Настоящее изобретение относится к отверждаемым путем реакции поликонденсации органополисилоксановым композициям, к способу их приготовления, а также к их применению, прежде всего для изготовления искусственных камней.
Органополисилоксановые смолы, которые содержат поликонденсируемые реакционноспособные силильные звенья, например гидроксигруппы, и гидролизуемые остатки, такие как алкоксигруппы, сшивают обычно путем реакции поликонденсации в присутствии катализаторов, таких, например, как соединения цинка, свинца, кобальта или титана. В этом отношении можно сослаться, например, на книгу автора A. Tomanek, Silicone & Technik [издана Wacker Chemie GmbH, 
], изд-во , Wien Hanser, 1990 (ISBN 3-446-16032-9), cc. 72 и 73.
Равным образом пригодны органосиланы, соответственно органополисилоксаны, которые помимо прочего содержат гуанидильное звено и которые в литературе описаны как эффективные, альтернативные не содержащие металлы ускорители отверждения. Соответствующие примеры можно найти в US 4248993 и US 8372935.
Помимо этого в публикации WO 2013/101751 и в указанных в ней в качестве уровня техники литературных источниках описаны соединения или соли цинка(II) и циркония(IV), а также другие металлы в качестве катализаторов поликонденсации для полиорганосилоксановых систем.
Недостаток таких систем ускорителей отверждения, соответственно каталитических систем состоит в том, что они при их использовании в количестве, необходимом для достижения достаточно быстрого отверждения при повышенных температурах, активны уже при комнатной температуре и при присутствии силанольных и при определенных условиях алкоксисилильных звеньев непосредственно ускоряют реакцию поликонденсации, а тем самым и отверждение полиорганосилоксановых композиций, из-за чего на переработку смесей остается крайне короткий период времени, выражаемый через так называемую жизнеспособность смесей, и поэтому дальнейшая переработка преждевременно сшитых полиорганосилоксановых композиций, например в ходе последующего процесса формования, становится затруднительной.
При создании изобретения неожиданно было установлено, что комбинация из сильных катализаторов, таких как гуанидины или амидины, и металлсодержащих катализаторов, таких как металлохелаты, например ацетилацетонат цинка(II), или металлические соли органических кислот, например 2-этилгексаноат цинка(II), проявляет при комнатной температуре лишь низкое каталитическое действие, тогда как при повышенной температуре обеспечивает тем не менее очень быстрое протекание процесса отверждения смесей. Последующее доотверждение формованных изделий при комнатной температуре также неожиданно не подавляется или даже ускоряется.
Объектом изобретения являются сшиваемые путем реакции поликонденсации композиции, содержащие
(А) по меньшей мере один кремнийорганический компонент, состоящий из звеньев формулы
в которой
R может иметь одинаковые или разные значения и представляет собой одновалентный, связанный с SiC, необязательно замещенный углеводородный остаток с 1-18 атомами углерода, двухвалентный, необязательно замещенный, связанный с SiC углеводородный остаток с 1-18 атомами углерода или связанный с Si атом галогена,
R1 может иметь одинаковые или разные значения и представляет собой одновалентный, необязательно замещенный углеводородный остаток,
а обозначает 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 0, 1 или 2,
b обозначает 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 0, 1 или 2, особенно предпочтительно 0 или 1, и
с обозначает 0, 1, 2 или 3,
при условии, что в формуле (I) сумма a+b+с меньше 4, а в кремнийорганическом компоненте (А) степень разветвления, определяемая как отношение суммы звеньев формулы (I) с индексом а, равным 0 или 1, к сумме всех звеньев формулы (I), составляет по меньшей мере 0,5 и у по меньшей мере 1% всех звеньев формулы (I) сумма b+с не меньше 1,
(Б) по меньшей мере одно соединение металла, выбранное из соединений металлов 3-й, 4-й и 5-й главных подгрупп, а также 2-й, 4-й, 5-й, 7-й и 8-й побочных подгрупп со степенью окисления от +2 до +5, содержащих по меньшей мере один атом углерода со степенью окисления менее 4, и
(В) по меньшей мере одно азотсодержащее соединение, выбранное из гуанидинов и амидинов.
В качестве примеров углеводородных остатков R можно назвать алкильные остатки, такие как метальный, этильный, н-пропильный, изопропильный, н-бутильный, втор-бутильный, изобутильный, трет-бутильный, н-пентильный, втор-пентильный, изопентильный, неопентильный и трет-пентильный остатки, гексильные остатки, такие как н-гексильный остаток, гептильные остатки, такие как н-гептильный остаток, октальные остатки, такие как н-октильный остаток и изооктильные остатки, в частности 2,4,4-триметилпентильный остаток, нонильные остатки, такие как н-нонильный остаток, децильные остатки, такие как н-децильный остаток, додецильные остатки, такие как н-додецильный остаток, гексадецильные остатки, такие как н-гексадецильный остаток, октадецильные остатки, такие как н-октадецильный остаток, циклоалкильные остатки, такие как циклопентильный, циклогексильный, циклогептильный остатки и метилциклогексильный остаток, алкенильные остатки, такие как винильный, 1-пропенильный, 2-пропенильный, н-5-гексенильный, 4-винилциклогексильный и 3-норборненильный остатки, арильные остатки, такие как фенильный, нафтильный, антрильный и фенантрильный остатки, алкарильные остатки, такие как о-, м- и n-толильные, ксилильный, мезитиленильный и о-, м- и n-этилфенильные остатки, и аралкильные остатки, такие как бензильный, α- и β-фенилэтильный остатки.
В качестве примеров замещенных углеводородных остатков R можно назвать галогеналкильные остатки, такие как 3,3,3-трифтор-н-пропильный, 2,2,2,2',2',2'-гексафторизопропильный и гептафторизопропильный остатки, галогенарильные остатки, такие как о-, м- и n-хлорфенильные остатки, гамма-функционализованные пропильные остатки, такие как 3-аминопропильный, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропильный, N-циклогексил-3-аминопропильный, 3-глицидоксипропильный, 3-меркаптопропильный и 3-метакрилоксипропильный остатки, функционализованные метальные остатки, такие как N-циклогексиламинометильный, N-фениламинометильный, метакрилоксиметильный и морфолинометильный остатки, а также замещенные силилом алкильные остатки, такие как 3-триметоксисилилпропильный, 3-триэтоксисилилпропильный, 3-диметоксиметилсилилпропильный, 3-диэтоксиметилсилилпропильный, 2-триметоксисилилэтильный, 2-триэтоксисилилэтильный, 2-триметоксисилилэтенильный и 2-триэтоксисилилэтенильный остатки.
В качестве примеров двухвалентных углеводородных остатков R можно назвать метиленовый, этиленовый и пропиленовый остатки, а также 1,2-этендиильный остаток.
В зависимости от особенностей процесса получения определенная доля остатков R может также представлять собой связанный с Si атом галогена, прежде всего атом хлора, что, однако, не является предпочтительным.
В предпочтительном варианте под остатком R подразумеваются одновалентные, связанные с SiC углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода, которые необязательно замещены атомами галогенов, гидроксигруппами, аминогруппами, простыми эфирными группами, сложноэфирными группами, эпоксигруппами, меркаптогруппами или цианогруппами, а также двухвалентные, связанные с SiC углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода, особенно предпочтительно одновалентные и двухвалентные, связанные с SiC углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода, прежде всего метальный, этильный, н-пропильный, изопропильный, н-октильный, 2,4,4-триметилпентильный, этиленовый, 1,2-этендиильный, винильный или фенильный остаток.
В особенно предпочтительном варианте под остатком R подразумевается метальный, этильный, н-октильный, 2,4,4-триметилпентильный, винильный или фенильный остаток.
В наиболее предпочтительном варианте под остатком R подразумевается метальный, 2,4,4-триметилпентильный или фенильный остаток.
Примерами остатка R1 являются те же, что и указанные выше для R одновалентные углеводородные остатки.
В предпочтительном варианте под остатком R1 подразумеваются одновалентные углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода, особенно предпочтительно метальный, этильный, н-пропильный, изопропильный, н-бутильный, втор-бутильный, трет-бутильный или изобутильный остаток, прежде всего метальный или этильный остаток.
Применяемый согласно изобретению кремнийорганический компонент (А) может содержать различные типы звеньев формулы (I), такие, например, как звенья, у которых индексы b и с равны 0, звенья, у которых индексы b и с равны 1, звенья, у которых индекс b равен 0, а индекс с не равен 0, а также звенья, у которых индекс b не равен 0, а индекс с равен 0.
В применяемом согласно изобретению кремнийорганическом компоненте (А) степень разветвления, определяемая как отношение суммы звеньев формулы (I) с индексом а, равным 0 или 1, к сумме всех звеньев формулы (I), составляет предпочтительно по меньшей мере 0,7, особенно предпочтительно от 0,8 до 1,0, прежде всего от 0,9 до 1,0.
В применяемом согласно изобретению компоненте (А) предпочтительно у по меньшей мере 3%, особенно предпочтительно у по меньшей мере 5%, прежде всего у по меньшей мере 10%, всех звеньев формулы (I) сумма b+с не меньше 1.
В предпочтительном варианте применяемый согласно изобретению кремнийорганический компонент (А) содержит звенья, выбранные из RSiO3/2, RSi(OR1)O2/2, RSi(OH)O2/2, RSi(OR1)2O1/2, RSi(OH)(OR1)O1/2, R2SiO2/2, R2(OH)SiO1/2, R2(OR1)SiO1/2, R3SiO1/2, SiO4/2, Si(OH)O3/2, Si(OR1)O3/2, Si(OR1)2O2/2, Si(OR1)(OH)O2/2, Si(OR1)2(OH)O1/2, Si(OR1)3O1/2 и O3/2SiRSiO3/2, при этом компонент (А) в особенно предпочтительном варианте состоит из звеньев, выбранных из RSiO3/2, RSi(OR1)O2/2, RSi(OH)O2/2, RSi(OR1)2O1/2, RSi(OH)(OR1)O1/2, R2SiO2/2, R2(OH)SiO1/2 и R2(OR1)SiO1/2, где R и R1 имеют указанные выше значения.
В еще одном особенно предпочтительном варианте компонент (А) состоит из звеньев, выбранных из R3SiO1/2, SiO4/2, Si(OH)O3/2, Si(OR1)O3/2, Si(OR1)2O2/2, Si(OR1)(OH)O2/2 и Si(OR1)2(OH)O1/2, где R и R1 имеют указанные выше значения.
Применяемый согласно изобретению кремнийорганический компонент (А) может содержать только один тип силоксана, состоящего из звеньев формулы (I), равно как и смеси различных типов силоксанов, состоящих из звеньев формулы (I), при условии, что в кремнийорганическом компоненте (А) степень разветвления составляет по меньшей мере 0,5 и у по меньшей мере 1% всех звеньев формулы (I) сумма b+с не меньше 1, при этом предпочтительны смеси. В отдельных силоксановых молекулах звенья формулы (I) в предпочтительном варианте распределены статистически.
Под силоксанами, которые содержатся в компоненте (А), предпочтительно подразумеваются разветвленные силоксаны, при этом особенно предпочтительны таковые со смолоподобной структурой.
Применяемый согласно изобретению кремнийорганический компонент (А) в предпочтительном варианте состоит исключительно из силоксанов со степенью разветвления по меньшей мере 0,5, предпочтительно по меньшей мере 0,7, особенно предпочтительно от 0,8 до 1,0, прежде всего от 0,9 до 1,0.
