсий, так и смесей графеновых углеродных частиц.

Пример 4

Совместную дисперсию получали путем добавления 70 г следующей композиции в стеклянный сосуд емкостью 8 унций (240 мл), содержащий 350 г среды Zirconox 1,0-1,2 мм: 87,02 масс.% н-метил-2-пирролидона, 1,00 масс.% н-бутилацетата, 7,70 масс.% эксфолиированных графеновых углеродных частиц xGnP-M-25, 2,57 масс.% графеновых углеродных частиц, образованных в ходе процесса термической обработки, полученных в соответствии со способом, описанным в патенте США 8486364, имеющих измеренную площадь поверхности ВЕТ 280 м²/г, и 1,71 масс.% твердых веществ диспергатора, при этом твердые вещества диспергатора получены из смеси 50/50 двух типов растворимых в растворителе блоксополимерных диспергаторов (оба из которых представляют собой блоксополимеры, описанные в US 2008/0188610), при этом химический состав диспергаторов является сходным, но молекулярная масса двух диспергаторов различается; в частности, один имеет молекулярную массу 9700 г/моль, а другой имеет молекулярную массу 4850 г/моль. Сосуд и среду размола встряхивали в течение 4 часов с использованием смесителя Lau (Model DAS 200, Lau, GmbH). После встряхивания совместную дисперсию разбавляли дополнительным количеством н-метил-2-пирролидона перед фильтрацией среды размола. P/B (отношение пигмента к связующему) этой композиции равно 6. Измеренная проводимость этой композиции составила 27893 См/м.

Для целей данного подробного описания следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты осуществления и последовательности этапов, за исключением тех случаев, когда явным образом указано противоположное. Более того, кроме любых рабочих примеров или случаев, в которых указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, должны пониматься как модифицируемые во всех случаях термином «примерно». Следовательно, если не указано противоположное, числовые параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, получения которых добиваются настоящим изобретением. Как минимум, и без намерения ограничить применение доктрины эквивалентов к объему изобретения, каждый числовой параметр следует рассматривать, по меньшей мере, в свете количества приведенных значащих цифр и посредством применения обычных способов округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, представляющие широкий объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, указаны настолько точно, насколько это возможно. Однако любое числовое значение естественным образом включает некоторые ошибки, неизбежные из-за стандартного отклонения, свойственного соответствующим методам измерения.

Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, попадающих его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов между (и включительно) приведенным минимальным значением 1 и приведенным максимальным значением 10, то есть имеет минимальное значение, равное или больше 1, и максимальное значение, равное или меньше 10.

В данной заявке использование единственного числа включает множественное число, и множественное число включает единственное число, если специально не указано иное. Кроме того, в данной заявке использование «или» означает «и/или», если специально не указано иное, несмотря на то, что в некоторых случаях «и/или» может использоваться в явном виде.

Специалисты в данной области могут легко признать, что могут быть осуществлены модификации изобретения без отклонения от принципов, изложенных в вышеуказанном описании. Такие модификации можно рассматривать включенными в следующие ниже пункты формулы изобретения, если только в изложении формулы изобретения ясно не указано обратное. Следовательно, подробно описанные в изобретении конкретные варианты осуществления являются лишь иллюстративными и не ограничивают объем изобретения, который будет дан во всей широте в прилагаемых пунктах формулы изобретения и во всех их эквивалентах.

Изобретения могут быть использованы при изготовлении электропроводных чернил и покрытий. Совместная дисперсия графеновых углеродных частиц содержит растворитель, по меньшей мере один полимерный диспергатор, имеющий полимерную головную часть и полимерную хвостовую часть с гидрофильной и гидрофобной частью, и по меньшей мере два типа графеновых углеродных частиц, совместно диспергированных в растворителе и полимерном диспергаторе. Для получения дисперсии различные типы графеновых углеродных частиц совместно диспергирут в растворителе, содержащем полимерный диспергатор. Дисперсия содержит графеновые частицы, полученные в ходе процесса термической обработки, в количестве 4-40 мас.% от общего количества графеновых углеродных частиц. Массовое соотношение графеновых углеродных частиц к полимерному диспергатору составляет от 1:10 до 10:1. Дисперсия также может содержать по меньшей мере одну пленкообразующую смолу. Изобретения позволяют получить отвержденное покрытие, осажденное из указанной совместной дисперсии, с улучшенной электрической проводимостью - по меньшей мере 1 См/м или по меньшей мере 20000 См/м. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил., 4 пр.

1. Совместная дисперсия графеновых углеродных частиц, содержащая:

растворитель;

по меньшей мере один полимерный диспергатор, имеющий полимерную головную часть и полимерную хвостовую часть, которая имеет гидрофильную часть и гидрофобную часть; и

по меньшей мере два типа графеновых углеродных частиц, совместно диспергированных в растворителе и полимерном диспергаторе, полученная совместным диспергированием различных типов графеновых углеродных частиц в растворителе, содержащем полимерный диспергатор, в отличие от смешивания вместе отдельных дисперсий, полученных диспергированием различных типов графеновых углеродных частиц по отдельности в растворителе, содержащем полимерный диспергатор.

2. Совместная дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что одним из типов графеновых углеродных частиц являются графеновые углеродные частицы, полученные в ходе процесса термической обработки, причем содержание графеновых углеродных частиц, полученных в ходе процесса термической обработки, составляет от 4 до 40 мас.%, более предпочтительно от 10 до 30 мас.% от общего количества графеновых углеродных частиц.