Применяемый согласно изобретению компонент (А) в предпочтительном варианте состоит исключительно из силоксанов, в которых у по меньшей мере 3%, особенно предпочтительно у по меньшей мере 5%, прежде всего у по меньшей мере 10%, всех звеньев формулы (I) сумма b+с не меньше 1.
При использовании в качестве кремнийорганического компонента (А) смесей из разных силоксанов, смешение преимущественно проводят при повышенной температуре, особенно предпочтительно при температуре в пределах от 50 до 100°С. Для удаления следовых количеств растворителей, присутствие которых обусловлено особенностями процесса получения, смешение можно проводить при повышенной температуре и одновременно при пониженном давлении.
Применяемый согласно изобретению кремнийорганический компонент (А) в предпочтительном варианте содержит связанные с Si гидроксигруппы и связанные с Si (R1O)-группы, где R1 имеет указанные в описании формулы (I) значения.
Применяемый согласно изобретению кремнийорганический компонент (А) содержит связанные с Si (R1O)-группы, где R1 имеет указанные в описании формулы (I) значения, в количестве предпочтительно максимум 40 мас. %, особенно предпочтительно от 1 до 30 мас. %, прежде всего от 5 до 20 мас. %.
В предпочтительном варианте применяемый согласно изобретению компонент (А) содержит силоксаны (А1), состоящие из звеньев формулы
в которой
R может иметь одинаковые или разные значения и представляет собой одновалентный, связанный с SiC, необязательно замещенный углеводородный остаток с 1-18 атомами углерода, двухвалентный, необязательно замещенный, связанный с SiC углеводородный остаток с 1-18 атомами углерода или связанный с Si атом галогена,
R1 может иметь одинаковые или разные значения и представляет собой одновалентный, необязательно замещенный углеводородный остаток,
а обозначает 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 0, 1 или 2,
b обозначает 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 0, 1 или 2, особенно предпочтительно 0 или 1, и
с обозначает 0, 1, 2 или 3,
при условии, что в формуле (I) сумма a+b+с меньше 4, в силоксанах (А1) в каждом случае степень разветвления, определяемая как отношение суммы звеньев формулы (I) с индексом а, равным 0 или 1, к сумме всех звеньев формулы (I), составляет по меньшей мере 0,5, силоксаны (А1) содержат по меньшей мере одно звено формулы (I) с суммой b+с не меньше 1 и в силоксанах (А1) у по меньшей мере 1% всех звеньев формулы (I) сумма b+с не меньше 1.
Применяемый согласно изобретению компонент (А) состоит предпочтительно на 80 мас. %, особенно предпочтительно на 100 мас. %, из силоксанов (А1).
В качестве примеров силоксанов, которые могут содержаться в компоненте (А), можно назвать
(MeSiO3/2)0,88(MeSi(OH)O2/2)0,05(MeSi(OEt)O2/2)0,06(Me2SiO2/2)0,01 с Mw=6600 г/моль, Mn=2000 г/моль и Mw/Mn=3,3,
(MeSiO3/2)0,81(MeSi(OH)O2/2)0,03(MeSi(OMe)O2/2)0,16 с Mw=5400 г/моль, Mn=1900 г/моль и Mw/Mn=2,8,
(MeSiO3/2)0,86(MeSi(OH)O2/2)0,02(MeSi(OEt)O2/2)0,10(Me2SiO2/2)0,02 с Mw=10000 г/моль, Мn=2300 г/моль и Mw/Mn=4,3,
(MeSiO3/2)0,81(MeSi(OH)O2/2)0,04(MeSi(OEt)O2/2)0,05(Me2SiO2/2)0,10 с Mw=6500 г/моль, Мn=1900 г/моль и Mw/Mn=3,4,
(MeSiO3/2)0,88(MeSi(OH)O2/2)0,05(MeSi(OMe)O2/2)0,06(Me2SiO2/2)0,01 с Mw=6700 г/моль, Mn=2100 г/моль и Mw/Mn=3,2,
(MeSiO3/2)0,88(MeSi(OH)O2/2)0,05(MeSi(OMe)O2/2)0,06(Me2SiO2/2)0,01 с Mw=9000 г/моль, Mn=2300 г/моль и Mw/Mn=3,9,
(MeSiO3/2)0,33(MeSi(OH)O2/2)0,05(MeSi(OEt)O2/2)0,01(Me2SiO2/2)0,06(PhSiO3/2)0,24(PhSi(OH)O2/2)0,28(PhSi(OEt)O2/2)0,03 с Mw=3300 г/моль, Mn=1300 г/моль и Mw/Mn=2,5,
(MeSiO3/2)0,75(PhSiO3/2)0,05(MeSi(OH)O2/2)0,05(PhSi(OH)O2/2)0,04(MeSi(OEt)O2/2)0,05(PhSi(OEt)O2/2)0,03(Me2SiO2/2)0,03 с Mw=5600 г/моль, Mn=1800 г/моль и Mw/Mn=3,1,
(MeSiO3/2)0,34(MeSi(OH)O2/2)0,03(MeSi(OEt)O2/2)0,02(PhSiO3/2)0,45(PhSi(OH)O2/2)0,13(PhSi(OEt)O2/2)0,03 с Mw=4700 г/моль, Mn=1800 г/моль и Mw/Mn=2,6,
(MeSiO3/2)0,27(MeSi(OH)O2/2)0,03(PhSiO3/2)0,34(PhSi(OH)O2/2)0,14PhSi(OEt)O2/2)0,02(PhMeSiO2/2)0,17(PhMeSi(OH)O1/2)0,03 с Mw=2400 г/моль, Mn=1200 г/моль и Mw/Mn=2,0,
(PhSiO3/2)0,45(PhSi(OH)O2/2)0,44PhSi(OEt)O2/2)0,09(PhSi(OH)2O1/2)0,02 с Mw=2900 г/моль, Mn=1500 г/моль и Mw/Mn=1,9,
(PhSiO3/2)0,48(PhSi(OH)O2/2)0,17(PhSi(OEt)O2/2)0,02(CH3(CH2)2SiO3/2)0,25(CH3(CH2)2Si(OH)O2/2)0,08 с Mw=1800 г/моль, Mn=1300 г/моль и Mw/Mn=1,4,
(MeSiO3/2)0,32(MeSi(OH)O2/2)0,06(MeSi(OEt)O2/2)0,01(Me2SiO2/2)0,06(PhSiO3/2)0,23(PhSi(OH)O2/2)0,29(PhSi(OEt)O2/2)0,03 с Mw=1700 г/моль, Mn=1200 г/моль и Mw/Mn=1,4,
(PhSiO3/2)0,50(PhSi(OH)O2/2)0,15(PhSi(OEt)O2/2)0,02(CH3(CH2)2SiO3/2)0,26(CH3(CH2)2Si(OH)O2/2)0,07 с Mw=2800 г/моль, Mn=1200 г/моль и Mw/Mn=2,3,
(MeSiO3/2)0,37(MeSi(OEt)O2/2)0,46(MeSi(OEt)2O1/2)0,17 с Mw=2400 г/моль, Mn=900 г/моль и Mw/Mn=2,7,
(MeSiO3/2)0,38(MeSi(OEt)O2/2)0,46(MeSi(OEt)2O1/2)0,15(Me2SiO2/2)0,01 с Mw=2800 г/моль, Mn=1000 г/моль и Mw/Mn=2,8,
(MeSiO3/2)0,30(MeSi(OMe)O2/2)0,47(MeSi(OMe)2O1/2)0,23 с Mw=2300 г/моль, Mn=600 г/моль и Mw/Mn=3,8,
(MeSiO3/2)0,32(MeSi(OMe)O2/2)0,48(MeSi(OMe)2O1/2)0,20 с Mw=3300 г/моль, Mn=900 г/моль и Mw/Mn=3,7,
(PhSiO3/2)0,23(PhSi(OMe)O2/2)0,51(PhSi(OMe)2O1/2)0,26 с Mw=1000 г/моль, Mn=700 г/моль и Mw/Mn=1,4,
(MeSiO3/2)0,10(MeSi(OMe)O2/2)0,17(MeSi(OMe)2O1/2)0,03(PhSiO3/2)0,15(PhSi(OMe)O2/2)0,31(PhSi(OMe)2O1/2)0,20(Me2SiO2/2)0,04 с Mw=1800 г/моль, Mn=900 г/моль и Mw/Mn=2,0,
(MeSiO3/2)0,10(MeSi(OMe)O2/2)0,15(MeSi(OMe)2O1/2)0,03(MeSi(O(CH2)3CH3)O2/2)0,03(PhSiO3/2)0,15(PhSi(OMe)O2/2)0,24(PhSi(OMe)2O1/2)0,15(PhSi(O(CH2)3CH3)O2/2)0,06(PhSi(OMe)(O(CH2)3CH3)O1/2)0,04(PhSi(O(CH2)3CH3)2O1/2)0,01(Me2SiO2/2)0,04 с Mw=1400 г/моль, Mn=800 г/моль и Mw/Mn=1,8, (MeSiO3/2)0,31(MeSi(OEt)O2/2)0,34(MeSi(OEt)2O1/2)0,10(Me2SiO2/2)0,22(Me2Si(OEt)O1/2)0,03 с Mw=4500 г/моль, Mn=1900 г/моль и Mw/Mn=2,4,
(MeSiO3/2)0,71(MeSi(OH)O2/2)0,03(MeSi(OEt)O2/2)0,05(Me2SiO2/2)0,21 с Mw=5400 г/моль, Mn=2200 г/моль и Mw/Mn=2,5,
(i-OctSiO3/2)0,02(i-OctSi(OMe)O2/2)0,04(i-OctSi(OMe)2O1/2)0,03(MeSiO3/2)0,50(MeSi(OEt)O2/2)0,40(MeSi(OH)O2/2)0,01 с Mw=6100 г/моль, Mn=1500 г/моль и Mw/Mn=4,2,
(i-OctSi(OMe)O2/2)0,11(i-OctSi(OMe)2O1/2)0,16(MeSiO3/2)0,26(MeSi(OMe)O2/2)0,36(MeSi(OMe)2O1/2)0,11 с Mw=3000 г/моль, Mn=1500 г/моль и Mw/Mn=2,0,
(Si(OEt)2O2/2)0,42(Si(OEt)O3/2)0,19(Si(OEt)3O1/2)0,39 с Mw=1000 г/моль, Mn=800 г/моль и Mw/Mn=1,2,
(Si(OEt)2O2/2)0,48(Si(OEt)O3/2)0,35(Si(OEt)3O1/2)0,09(SiO4/2)0,08 c Mw=1400 г/моль, Mn=900 г/моль и Mw/Mn=1,6,
(i-OctSi(OMe)O2/2)0,09(i-OctSiO3/2)0,06(i-OctSi(OMe)2O1/2)0,08(MeSiO3/2)0,23(MeSi(OMe)O2/2)0,35(MeSi(OMe)2O1/2)0,19 с Mw=1400 г/моль, Mn=600 г/моль и Mw/Mn=2,3,
(i-OctSi(OMe)O2/2)0,12(i-OctSiO3/2)0,05(i-OctSi(OMe)2O1/2)0,08(MeSiO3/2)0,22(MeSi(OMe)O2/2)0,33(MeSi(OMe)2O1/2)0,20 с Mw=1600 г/моль, Mn=700 г/моль и Mw/Mn=2,3,
(i-OctSi(OMe)O2/2)0,11(i-OctSiO3/2)0,05(i-OctSi(OMe)2O1/2)0,08(MeSiO3/2)0,22(MeSi(OMe)O2/2)0,33(MeSi(OMe)2O1/2)0,20(i-OctSi(OH)O2/2)0,01 с Mw=1500 г/моль, Mn=700 г/моль и Mw/Mn=2,1,
(SiO4/2)0,50(Me3SiO1/2)0,39(Si(OEt)O3/2)0,06(Si(OEt)2O2/2)0.02(Si(OEt)3O1/2)0,01(Si(OH)O3/2)0,02 с Mw=7400 г/моль, Mn=3100 г/моль и Mw/Mn=2,4,
(SiO4/2)0,45(Me3SiO1/2)0,43(Si(OEt)O3/2)0,07(Si(OEt)2O2/2)0,02(Si(OEt)3O1/2)0,01(Si(OH)O3/2)0,02 с Mw=1400 г/моль, Mn=900 г/моль и Mw/Mn=1,6,
(SiO4/2)0,45(Me3SiO1/2)0,36(ViMe2SiO1/2)0,06(Si(OEt)O3/2)0,06(Si(OEt)2O2/2)0,02(Si(OEt)3O1/2)0,01(Si(OH)O3/2)0,04 с Mw=5300 г/моль, Mn=2600 г/моль и Mw/Mn=2,0,
(SiO4/2)0,38(Me3SiO1/2)0,42(ViMe2SiO1/2)0,06(Si(OEt)O3/2)0,07(Si(OEt)2O2/2)0,02(Si(OEt)3O1/2)0,01(Si(OH)O3/2)0,04 с Mw=2600 г/моль, Mn=1600 г/моль и Mw/Mn=1,6,
(MeSiO3/2)0,65(MeSi(OH)O2/2)0,01(MeSi(OEt)O2/2)0,27(MeSi(OEt)2O1/2)0,01(PhSiO3/2)0,02(PhSi(OEt)O2/2)0,04 с Mw=10300 г/моль, Mn=2100 г/моль и Mw/Mn=4,9 и
(MeSiO3/2)0,66(MeSi(OEt)O2/2)0,27(MeSi(OEt)2O1/2)0,01(PhSiO3/2)0,02(PhSi(OEt)O2/2)0,04 с Mw=16300 г/моль, Mn=2300 г/моль и Mw/Mn=7,1,
где Me обозначает метальный остаток, Et обозначает этильный остаток, Vi обозначает винильный остаток, i-Oct обозначает 2,4,4-триметилпентильный остаток, a Ph обозначает фенильный остаток.
Силоксаны, которые могут содержаться в применяемом согласно изобретению кремнийорганическом компоненте (А), имеют среднемассовую молекулярную массу Mw предпочтительно от 500 до 20000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 12000 г/моль, прежде всего от 700 до 9000 г/моль.
Силоксаны, которые могут содержаться в применяемом согласно изобретению кремнийорганическом компоненте (А), имеют среднечисленную молекулярную массу Mn предпочтительно от 200 до 8000 г/моль, особенно предпочтительно от 200 до 5000 г/моль, прежде всего от 500 до 3000 г/моль.
Силоксаны, которые могут содержаться в применяемом согласно изобретению кремнийорганическом компоненте (А), имеют полидисперсность Mw/Mn предпочтительно от 1 до 6, особенно предпочтительно от 1 до 5.
Согласно настоящему изобретению среднемассовую молекулярную массу Mw и среднечисленную молекулярную массу Мn с округлением до разряда сотен в соответствии со стандартом DIN 1333:1992-02, раздел 4, определяют гельпроникающей хроматографией (ГПХ, соответственно эксклюзионная хроматография) в соответствии со стандартом DIN 55672-1, используя полистирол в качестве стандарта и рефрактометрический детектор. Если не указано иное, в качестве элюента для фенилсодержащих компонентов используют тетрагидрофуран, а в качестве элюента для не содержащих фенил компонентов используют толуол и анализы проводят при температуре колонки 45°С. Полидисперсность (или молекулярно-массовое распределение) представляет собой отношение Mw/Mn.
Кремнийорганический компонент (А) при температуре 23°С и давлении 1013 гПа может быть как твердым, так и жидким.
Применяемые согласно изобретению соединения в качестве кремнийорганического компонента (А) уже известны, и их можно получать любыми и известными в настоящее время способами. Такие способы охватывают набор и приемлемое сочетание таких реакций, как гидролиз, алкоголиз, конденсация и уравновешивание, как, например, алкоголиз хлорсиланов, при необходимости с последующим гидролизом и последующей конденсацией, или гидролиз и конденсация смесей соответствующих хлорсиланов, алкоксисиланов или частично алкоксилированных хлорсиланов. В предпочтительном варианте в качестве исходных материалов для синтеза используют требуемые силиконовые структурные звенья в виде хлорсиланов. При алкоголизе в предпочтительном варианте применяют метанол или этанол.
Применяемые согласно изобретению соединения в качестве кремнийорганического компонента (А) представляют собой соединения, получаемые в предпочтительном варианте путем алкоголиза, гидролиза и конденсация трихлор- и/или тетрахлорсиланов, при необходимости в смеси с дихлорсиланом и/или хлорсиланом, при этом при алкоголизе соответствующий спирт используют в количестве выше стехиометрического, а при гидролизе воду используют в количестве ниже стехиометрического, в каждом случае в пересчете на исходно присутствующие Si-Cl-связи, или путем гидролиза триалкокси- и/или тетраалкоксисилоксанов, при необходимости в смеси с диалкоксисилоксанами и/или алкоксисилоксанами, при этом при гидролизе воду используют в количестве выше стехиометрического в пересчете на исходно присутствующие Si-алкокси-связи. Реакции можно проводить без, а также в присутствии не реакционноспособного по отношению к применяемым компонентам растворителя, такого, например, как толуол, растворитель с торговым названием "ISOPAR Е" или 2-метоксипропилацетат.
В качестве примеров трихлорсиланов, которые могут использоваться при получении применяемых согласно изобретению соединений в качестве кремнийорганического компонента (А), можно назвать метил-, этил-, н-пропил-, винил-, н-октил-, 2,4,4-триметилпентил-, циклогексил- и фенилтрихлорсилан, 1,2-бис-(трихлорсилил)этан, цис,транс-1,2-бис-(трихлорсилил)этен, 1,2-бис-(дихлорметилсилил)этан, цис,транс-1,2-бис-(дихлорметилсилил)этен или их смеси.
В качестве примеров дихлорсиланов, которые могут использоваться при получении применяемых согласно изобретению соединений в качестве кремнийорганического компонента (А), можно назвать диметил-, диэтил-, этилметил-, метилфенил-, дивинил-, метилвинил-, этилвинил-, фенилвинил-, ди-(н-октил)-, метил-(н-октил)-, этил-(н-октил)-, фенил-(н-октил)-, винил-(н-октил)-, бис-(2,4,4-триметилпентил)-, метил-(2,4,4-триметилпентил)-, этил-(2,4,4-триметилпентил)-, фенил-(2,4,4-триметилпентил)-, винил-(2,4,4-триметилпентил)-, ди-(циклогексил)-, метил-(циклогексил)-, этил-(циклогексил)-, фенил-(циклогексил)-, винил-(циклогексил)- и дифенилдихлорсилан или их смеси.
В качестве примеров монохлорсиланов, которые могут использоваться при получении применяемых согласно изобретению соединений в качестве кремнийорганического компонента (А), можно назвать триметил-, триэтил-, трифенил-, диметилфенил-, метилдифенил-, диметилвинил-, метилдивинил-, диметил-(циклогексил)- и диметил-(2,4,4-триметилпентил)хлорсилан или их смеси.
Соединения, используемые в качестве кремнийорганического компонента (А), в особенно предпочтительном варианте получают путем реакций, выбранных из алкоголиза, гидролиза и конденсации
а) метил-, этил-, винил-, 2,4,4-триметилпентил- или фенилтрихлорсилана и при необходимости диметил-, диэтил-, дифенил-, метилэтил-, метилфенил- или этилфенилдихлорсилана или
б) тетрахлорсилана и при необходимости триметилхлорсилана, или путем гидролиза
в) метил-, этил-, винил-, 2,4,4-триметилпентил- или фенилтриметоксисилоксана и при необходимости диметил-, диэтил-, дифенил-, метилэтил-, метилфенил- или этилфенилдиметоксисилана или
г) тетраметоксисилана и при необходимости триметилметоксисилана, или путем гидролиза
д) метил-, этил-, винил-, 2,4,4-триметилпентил- или фенилтриэтоксисилоксана и при необходимости диметил-, диэтил-, дифенил-, метилэтил-, метилфенил- или этилфенилдиэтоксисилана или
е) тетраэтоксисилана и при необходимости триметилэтоксисилана.
Под применяемыми согласно изобретению соединениями металлов (Б) в предпочтительном варианте подразумеваются соединения алюминия(III), висмута(III), железа(II), железа(III), марганца(II), марганца(III), титана(III), титана(IV), ванадия(III), ванадия(IV), ванадия(V), цинка(II), олова(II), олова(IV), циркония(IV), тантала(V) или ниобия(V).
Применяемые согласно изобретению соединения металлов (Б) содержат по меньшей мере один органически связанный атом углерода.
Под применяемыми согласно изобретению соединениями металлов (Б) могут подразумеваться соли металлов (Б-1), состоящие из катиона металла (Б-11) и анионного органического остатка (Б-12).
Примерами катионов металлов (Б-11) являются катионы алюминия(III), висмута(III), железа(II), железа(III), марганца(II), марганца(III), титана(III), титана(IV), ванадия(III), ванадия(IV), ванадия(V), цинка(II), олова(II), олова(IV), циркония(IV), тантала(V) и ниобия(V).
В предпочтительном варианте под катионом металла (Б-11) подразумевается катион алюминия(III), висмута(III), железа(II), железа(III), марганца(II), марганца(III), титана(IV), цинка(II) или циркония(IV), особенно предпочтительно катион алюминия(III), висмута(III), цинка(II), титана(IV) или циркония(IV), прежде всего катион цинка(II), висмута(III) или алюминия(III).
Примерами анионных органических остатков (Б-12) являются алкоксидные остатки, такие как метоксидный, этоксидный, н-пропоксидный, изопропоксидный, н-бутоксидный, изобутоксидный, втор-бутоксидный, трет-бутоксидный, триэтаноламинатный и 2-этилгексилоксидный остатки, карбоксилатные остатки, такие как ацетатный, формиатный, н-октоатный, 2-этилгексаноатный, 2,4,4-триметилпентаноатный, 2,2,4-триметилпентаноатный, 6-метилгептаноатный, олеатный, рицинолатный, пальмитатный, гексоатный, гексадеканатный, 2-этилгексаноатный, бензоатный, 1,4-дибензоатный, стеаратный, акрилатный, лауратный, метакрилатный, 2-карбоксиэтилакрилатный, оксалатный, 10-ундециленатный, додеканоатный, цитратный, 3-оксопентаноатный, 3-оксобутаноатный и неодеканоатный остатки, амидные остатки, такие как диметиламидный, диэтиламидный, этилметиламидный и дипропиламидный остатки, лактатный остаток, триалкилсилоксиостатки, прежде всего триметилсилокси- и триэтилсилоксиостатки, а также карбонатные остатки (O--CO-OR') и карбаматные остатки (O--CO-NR'2), где R' может иметь одинаковые или разные значения и представляет собой одновалентный или двухвалентный, необязательно замещенный углеводородный остаток и, кроме того, может представлять собой атом водорода, триметоксисилилпропильный, триэтоксисилилпропильный, диметоксиметилсилилпропильный, диэтоксиметилсилилпропильный, N-[3-(триметоксисилил)пропил]-2-аминоэтильный, N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-2-аминоэтильный, N-[3-(диметоксиметилсилил)пропил]-2-аминоэтильный или N-[3-(диэтоксиметилсилил)пропил]-2-аминоэтильный остаток.