3. Совместная дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что массовое отношение графеновых углеродных частиц к полимерному диспергатору составляет от 1:10 до 10:1.

4. Совместная дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один полимерный диспергатор содержит:

а) якорный блок, содержащий глицидил(мет)акрилат, 3,4-эпоксициклогексилметил(мет)акрилат, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(мет)акрилат, аллилглицидиловый простой эфир или их смеси, вступивший в реакцию с карбоновой кислотой, включающей в себя 3-гидрокси-2-нафтоевую кислоту, паранитробензойную кислоту, капроновую кислоту, 2-этилкапроновую кислоту, декановую кислоту и/или ундекановую кислоту; и

b) по меньшей мере один хвостовой блок, содержащий по меньшей мере один сложный алкиловый эфир метакриловой кислоты.

5. Совместная дисперсия по п. 4, отличающаяся тем, что якорный блок содержит глицидил(мет)акрилат, и по меньшей мере один хвостовой блок содержит по меньшей мере два сложных алкиловых эфира метакриловой кислоты или метокси поли(пропиленгликоль) моно(мет)акрилат.

6. Совместная дисперсия по п. 1, кроме того содержащая по меньшей мере одну пленкообразующую смолу.

7. Совместная дисперсия по п. 6, отличающаяся тем, что по меньшей мере одна пленкообразующая смола включает в себя эпоксидные смолы, акриловые полимеры, полимеры на основе сложного полиэфира, полиуретановые полимеры, полиамидные полимеры, полиэфирные полимеры, эпоксиполимеры на основе бисфенола А, полисилоксановые полимеры, стиролы, этилены, бутилены, их сополимеры или их комбинации.

8. Совместная дисперсия по п. 6, отличающаяся тем, что отвержденное покрытие, осажденное из совместной дисперсии, имеет электрическую проводимость по меньшей мере 1 См/м или электрическая проводимость составляет по меньшей мере 20000 См/м.

9. Совместная дисперсия по п. 6, отличающаяся тем, что массовое отношение графеновых углеродных частиц к пленкообразующей смоле составляет от 0,1:100 до 10:1, предпочтительно от 1:100 до 7:1.

10. Совместная дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что растворитель включает в себя органический растворитель, представляющий собой н-метил-2-пирролидон, н-бутилацетат, монометиловый эфир пропиленгликоля, гамма-лактон 4-гидроксимасляной кислоты, этанол, 2-бутоксиэтанол, ацетон, толуол, ксилол, ацетат метилового эфира пропиленгликоля и/или метиламилкетон или их комбинацию.

11. Совместная дисперсия по п. 10, в которой органический растворитель представляет собой н-метил-2-пирролидон, н-бутилацетат, монометиловый эфир пропиленгликоля или их комбинацию.

12. Совместная дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что растворитель содержит воду и необязательно дополнительно содержит органический растворитель.

13. Совместная дисперсия по п. 10, отличающаяся тем, что органический растворитель содержит монометиловый эфир пропиленгликоля и/или этанол.

14. Электропроводящее покрытие, изготовленное из совместной дисперсии графеновых углеродных частиц, содержащей:

растворитель;

по меньшей мере один полимерный диспергатор, имеющий полимерную головную часть и полимерную хвостовую часть, которая имеет гидрофильную часть и гидрофобную часть; и

по меньшей мере два типа графеновых углеродных частиц, совместно диспергированных в растворителе и полимерном диспергаторе, которая получена совместным диспергированием различных типов графеновых углеродных частиц в растворителе, содержащем полимерный диспергатор, в отличие от смешивания вместе отдельных дисперсий, полученных диспергированием различных типов графеновых углеродных частиц по отдельности в растворителе, содержащем полимерный диспергатор.

15. Электропроводящее покрытие по п. 14, кроме того содержащее пленкообразующую смолу, причем один из типов графеновых углеродных частиц содержит графеновые углеродные частицы, полученные в ходе процесса термической обработки, и содержание графеновых углеродных частиц, полученных в ходе термической обработки, составляет от 10 до 30 мас.% от общего количества графеновых углеродных частиц.

16. Электропроводящее покрытие по п. 14 или 15, которое имеет электрическую проводимость по меньшей мере на 20% выше, чем электрическая проводимость покрытия, имеющего такой же состав, но в котором дисперсии различных типов графеновых углеродных частиц отдельно смешаны, а не совместно диспергированы.

17. Способ получения совместной дисперсии графеновых углеродных частиц, включающий совместное диспергирование по меньшей мере двух типов графеновых углеродных частиц в растворителе в присутствии по меньшей мере одного полимерного диспергатора, имеющего полимерную головную часть и полимерную хвостовую часть, которая имеет гидрофильную часть и гидрофобную часть, для получения совместной дисперсии по меньшей мере двух типов графеновых углеродных частиц в растворителе и по меньшей мере одного полимерного диспергатора, полученной совместным диспергированием различных типов графеновых углеродных частиц в растворителе, содержащем полимерный диспергатор, в отличие от смешивания вместе отдельных дисперсий, полученных диспергированием различных типов графеновых углеродных частиц по отдельности в растворителе, содержащем полимерный диспергатор.