Примерами применяемых согласно изобретению солей металлов (Б-1) являются этоксид алюминия(III), н-пропоксид алюминия(III), изопропоксид алюминия(III), н-бутоксид алюминия(III), изобутоксид алюминия(III), трет-бутоксид алюминия(III), втор-бутоксид алюминия(III), 2-этилгексаноат алюминия(III), неодеканоат алюминия(III), стеарат алюминия(III), н-октоат алюминия(III), 2-этилгексаноат алюминия(III), 2-этилгексаноат висмута(III), неодеканоат висмута(III), ацетат висмута(III), октоат марганца(II), ацетат марганца(II), 2-этилгексаноат марганца(II), этоксид титана(IV), н-пропоксид титана(IV), изопропоксид титана(IV), н-бутоксид титана(IV), трет-бутоксид титана(IV), втор-бутоксид титана(IV), 2-этилгексилоксид титана(IV), (триэтаноламинат)-изопропоксид титана(IV), тетракис-(диэтиламид) титана(IV), тетракис-(диметяламид) титана(IV), окси-три(этоксид) ванадия(V), окси-три(изопропоксид) ванадия(V), окси-три(н-пропоксид) ванадия(V), ацетат железа(II), трет-бутоксид железа(III), цитрат железа(III), лактат железа(II), оксалат железа(II), оксалат железа(III), 2-этилгексаноат железа(III), ацетат цинка(II), формиат цинка(II), бензоат цинка(II), 2-этилгексаноат цинка(II), н-октоат цинка(II), стеарат цинка(II), этоксид цинка(II), акрилат цинка(II), метакрилат цинка(II), оксалат цинка(II), 10-ундециленат цинка(II), 3-оксопентаноат цинка(II), 3-оксобутаноат цинка(II), ацетат циркония(IV), 2-этилгексаноат циркония(IV), лактат циркония(IV), н-бутоксид циркония(IV), трет-бутоксид циркония(IV), изопропоксид циркония(IV), н-пропоксид циркония(IV), 2-карбоксиэтилакрилат циркония(IV), тетракис-(диэтиламид) циркония(IV), тетракис-(этилметиламид) циркония(IV), бис-(диэтилцитрато)-ди-н-пропоксид циркония(IV), лаурат диоктилолова(IV), лаурат ди-н-бутилолова(IV), лаурат диметилолова(IV), ацетат ди-н-октилолова(IV), ацетат ди-н-бутилолова(IV), соединение, получаемое взаимодействием ацетата ди-н-октилолова(IV) с тетраэтоксисиланом, соединение, получаемое взаимодействием ацетата ди-н-бутилолова(IV) с тетраэтоксисиланом, н-октоат олова(II), ацетат олова(II), ацетат олова(IV), трет-бутоксид олова(IV), оксалат олова(II), этоксид тантала(V), этоксид ниобия(V), изопропоксид ниобия(V), соединения формул [Ta(OSiEt3)5], [Ta(OEt)4(OSiMe3)], [Nb(OEt)2(OSiMe3)3] и [Nb(OEt)4(OSiMe3)], где Me представляет собой метильный остаток, a Et представляет собой этильный остаток.
В предпочтительном варианте под применяемыми согласно изобретению солями металлов (Б-1) подразумеваются этоксид алюминия(III), н-пропоксид алюминия(III), изопропоксид алюминия(III), н-бутоксид алюминия(III), изобутоксид алюминия(III), трет-бутоксид алюминия(III), втор-бутоксид алюминия(III), 2-этилгексаноат алюминия(III), неодеканоат алюминия(III), стеарат алюминия(III), н-октоат алюминия(III), 2-этилгексаноат алюминия(III), 2-этилгексаноат висмута(III), неодеканоат висмута(III), ацетат висмута(III), октоат марганца(II), ацетат марганца(II), 2-этилгексаноат марганца(II), этоксид титана(IV), н-пропоксид титана(IV), изопропоксид титана(IV), н-бутоксид титана(IV), трет-бутоксид титана(IV), втор-бутоксид титана(IV), 2-этилгексилоксид титана(IV), (триэтаноламинат)-изопропоксид титана(IV), тетракис-(диэтиламид) титана(IV), тетракис-(диметиламид) титана(IV), ацетат цинка(II), формиат цинка(II), бензоат цинка(II), 2-этилгексаноат цинка(II), октоат цинка(II), стеарат цинка(II), этоксид цинка(II), метоксид цинка(II), акрилат цинка(II), метакрилат цинка(II), оксалат цинка(II), 10-ундециленат цинка(II), 3-оксопентаноат цинка(II), 3-оксобутаноат цинка(II), ацетат циркония(IV), 2-этилгексаноат циркония(IV), лактат циркония(IV), н-бутоксид циркония(IV), трет-бутоксид циркония(IV), изопропоксид циркония(IV), н-пропоксид циркония(IV), 2-карбоксиэтилакрилат циркония(IV), тетракис-(диэтиламид) циркония(IV), тетракис-(этилметиламид) циркония(IV) и бис-(диэтилцитрат)-ди-н-пропоксид циркония(IV).
В особенно предпочтительном варианте под применяемыми согласно изобретению солями металлов (Б-1) подразумеваются неодеканоат алюминия(III), н-октоат алюминия(III), 2-этилгексаноат алюминия(III), 2-этилгексаноат висмута(III), неодеканоат висмута(III), 2-этилгексаноат цинка(II), 3-оксопентаноат цинка(II) и 2-этилгексаноат циркония(IV).
Применяемые согласно изобретению компоненты (Б-1) представляют собой имеющиеся в продаже продукты, соответственно представляют собой соединения, получаемые обычными в химии способами.
Под применяемым согласно изобретению компонентом (Б) могут, кроме того, подразумеваться металлохелатные соединения (Б-2) формулы (II)
в которой
Me обозначает металл, выбранный из металлов 3-й, 4-й и 5-й главных подгрупп, а также 2-й, 4-й, 5-й, 7-й и 8-й побочных подгрупп со степенью окисления от +2 до +5, предпочтительно обозначает алюминий(III), висмут(III), железо(II), железо(III), марганец(II), марганец(III), ниобий(V), тантал(V), титан(III), титан(IV), ванадий(III), ванадий(IV), ванадий(V), цинк(II), олово(II), олово(IV) или цирконий(IV),
R2, R3 и R4 независимо друг от друга обозначают атом водорода, необязательно замещенный углеводородный остаток или органилоксиостаток,
R12 может иметь одинаковые или разные значения и представляет собой органилоксидный остаток или оксидный остаток,
d обозначает 1, 2, 3 или 4 и
е обозначает 0, 1, 2, 3 или 4,
при условии, что сумма d+e составляет от 2 до 6.
Примерами каждого из углеводородных остатков R2, R3 и R4 являются независимо друг от друга атом водорода, указанные для остатка R и остатка-OR1 примеры, а также двухвалентные, необязательно замещенные углеводородные остатки. В том случае, когда R2, R3 и R4 представляют собой замещенные углеводородные остатки, в качестве заместителей независимо друг от друга предпочтительны атомы галогенов, аминогруппы, простые эфирные группы, сложноэфирные группы, эпоксигруппы, меркаптогруппы или цианогруппы.
В предпочтительном варианте под остатками R2 и R4 независимо друг от друга подразумеваются атом водорода либо необязательно замещенные углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода, особенно предпочтительно метальный, этильный, фенильный, трифторометильный, трет-бутильный, бензильный или изопропильный остаток, прежде всего метальный, этильный, трет-бутильный или изопропильный остаток, или алкоксиостатки, такие как метокси-, этокси-, н-пропокси-, изопропокси-, н-бутокси- и феноксиостатки.
В предпочтительном варианте под остатком R3 подразумевается атом водорода или необязательно замещенные углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода, особенно предпочтительно атом водорода, метальный или этильный остаток, прежде всего атом водорода.
Несмотря на явное указание в формуле (II) два из остатков R2, R3 и R4 могут обозначать двухвалентные, необязательно замещенные углеводородные остатки и совместно образовывать кольцо. Так, например, R4 и R2 могут совместно образовывать кольцо, как в 1,3-циклогептандионе или 1,3-циклогександионе. Помимо этого R3 и R2 также могут совместно образовывать кольцо, как в эфирах салициловой кислоты, таких как бензиловый эфир салициловой кислоты, фениловый эфир салициловой кислоты, этиловый эфир салициловой кислоты, 2-этилгексиловый эфир салициловой кислоты, 2-гидроксибензальдегид, или как в 2-ацетилциклопентаноне, 2-ацетилциклогексаноне или 2-ацетил-1,3-циклогександионе.
Примерами остатков R12 являются все указанные для Б-12 алкоксидные и амидные остатки, а также оксидный остаток О2-.
Примерами металлохелатных соединений (Б-2) являются ацетилацетонат алюминия(III), 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат алюминия(III), ацетилацетонат-бис-(этилацетоацетат) алюминия(III), (9-октадеценилацетоацетат)-диизопропоксид алюминия(III), ди(метоксид)этилацетоацетат алюминия(III), ди(втор-бутоксид)-этилацетоацетат алюминия(III), (втор-бутоксид)-бис-(этилацетоацетат) алюминия(III), метоксид-ди(этилацетоацетат) алюминия(III), ди(изопропоксид)-ацетилацетонат алюминия(III), изопропоксид-ди(ацетилацетонат) алюминия(III), ди(изопропоксид)-этилацетоацетат алюминия(III), изопропоксид-ди(этилацетоацетат) алюминия(III), бис-(триметилсилоксид)-этилацетоацетат алюминия(III), бис-(диметоксиметилсилоксид)-этилацетоацетат алюминия(III), бис-(диметоксиметилсилоксид)-ацетилацетонат алюминия(III), бис-(диметиламид)-этилацетоацетат алюминия(III), 1,3-пропандиоксид-этилацетоацетат алюминия(III), ди(изопропоксид)-(метилсалицилат) алюминия(III), 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат висмута(III), ацетилацетонат висмута(III), ацетилацетонат железа(II), ацетилацетонат железа(III), 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат железа(III), 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат железа(II), ацетилацетонат марганца(II), 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат марганца(III), бис-(этилацетоацетат)-ди(изобутоксид) титана(IV), бис-(ацетилацетонат)-диизопропоксид титана(IV), оксид-бис-(ацетилацетонат) титана(IV), 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат титана(IV), ацетилацетонат ванадия(III), оксо-бис(ацетилацетонат) ванадия(IV), гексафторацетилацетонат цинка(II), 1,3-дифенил-1,3-пропандионат цинка(II), 1-фенил-5-метил-1,3-гександионат цинка(II), 1,3-циклогександионат цинка(II), 2-ацетилциклогексанонат цинка(II), 2-ацетил-1,3-циклогександионат цинка(II), этилсалицилат цинка(II), диэтилмалонат цинка(II), этилацетоацетат цинка(II), бензилсалицилат цинка(II), ацетилацетонат цинка(II), 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат цинка(II), ацетилацетонат олова(II), ацетилацетонат циркония(IV), 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат циркония(IV), трифторацетилацетонат циркония(IV), гексафторацетилацетонат циркония(IV), ацетилацетонат-тетраизопропоксид тантала(V) и ацетилацетонат тетраэтокситантала(V).
Другие примеры хелатных лигандов, которые могут содержаться в компоненте (Б-2), приведены в публикации ЕР 2388297, с. 16, строки 14-43, при этом такие лиганды должны рассматриваться как относящиеся к раскрытию настоящего изобретения и составляющие его часть.
В предпочтительном варианте под применяемыми согласно изобретению металлохелатными соединениями (Б-2) подразумевается ацетилацетонат алюминия(III), (9-октадеценилацетоацетат)-диизопропоксид алюминия(III), 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат висмута(III), ацетилацетонат висмута(III), бис-(этилацетоацетат)-ди(изобутоксид) титана(IV), бис-(ацетилацетонат)-диизопропоксид титана(IV), оксид-бис-(ацетилацетонат) титана(IV), 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат титана(III), гексафторацетилацетонат цинка(II), 1,3-дифенил-1,3-пропандионат цинка(II), 1-фенил-5-метил-1,3-гександионат цинка(II), 1,3-циклогександионат цинка(II), 2-ацетилциклогексанонат цинка(II), 2-ацетил-1,3-циклогександионат цинка(II), этилсалицилат цинка(II), диэтилмалонат цинка(II), этилацетоацетат цинка(II), бензилсалицилат цинка(II), ацетилацетонат цинка(II) или 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат цинка(II).
Компоненты (Б-2) представляют собой имеющиеся в продаже продукты, соответственно представляют собой соединения, получаемые обычными в химии способами.
Под применяемыми согласно изобретению азотсодержащими соединениями (В) подразумеваются предпочтительно гуанидины и/или амидины формулы (III)
в которой
R5, R6 и R7 независимо друг от друга обозначают атом водорода, необязательно замещенные алифатические углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода, необязательно замещенные ароматические углеводородные остатки с 6-10 атомами углерода, необязательно замещенные арилалифатические углеводородные остатки с 7-20 атомами углерода или необязательно замещенные циклоалифатические углеводородные остатки с 5-18 атомами углерода, при условии, что максимум два из остатков R5, R6 и R7 обозначают атом водорода и в углеводородных остатках атом углерода может быть заменен на гетероатом, и
R8 имеет указанное для остатка R5 значение или представляет собой остаток-NR5R6 или-NR5R9, где R9 соответствует формуле
в которой R5', R6' и R7' могут быть одинаковыми или разными и имеют указанные выше для R5, R6 и R7 значения.
В том случае, когда R5, R6, R7, R5', R6' и R7' представляют собой замещенные углеводородные остатки, в качестве заместителей независимо друг от друга предпочтительны гидроксигруппы, атомы галогенов, аминогруппы, простые эфирные группы, сложноэфирные группы, эпоксигруппы, меркаптогруппы, цианогруппы или органосилильные остатки.
В одном из предпочтительных вариантов под каждым из остатков R5, R6, R7, R5', R6', R7' и R8 подразумеваются одновалентные остатки.
В еще одном предпочтительном варианте два или более из остатков R5, R6, R7 и R8 могут также, хотя это и не указано в явном виде в формуле (III), представлять собой ди- или полифункциональный, необязательно замещенный углеводородный остаток с 2-8 атомами углерода, который может быть прерван гетероатомами.
В предпочтительном варианте R5 и R8, равно как и R6 и R7 образуют по дифункциональному остатку. В еще одном предпочтительном варианте R6 и R7 образуют дифункциональный остаток, тогда как каждый из R5 и R8 образует по монофункциональному остатку.
В том случае, когда R5 и R8 совместно образуют дифункциональный остаток, предпочтительны-(CH2)3-,-(CH2)4- и-(CH2)5-.
В том случае, когда R6 и R7 совместно образуют дифункциональный остаток, предпочтительны-(CH2)-,-(CH2)2- и-(CH2)3-.
Прежде всего R6 и R7 совместно образуют-(CH2)3- и одновременно R5 и R8 совместно образуют-(CH2)3-,-(CH2)4- или-(CH2)5-
В случае, когда под ди- или полифункциональными углеводородными остатками подразумевается замещенный гетероатомом углеводородный остаток, такой гетероатом представляет собой предпочтительно кислород, азот или серу, особенно предпочтительно азот или кислород.
В предпочтительном варианте остатки R5 и R8 совместно образуют дифункциональный остаток, в котором один атом углерода замещен гетероатомом. В том случае, когда R5 и R8 совместно образуют дифункциональный остаток, в котором один атом углерода заменен на гетероатом, предпочтительны-NH(CH2)2-,-NH(CH2)3-,-N(СН3)(CH2)3- или-NH(CH2)4-, при этом предпочтительна ориентация, при которой не образуется N-N-связь.
В особенно предпочтительном варианте остатки R5 и R8 образуют дифункциональный остаток, в котором один атом углерода заменен на гетероатом, такой как-NH(CH2)2-,-NH(CH2)3-, -N(CH3)(CH2)3- или-NH(CH2)4-, а также одновременно R6 и R7 совместно образуют дифункциональный остаток -(CH2)2- или-(CH2)3-. Прежде всего R5 и R8 образуют-NH(CH2)3- или-N(CH3)(CH2)3-, при этом NH или N(CH3) в качестве остатка R8 связан с атомом углерода в соответствии с формулой (III), a R6 и R7 образуют остаток -(CH2)3-.
В еще одном предпочтительном варианте R6, R8 и R7 совместно образуют трифункциональный остаток -(CH2)3-С(-)Н-(CH2)3-, при этом вакантная связь в среднем СН соответствует остатку R8.
Углеводородный остаток может также содержать несколько гетероатомов. R5 и R6 могут совместно образовывать кольцо, как в азолидине, азетидине, 1,3-диазетидине, 1,3-диазолидине, азинане, 1,3-диазинане, 1,4-диазинане, 1,4-оксазинане, 1,3-оксазинане, азепане, азокане, азонане, азекане, 2,3,4,5-тетрагидропиридине, 1,2,3,4-тетрагидропиридине, 1,2,3,6-тетрагидропиридине, 1-пирролине, 2-пирролине, 3-пирролине или диазепине.
В том случае, когда остатки R5, R6, R7, R5', R6' и R7' представляют собой одновалентные остатки, предпочтительны независимо друг от друга атом водорода, необязательно замещенные алифатические углеводородные остатки с 1-6 атомами углерода, необязательно замещенные фенильные остатки, необязательно замещенные бензильные остатки, необязательно замещенные циклопентильные или циклогексильные остатки, а особенно предпочтительны атом водорода, метильный, трет-бутильный и фенильный остатки.
Остатки R5', R6' и R7' представляют собой прежде всего атом водорода.
Примерами применяемого согласно изобретению компонента (В) являются (1-аминоэтил)-2-октил-2-имидазолин, 1-(1-нафтил)гуанидин, 1-(2,3-ксилил)бигуанид, 1-(2,3-ксилил)гуанидин, 1-(2,6-ксилил)бигуанид, 1-(2,6-ксилил)гуанидин, 1-(2-хлорофенил)бигуанид, 1-(2-хлорофенил)гуанидин, 1-(2-этилгексил)бигуанид, 1-(2-фенилэтил)бигуанид, 1-(3,4-дихлорофенил)-5-(1-метилэтил)бигуанид, 1-(3-метилфенил)бигуанид, 1-(3-метилфенил)гуанидин, 1-(4-хлорбензилокси)бигуанид, 1-(4-хлорфенил)-3-(1-метилэтил)гуанидин, 1-(4-хлорфенил)-5-(1-метилэтил)бигуанид, 1-(4-хлорфенил)бигуанид, 1-(4-хлорфенил)гуанидин, 1-(4-метоксифенил)бигуанид, 1-(4-метоксифенил)гуанидин, 1-(4-метилфенил)-3-октилгуанидин, 1-(4-метилфенил)-5-октилбигуанид, 1-(4-метилфенил)бигуанид, 1-(4-метилфенил)гуанидин, 1,2-бис-[2-(1-метилэтил)фенил]гуанидин, 1-(4-нитрофенил)бигуанид, 1-(4-нитрофенил)гуанидин, 1-(бензилокси)гуанидин, 1-(гидроксиметил)бигуанид, 1-(2-гидроксиэтил)бигуанид, 1-(1-нафтил)бигуанид, 1-(7-гидрокси-1-нафтил)бигуанид, 1-(морфолиносульфонил)бензилбигуанид, 1-(о-толил)бигуанид, 1-(о-толил)гуанидин, 1,1,2,3,3-пентаметилгуанидин, 1,1,2-триметилгуанидин, 1,1,3,3-тетраметил-2-[3-(триметоксисилил)пропил]гуанидин, 2-[3-(диметокси(метил)силил)пропил]-1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 2-[3-(метоксидиметилсилил)пропил]-1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 2-[3-(1,1-диэтокси-3,3,3-триметилдисилоксанил)пропил]-1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,1,3,3-тетраметил-2-[3-(трис-(проп-1-ен-2-илокси)силил)пропил]гуанидин, 1,1,3,3-тетраметил-2-[3-(2,5,8-триметил-4,6-диокса-3,7-диаза-5-силанона-2,7-диен-5-ил)пропил]гуанидин, 1,3-диметил-1,3-дифенил-2-[2-(3-(трис-(этил(метил)амино)силил)пропокси)этил]гуанидин, 1,3-дициклогексил-2-[3-(триэтоксисилил)пропил]гуанидин, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин (ТМГ), 1,1,3,3-тетрафенилгуанидин, 1,1'-[4-(додецилокси)-м-фенилен]бисгуанидин, 1,1'-[метилен-бис-(n-фенилен)]бисгуанидин, 1,1-диэтилбигуанид, 1,1-диметилбигуанид, 1,1'-этиленбисбигуанид, 1,1'-гексаметилен-бис-[5-(4-хлорфенил)бигуанид], 1,2,3-триметилгуанидин, 1,2-диэтил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, 1,2-диизопропил-3-[бис-(диметиламино)метилен]гуанидин, 1,2-диметил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, 1,3-дибензилгуанидин, 1-ди-(о-толил)гуанидин, 1,3-дифенилбигуанид, 1,3-диметилгуанидин, 1,3-дифенилгуанидин, 1,3-дифенил-1,3-диметилгуанидин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, 1,2-дифенил-4,5-дигидро-1Н-имидазол, 1,4,5,6-тетрагидропиримидин (ТГП), 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 1,5-диазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ДБД), 1,5-диаза-10-метилбицикло[4.4.0]дец-5-ен, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН), 1,5-диаза-3-метилбицикло[4.3.0]нон-5-ен, 1,5-диазабицикло[4.2.0]окт-5-ен, 1,5-диазабицикло[4.4.0]дец-5-ен, 1,5-дибутил-4,5-дигидро-1Н-1,2,4-триазол, 1,5-дифенилбигуанид, 1,5-этиленбигуанид, 1,8-бис-(тетраметилгуанидино)нафталин (ТМГН), 1,8-диазабицикло[5.3.0]дец-7-ен, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,9-диазабицикло[6.4.0] додец-8-ен, 1,10-диазабицикло[7.4.0]тридец-9-ен, 1,14-диазабицикло[11.4.0]гептадец-13-ен, 1-[3-(дибутиламино)пропил]бигуанид, 1-[3-(диэтиламино)пропил]бигуанид, 1-аллилбигуанид, 1-бензил-2,3-диметилгуанидин, 1-бензиламиногуанидин, 1-бензилбигуанид, 1-бензилгуанидин, 1-циклогексилбигуанид, 1-этил-2-изопропил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, 1-этил-2-метил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, 1-этил-2-н-пропил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, 1-изопропил-2-метил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, 1-метилбигуанид, 1-метил-4,5-дигидро-1Н-1,2,4-триазол, 1-морфолинобигуанид, 1-н-бутилбигуанид, 1-н-бутилгуанидин, 1-н-бутил-N2-этилбигуанид, 1-н-октадецилбигуанид, 1-н-пропил-2-метил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, 1-фенил-1-метилбигуанид, 1-фенилбигуанид, 1-фенилгуанидин, 1-фенил-1-метилгуанидин, 2-[(5,6,7,8-тетрагидронафталин-1-ил)амино]-2-имидазолин, 2-(фенилимино)имидазолидин, 2,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидропиримидин, 2,3-диметилимидазол, 2,3,5,6-тетрагидро-3-фенил-1Н-имидазо[1,2-а]имидазол, 2,6-диазабицикло[3.2.1]октан, 2,6-диазабицикло[3.2.0]гептан, 2,6-диазабицикло[3.3.0]октан, 2,7-диазабицикло[4.2.0]октан, 2,7-диазабицикло[3.3.0]октан, 2,7-диазабицикло[4.3.0]октан, 2,8-диазабицикло[4.2.0]октан, 2,8-диазабицикло[4.3.0]нонан, 2-[(3,4-дихлорфенокси)метил]-2-имидазолин, 2-бензил-2-имидазолин, 2-бензилбигуанид, 2-циклогексил-1,1,3,3-тетрапропилгуанидин, 2-циклогексил-2-имидазолин, 2-этил-1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 2-этил-2-имидазолин, 2-этил-4-метилимидазол, 1-(1Н-бензимидазол-2-ил)гуанидин, 2-изопропил-2-имидазолин, 2-метил-2-имидазолин, 2-метил-4,5-дигидро-1Н-имидазол, 2-метилимидазол, 2-н-октил-2-имидазолин, 2-н-пропил-2-имидазолин, 2-н-ундецил-2-имидазолин, 2-фенил-1,3-дициклогексилгуанидин, 2-фенил-1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 2-фенил-2-имидазолин, 2-трет-бутил-1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 3,3,6,9,9-пентаметил-2,10-диазабицикло[4.4.0]дец-1-ен, 3-(2-фенилэтил)бигуанид, 3-бензилбигуанид, 3-морфолинобигуанид, 3,6-диазабицикло[3.2.0]гептан, 3,6-диазабицикло[3.2.1]октан, 3,7-диазабицикло[4.2.0]октан, 3,7-диазабицикло[4.3.0]нонан, 3,8-диазабицикло[4.3.0]нонан, 3,9-диазабицикло[4.3.0]нонан, 4,4-диэтил-2-имидазолин, 4,4-диметил-2-имидазолин, 4,5-диметил-2-имидазолин, 4-этил-2-ундецил-2-имидазолин, 4-гуанидинобензойная кислота, 5-[3-(2,4,5-трихлорфенокси)пропокси]-1-изопропилбигуанид, 6-дибутиламино-1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБА-ДБУ), 6-гидроксиамино-1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ-ОН), 7-изопропил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен, 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (Ме-ТБД), 7-н-бутил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен, 7-циклогексил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен, 7-н-пропил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен, 7-фенил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен, бигуанид, дициандиамид, гуанидин, гуанилтиомочевина, имидазол, N-(2-имидазолин-2-ил)-1-нафталинамин, N-(2-имидазолин-2-ил)-2,3-ксилидин, N-бензил-2-бутил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, N-бутилимидазол, N-циклогексил-2-метил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, N-метил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, N',N''-дигексил-3,12-диимино-2,4,11,13-тетраазатетрадекандиамидин, N,N-диамидиноанилин, N,N'-диметилформамидин, N,N-диметилформамидин, N,N'-диметилацетамидин, триметилацетамидин, N-бензил-N,N'-диметилацетамидин, бензамидин, 2-метил-бензамидин, 3,5-дифторбензамидин, 3-хлорбензамидин, N,N'-диметил-N-этилбензамидин, N,N'-дициклогексил-N-метилацетамидин, трифенилбензамидин, N,N'-дифенил-N'-метилбензиламидин, (Z)- или (Е)-1-бутил-2,3-дициклогексил-1,3-диметилгуанидин, (Z)- или (Е)-N-бутил-N'-циклогексил-N-этилпиперидин-1-карбоксимидамид, 2-(2-нонил-4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-ил)этанол, N-(2-(2-бутил-4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-ил)этил)пентанамид, (Z)- или (Е)-2,3-диизопропил-1-метил-1-[3-(триметоксисилил)пропил]гуанидин, (Z)- или (Е)-1-бутил-2,3-диизопропил-1-(3-(триметоксисилил)пропил)гуанидин, (Z)- или (Е)-1-[3-(диметокси(метил)силил)пропил]-2,3-диизопропил-1-метилгуанидин, (Z)- или (Е)-2,3-диизопропил-1,1-бис-(3-(триметоксисилил)пропил)гуанидин, (Z)- или (Е)-2,3-дициклогексил-1-метил-1-(3-(триметоксисилил)пропил)гуанидин, 2-(2-гидрокси-2-(3-(триметоксисилил)пропокси)этил)-1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 2-(2-гидрокси-1-(3-(триметоксисилил)пропокси)этил)-1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 2-(2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепин-1-ий-1-ил)-1-(3-(триметоксисилил)пропокси)этанолят, (Z)- или (Е)-1-(2-((Е)-2,3-диизопропилгуанидино)этил)-2,3-диизопропил-1-(3-(триэтоксисилил)пропил)гуанидин, а также продукты, получаемые из этих азотсодержащих соединений взаимодействием с 3-глицидоксипропил-триметоксисиланом или 3-глицидоксипропилтриэтоксисиланом.
В предпочтительном варианте под применяемым согласно изобретению компонентом (В) подразумевается 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (Ме-ТБД), 1,4,5,6-тетрагидропиримидин (ТГП), 1,1,3,3-тетраметилгуанидин (ТМГ), 1,5-диазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ДБД), 1,5-диазабицикло[4.3.0)нон-5-ен (ДБН), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ) или 1,8-бис-(тетраметилгуанидино)нафталин (ТМГН).
Компоненты (В) представляют собой имеющиеся в продаже продукты, соответственно представляют собой соединения, получаемые обычными в химии способами.
Для приготовления предлагаемых в изобретении композиций азотсодержащие соединения (В) используют в количествах преимущественно от 0,1 до 10,0 молей, особенно предпочтительно от 0,5 до 4,0 молей, прежде всего от 1,0 до 3,0 молей, в каждом случае в пересчете на 1,0 моль соединения металла (Б).
Для приготовления предлагаемых в изобретении композиций азотсодержащие соединения (В) используют в количествах преимущественно от 0,01 до 10 мас. частей, особенно предпочтительно от 0,01 до 5 мас. частей, прежде всего от 0,05 до 3 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 мас. частей компонента (А).
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения из компонентов (Б) и (В) и при необходимости растворителя (Г) приготавливают каталитический состав, который затем смешивают с компонентом (А), а также при необходимости другими компонентами.
Приготовление каталитического состава в предпочтительном варианте заключается в смешении по меньшей мере одного соединения металла (Б) с по меньшей мере одним азотсодержащим соединением (В), при необходимости в присутствии растворителя (Г) или смеси нескольких растворителей (Г).
Такой процесс смешения можно проводить при комнатной температуре и давлении окружающей атмосферы, т.е. при давлении примерно от 900 до 1100 гПа. Однако при необходимости процесс смешения можно также проводить при повышенных температурах, например при температурах в пределах от 30 до 150°С. Помимо этого для удаления летучих соединений и/или воздуха возможно проведение процесса смешения периодически или постоянно при пониженном давлении, например при абсолютном давлении в пределах от 30 до 500 гПа. Однако можно также работать при избыточном давлении, например при абсолютном давлении в пределах от 1100 до 3000 гПа, прежде всего при работе в непрерывном режиме, когда, например, такое давление в замкнутых системах создается давлением при перекачивании и давлением пара применяемых материалов при повышенных температурах.
В особенно предпочтительном варианте сначала смешивают компонент (Б) с растворителем (Г) и к этой смеси добавляют азотсодержащее соединение (В). В другом особенно предпочтительном варианте сначала смешивают компонент (Б) с растворителем (Г) и к этой смеси добавляют раствор компонента (В) в растворителе (Г), при этом речь может в каждом случае идти об одном и том же растворителе (Г) или же могут использоваться разные растворители (Г).
В качестве возможно применяемого растворителя (Г) при этом преимущественно используются растворители, которые обеспечивают достаточную растворимость в них компонентов (Б), (В) или каталитического состава. Примерами подобных растворителей (Г) являются одно- и многоатомные спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, полипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, полибутиленгликоль и глицерин, простые эфиры, такие как метил-трет-бутиловый эфир, ди-трет-бутиловый эфир, диметиловый эфир ди-, три- или тетраэтиленгликоля, насыщенные углеводороды, такие как н-гексан, циклогексан, н-гептан, н-октан и изомерные октаны, такие как 2-этилгексан, 2,4,4-триметилпентан, 2,2,4-триметилпентан и 2-метилгептан, а также смеси насыщенных углеводородов с температурами кипения в пределах от 60 до 300°С типа тех, которые имеются в продаже под торговыми наименованиями Exxsol™, Hydroseal® и Shellsol®, ароматические растворители, такие как бензол, толуол, о-, м- или n-ксилол, сольвент-нафта и мезитилен, ацетали, такие как метилаль, этилгексилаль, бутилаль, 1,3-диоксолан и глицеринформаль, карбонаты, такие как 1,3-диоксолан-2-он, диэтилкарбонат, диметилкарбонат, дипропилкарбонат, пропиленгликолькарбонат, этиленкарбонат, кетоны, такие как метилизобутилкетон, метилэтилкетон, метилизоамилкетон, диизобутилкетон, ацетон и циклогексанон, сложные эфиры, такие как этилацетат, н-бутилацетат, этиленгликольдиацетат, гамма-бутиролактон, 2-метоксипропилацетат (МПА) и этилэтоксипропионат, амиды, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон и N-этил-2-пирролидон, ацетонитрил, диметилсульфоксид, а также их смеси.
К особенно предпочтительным растворителям (Г) относятся метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-гексан, циклогексан, н-гептан, н-октан и изомерные октаны, такие как 2-этилгексан, 2,4,4-триметилпентан, 2,2,4-триметилпентан и 2-метилгептан, смеси насыщенных углеводородов с температурами кипения в пределах от 60 до 300°С, о-, м- или n-ксилол, метилизобутилкетон, метилэтилкетон, ацетон, н-бутилацетат, 2-метоксипропилацетат (МПА) и их гомогенные смеси.
При приготовлении каталитического состава в предпочтительном варианте используют растворитель (Г).
Применяемый согласно изобретению каталитический состав в предпочтительном варианте приготавливают путем смешения соединений металлов (Б) в количестве в общей сложности 1,0 моль с азотсодержащими соединениями (В) в количестве от 0,1 до 10,0 молей, особенно предпочтительно от 0,5 до 4,0 молей, прежде всего от 1,0 до 3,0 молей, при необходимости в присутствии растворителя (Г).
Растворитель (Г) при его использовании для приготовления каталитического состава применяют преимущественно в количествах от 0,1 до 10 мас. частей в пересчете на одну мас. часть общего количества компонентов (Б) и (В).
Вместо растворителя (Г) или дополнительно к нему можно также при необходимости использовать другие применяемые в любом случае для приготовления предлагаемых в изобретении композиций компоненты, если они являются смешивающимися с компонентом (Б) и/или компонентом (В), такие, например, как кремнийорганические соединения (А), силаны (Е) или органические кислоты (Ж). В предпочтительном варианте в качестве каталитического состава используются составы, которые при комнатной температуре и при давлении окружающей атмосферы являются растворами.
Дополнительно к компонентам (А), (Б) и (В), а также используемому при необходимости компоненту (Г) предлагаемые в изобретении композиции могут содержать еще и другие вещества, которые отличны от компонентов (А), (Б), (В) и (Г), такие, например, как наполнители (Д), силаны (Е), органические кислоты (Ж) и дополнительные ингредиенты (З).
Возможно используемые в предлагаемых в изобретении композициях наполнители (Д) могут представлять собой любые, известные в настоящее время наполнители.
Примерами возможно используемых наполнителей (Д) являются неармирующие (неупрочняющие) наполнители, т.е. наполнители с БЭТ-поверхностью (удельной поверхностью, определяемой методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) предпочтительно не более 50 м2/г, такие как кварцевая мука, кварцевый гранулят, порошковый плавленый кварц, порошковое кварцевое стекло, стеклянный порошок, диатомовая земля, не растворимые в воде силикаты, такие как силикат кальция, силикат магния, силикат циркония, тальк, каолин, цеолиты, порошковые оксиды металлов, такие как оксиды алюминия, титана, железа или цинка, соответственно их смешанные оксиды, сульфат бария, карбонат кальция, мраморная мука, гипс, нитрид кремния, карбид кремния, нитрид бора и полимерные порошки, такие как полиакрилонитрильный порошок, армирующие (упрочняющие) наполнители, т.е. наполнители с БЭТ-поверхностью более 50 м2/г, такие как пирогенная кремниевая кислота, осажденная кремниевая кислота, осажденный мел, сажа (технический углерод), такая как печная и ацетиленовая сажа, и смешанные оксиды кремния-алюминия с большой БЭТ-поверхностью, тригидроксид алюминия, гидроксид магния, наполнители в виде полых шариков, такие как керамические микрошарики, например таковые, выпускаемые под торговым наименованием Zeeospheres™ фирмой 3М Deutschland GmbH, Нейсе, Германия, волокнистые наполнители, такие как волластонит, монтморрилонит, бентонит, а также резаные и/или молотые волокна из стекла (короткие стекловолокна), минеральная вата или полимер. Указанные наполнители могут быть гидрофобизированы, например путем обработки органосиланами, соответственно - силоксанами или стеариновой кислотой.
В предпочтительном варианте возможно применяемые наполнители (Д) представляют собой неорганические наполнители, особенно предпочтительно неорганические кремнийсодержащие наполнители, прежде всего таковые из природных источников, такие как кварц, кварцевая мука, кварцевый гранулят, порошковый плавленый кварц, кристобалит, тальк, или волокнистые кремнийсодержащие наполнители из природных источников, такие как монтморрилонит и волластонит, либо синтетические кремнийсодержащие продукты, такие как порошковое кварцевое стекло, пирогенная кремниевая кислота, которую можно получать путем пламенного гидролиза, например, тетрахлорсилана в кислородно-водородном пламени (пирогенный диоксид кремния, англ. "fumed silica"), или аморфный кварц, получаемый путем последующей термообработки пирогенной кремниевой кислоты (плавленый кварц, англ. "fused silica"), или неорганические волокнистые синтетические кремнийсодержащие наполнители, такие как резаные или молотые короткие стекловолокна.
В особенно предпочтительном варианте возможно применяемые наполнители (Д) представляют собой кварцевую муку, кварцевый гранулят, порошковый плавленый кварц, порошковое кварцевое стекло, кристобалит, резаные или молотые короткие стекловолокна, монтморрилонит, волластонит или тальк, которые при необходимости могут быть подвергнуты поверхностной обработке. В предпочтительном же варианте возможно применяемые наполнители (Д) не подвергнуты поверхностной обработке.
Возможно применяемые наполнители (Д) можно использовать индивидуально либо в любых их смесях между собой. В предпочтительном варианте в качестве компонента (Д) используют смеси из тонкодисперсных и крупнозернистых наполнителей.
У возможно применяемых согласно изобретению тонкодисперсных наполнителей (Д) размеры их частиц составляют предпочтительно от 0,02 до менее 200 мкм, особенно предпочтительно от 0,3 до 100 мкм. При использовании волокнистых наполнителей указанные размеры соответствуют протяженности волокон в том измерении, в котором они имеют наибольший размер, т.е. их длине. В качестве тонкодисперсного наполнителя (Д) используют прежде всего кварц.
У возможно применяемых согласно изобретению крупнозернистых наполнителей (Д) размеры их частиц составляют предпочтительно от 0,2 до 10 мм, особенно предпочтительно от 0,2 до 5 мм, прежде всего от 0,2 до 3 мм. В качестве крупнозернистого наполнителя (Д) используют прежде всего кварц.
Возможно применяемый согласно изобретению компонент (Д) состоит предпочтительно на по меньшей мере 20 мас. % из крупнозернистых наполнителей с размером частиц от 0,2 до 10 мм, особенно предпочтительно на 40-80 мас. % из крупнозернистых наполнителей с размером частиц от 0,2 до 10 мм, в каждом случае в пересчете на общую массу компонента (Д).
Распределение тех частиц по размерам, крупность которых превышает 500 мкм, в предпочтительном варианте анализируют, используя воздухоструйный ситовый анализатор е200 LS фирмы ALPINE с набором аналитических сит в соответствии с требованиями стандарта DIN ISO 3310-1. Распределение частиц по размерам в пределах от примерно 0,02 до 500 мкм в предпочтительном варианте анализируют, используя анализатор CILAS 1064 PARTICLE SIZE ANALYZER фирмы Cilas.
В том случае, если предлагаемые в изобретении композиции содержат наполнители (Д), их используют в количествах, которые в общей сложности составляют предпочтительно от 70 до 99 мас. частей, особенно предпочтительно от 75 до 95 мас. частей, прежде всего от 85 до 95 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 мас. частей композиции.
Примерами возможно применяемого компонента (Е) являются кремнийорганические соединения формулы
в которой
R14 может иметь одинаковые или разные значения и представляет собой одновалентный, связанный с SiC, необязательно замещенный углеводородный остаток, двухвалентный, связанный с SiC углеводородный остаток или связанный с Si атом галогена,
R13 может иметь одинаковые или разные значения и представляет собой одновалентный, необязательно замещенный углеводородный остаток и
x обозначает 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 0 или 1.
Примерами и предпочтительными значениями остатка R14 являются указанные для остатка R примеры и предпочтительные значения.
Примерами и предпочтительными значениями остатка R13 являются указанные для остатка R1 примеры и предпочтительные значения.
Примерами кремнийорганических соединений (Е) являются органоалкоксисиланы, такие как метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, н-бутилтриметоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан, н-октилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, (2,4,4-триметилпентил)триметоксисилан, (2,4,4-триметилпентил)триэтоксисилан, н-гексадецилтриметоксисилан, н-гексадецилтриэтоксисилан, н-нонакозилтриэтоксисилан, н-нонакозилтриметоксисилан, н-триаконтилтриметоксисилан, н-триаконтилтриэтоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, метилвинилдиметоксисилан, метилвинилдиэтоксисилан, н-гексадецилметилдиметоксисилан, н-гексадецилметилдиэтоксисилан, (2,4,4-триметилпентил)метилдиметоксисилан, (2,4,4-триметилпентил)метилдиэтоксисилан, н-октилметилдиметоксисилан, н-октилметилдиэтоксисилан, (циклогексил)метилдиметоксисилан, (циклогексил)метилдиэтоксисилан, трис-[3-(триметоксисилил)пропил]-изоцианурат, трис-[3-(триэтоксисилил)пропил]изоцианурат, тетраэтоксисилан или тетраметоксисилан, либо функциональные силаны, такие как метакрилоксиметилтриэтоксисилан, метакрилоксиметилтриметоксисилан, (метакрилоксиметил)метилдиэтоксисилан, (метакрилоксиметил)-метилдиметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, N-триметоксисилилметил-О-метилкарбамат, N-триэтоксисилилметил-О-метилкарбамат, N-диметокси(метил)силилметил-O-метилкарбамат, N-диэтокси(метил)силилметил-О-метилкарбамат, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, 3-(триэтоксисилил)пропилянтарный ангидрид, а также 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриэтоксисилан и 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан.
Возможно применяемые кремнийорганические соединения (Е) в предпочтительном варианте можно получать известными из литературы методами, например путем алкоголиза соответствующих органилхлорсиланов или тетрахлорсилана.
Кремнийорганические соединения (Е), если они содержатся в предлагаемых в изобретении составах, используют в количествах преимущественно от 0,5 до 100 мас. частей, особенно предпочтительно от 0,5 до 50 мас. частей, прежде всего от 0,5 до 35 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 мас. частей кремнийорганического компонента (А). В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении составы содержат кремнийорганические соединения (Е).
Примерами возможно применяемых органических кислот (Ж) являются алифатические линейные или разветвленные, необязательно замещенные моно-, ди- или трикарбоновые кислоты с 1-22 атомами углерода в алкильном остатке или ароматические, необязательно замещенные моно- или дикарбоновые кислоты с 6-12 атомами углерода, такие, например, как муравьиная кислота, уксусная кислота, н-октановая кислота, 6-метилгексановая кислота, 2,4,4-триметилпентановая кислота, 3,4,4-триметилпентановая кислота, 2-этилгексановая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, капроновая кислота, неодекановая кислота, бензойная кислота, терефталевая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, щавелевая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, малоновая кислота, малеиновая кислота, ундец-10-еновая кислота и ундекановая кислота, 2-оксо- и 3-оксокарбоновые кислоты, такие как 2-оксопропановая кислота, 3-оксобутановая кислота, и ацетондикарбоновая кислота, а также гидроксикарбоновые кислоты, такие как D,L-винная кислота, мезовинная кислота, 4-гидроксимасляная кислота, рицинолевая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота и лимонная кислота.
Предпочтительными кислотами (Ж) являются н-октановая кислота, 2-этилгексановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, капроновая кислота, неодекановая кислота, малоновая кислота, 3-оксобутановая кислота, ацетондикарбоновая кислота, D,L-винная кислота, мезовинная кислота, 4-гидроксимасляная кислота и лимонная кислота.
Органические кислоты (Ж), если они содержатся в предлагаемых в изобретении композициях, используют в количествах преимущественно от 0,1 до 10 молей карбоновокислотных групп, особенно предпочтительно от 0,1 до 5 молей карбоновокислотных групп, прежде всего от 0,5 до 2 молей карбоновокислотных групп, в каждом случае в пересчете на 1 моль компонента (В).
Примерами возможно применяемых дополнительных ингредиентов являются (З) пигменты, пахучие (ароматические) вещества, ингибиторы окисления (антиоксиданты), силоксаны, отличные от силоксанов (А1), средства для влияния на электрические свойства, придающие огнестойкость средства (антипирены), все иные известные по их применению в сшиваемых составах вещества, такие, например, как растворимые в воде при комнатной температуре и при давлении от 900 до 1100 гПа силикаты, такие как ортосиликат натрия, пентаоксодисиликат натрия (Na2Si2O5), гептаоксотрисиликат натрия (Na2Si3O7), силикат калия, вода, в том числе адсорбированная, например, на цеолитах, циклодекстринах или в виде кристаллизационной воды, связанной в солях, таких как декагидрат сульфата натрия, октадекагидрат сульфата алюминия, дигидрат сульфата кальция, нонагидрат метасиликата натрия и пентагидрат метасиликата натрия.
Примерами возможно применяемых пигментов (З) являются неорганические пигменты, такие как оксиды железа (желтый, черный, красный), оксид хрома(III), диоксид титана и сажа, красители, такие как фталоцианины и азосоединения, эффект-пигменты для создания металлического эффекта, такие как пластинки или чешуйки из золота, серебра, меди, алюминия, кремния, слюды, при необходимости с покрытием, например, из FeTiO3, Fe2O3, TiO2, или жидкокристаллические пигменты для создания гониохроматического цветового эффекта. Такие пигменты можно использовать в порошкообразном виде либо диспергированными в пригодной для этого жидкости, предпочтительно в жидком компоненте (А), компоненте (Е) и/или компоненте (Ж). Помимо этого пигменты можно использовать нанесенными на крупнодисперсные наполнители, т.е. в виде покрытия на их поверхности.
Примерами силоксанов (З) являются в основном линейные полидиорганосилоксаны без связанных с Si гидроксигрупп и без связанных с Si органилоксигрупп, такие, например, как полидиорганосилоксаны с концевыми триметилсилильными группами, а также в основном линейные полидиорганосилоксаны с концевыми, связанными с Si гидроксигруппами и/или органилоксигруппами, такими, например, как триметоксисилильные, триэтоксисилильные, метилдиметоксисилильные, метилдиэтоксисилильные группы, при этом в основном линейные полидиорганосилоксаны содержат предпочтительно более 50%, особенно предпочтительно более 60%, диорганосилильных звеньев в пересчете на общее количество силоксановых звеньев в молекуле.
Силоксаны (З), если они содержатся в предлагаемых в изобретении композициях, используют в количествах от 1 до 20 мас. частей, предпочтительно от 1 до 10 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 мас .частей компонента (А). Силоксаны (З) используют преимущественно в том случае, когда компонент (А) состоит из силоксанов (А1).
Дополнительные ингредиенты (З), отличные от силоксанов (З), в том случае, если такие дополнительные ингредиенты содержатся в предлагаемых в изобретении составах, используют в количествах преимущественно от 1 до 100 мас. частей, особенно предпочтительно от 1 до 50 мас. частей, прежде всего от 1 до 20 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 мас. частей компонента (А).
Под предлагаемыми в изобретении композициями преимущественно подразумеваются таковые, содержащие
(A) кремнийорганический компонент,
(Б) соединение металла,
(B) азотсодержащее соединение,
при необходимости (Г) растворитель,
(Д) наполнители,
при необходимости (Е) силаны,
при необходимости (Ж) органические кислоты и
при необходимости (З) дополнительные ингредиенты.
В предпочтительном варианте под предлагаемыми в изобретении композициями подразумеваются таковые, содержащие
(A) кремнийорганический компонент,
(Б) соединение металла,
(B) азотсодержащее соединение,
при необходимости (Г) растворитель,
(Д) наполнители,
(Е) силаны,
при необходимости (Ж) органические кислоты и
при необходимости (З) дополнительные ингредиенты.
В особенно предпочтительном варианте под предлагаемыми в изобретен композициями подразумеваются таковые, содержащие
(A) кремнийорганический компонент,
(Б) соединение металла,
(B) азотсодержащее соединение,
при необходимости (Г) растворитель,
(Д) наполнители,
(Е) силаны,
(Ж) органические кислоты и
при необходимости (З) дополнительные ингредиенты.
Еще один предпочтительный вариант предлагаемых в изобретении композиций образуют таковые, содержащие
(А1) органосилоксаны,
(Б) соединение металла,
(В) азотсодержащее соединение,
при необходимости (Г) растворитель,
(Д) наполнители,
(Е) силаны,
при необходимости (Ж) органические кислоты,
(З) силоксаны и
при необходимости (З) дополнительные ингредиенты, отличные от силоксанов (З).
В еще одном предпочтительном варианте под предлагаемыми в изобретении композициями подразумеваются таковые, содержащие
(A) кремнийорганический компонент,
(Б) соединение металла,
(B) азотсодержащее соединение,
при необходимости (Г) растворитель,
(Д) наполнители в количестве от 70 до 99 мас. частей в пересчете на 100 мас. частей композиции,
при необходимости (Е) силаны,
при необходимости (Ж) органические кислоты и
при необходимости (З) дополнительные ингредиенты.
В наиболее предпочтительном варианте под предлагаемыми в изобретении композициями подразумеваются таковые, содержащие
(A) кремнийорганический компонент,
(Б) соединение металла,
(B) азотсодержащее соединение,
при необходимости (Г) растворитель,
(Д) наполнители в количестве от 70 до 99 мас. частей в пересчете на 100 мас. частей композиции, при условии, что компонент (Д) на по меньшей мере 20 мас. % в пересчете на его общее количество состоит из крупнозернистых наполнителей с размером частиц от 0,2 до 10 мм,
при необходимости (Е) силаны,
при необходимости (Ж) органические кислоты и
при необходимости (З) дополнительные ингредиенты.
На долю компонентов (А), (Б), (В), (Г), (Д), (Е), (Ж) и (З) в предлагаемой в изобретении композиции приходится предпочтительно от 95 до 100 мас. %.
Для приготовления предлагаемых в изобретении композиций прежде всего не используют никакие иные компоненты кроме компонентов (А), (Б), (В), (Г), (Д), (Е), (Ж) и (З).
Каждый из применяемых согласно изобретению компонентов может представлять собой один тип такого компонента, равно как и смесь из по меньшей мере двух типов соответствующего компонента.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ приготовления предлагаемых в изобретении композиций путем смешения отдельных компонентов в любой последовательности известным в настоящее время методом.
В предпочтительном варианте при осуществлении предлагаемого в изобретении способа из кремнийорганического компонента (А), а также возможно применяемого силана (Е) и возможно применяемого силоксана (З) приготавливают предварительную смесь, затем смешивают ее с каталитическим составом и после этого добавляют возможно применяемые наполнители (Д) и возможно применяемые дополнительные ингредиенты (З). Каталитический состав приготавливают, смешивая соединение металла (Б), при необходимости в растворителе (Г), с азотсодержащим соединением (В), при необходимости в растворителе (Г), и органической кислотой (Ж), при необходимости в растворителе (Г), при этом речь может в каждом случае идти об одном и том же растворителе (Г) или о разных растворителях (Г).
В еще одном особенно предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа можно из соединения металла (Б), азотсодержащего соединения (В), а также при необходимости растворителя (Г) и при необходимости органической кислоты (Ж) приготавливать каталитический состав, который затем смешивают с компонентом (А), а также с возможно используемыми дополнительными ингредиентами (З) и силаном (Е).
В одном из особо предпочтительных вариантах сначала крупнозернистые наполнители (Д) предварительно смешивают с пигментами (Е) при их использовании, после чего с полученной смесью тщательно смешивают кремнийорганический компонент (А) или его смесь с возможно применяемым кремнийорганическим компонентом (Е) и с возможно применяемым силоксаном (З), а затем добавляют отдельно приготовленную смесь из каталитического состава и компонентов (Е) и (Ж) при их использовании, после чего добавляют тонкодисперсные наполнители (Д).
Процесс смешения можно проводить при комнатной температуре и давлении окружающей атмосферы, т.е. при давлении примерно от 900 до 1100 гПа. Помимо этого для удаления летучих соединений и/или воздуха возможно проведение процесса смешения периодически или постоянно при пониженном давлении, например при абсолютном давлении в пределах от 30 до 500 гПа. Однако можно также работать при избыточном давлении, например при абсолютном давлении в пределах от 1100 до 3000 гПа, прежде всего при работе в непрерывном режиме, когда, например, такое давление в замкнутых системах создается давлением при перекачивании и давлением пара применяемых материалов при повышенных температурах.
В предпочтительном варианте процесс смешения проводят при температуре, которая складывается из температуры сырьевых материалов и температуры, создающейся в результате подвода энергии при смешении, т.е. при температурах, которые обычно лежат в пределах от 10 до 50°С, особенно предпочтительно от 10 до 40°С, прежде всего от 15 до 30°С, при этом при необходимости можно осуществлять нагрев или охлаждение.
Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в непрерывном, периодическом или полунепрерывном режиме.
Предлагаемые в изобретении композиции в предпочтительном варианте представляют собой способные меситься, крайне высоковязкие при комнатной температуре смеси замазкоподобной консистенции, которые, однако, можно при соответственно высоком механическом давлении привести в состояние течения.
Предлагаемые в изобретении составы в еще одном предпочтительном варианте имеют консистенцию влажного песка. Они пригодны для их транспортировки, например на ленточных конвейерах, и обладают достаточной до процесса их дальнейшей переработки стойкостью при хранении.
Предлагаемые в изобретении композиции можно путем приложения механического давления при температуре окружающей среды или при необходимости при повышенной температуре перерабатывать в изделия любой формы.
Предлагаемые в изобретении составы сшиваются при температуре окружающей среды, обычно при комнатной температуре, или при температурах выше комнатной в результате реакции поликонденсации с отщеплением спирта и при определенных условиях воды.
Сшивание предлагаемых в изобретении составов начинается уже при смешении компонентов (А), (Б) и (В) и возможно применяемых компонентов (Д), (Е), (Ж) и (З). В том случае, если компонент (А) не содержит связанные с Si гидроксильные группы, необходимо добавление воды (З).
Путем повышения температуры, предпочтительно до 50-200°С, особенно предпочтительно до 80-160°С, прежде всего до 80-130°С, достигается ускорение процесса сшивания. Процессы формования и сшивания можно также проводить в одну общую стадию.
Предлагаемые в изобретении композиции могут использоваться по любому назначению, по которому и ранее использовались сшиваемые кремнийорганические (силиконовые) композиции. Переработка предлагаемых в изобретении смесей осуществляется известными способами.
Еще одним объектом настоящего изобретения являются формованные изделия, изготовленные путем сшивания предлагаемых в изобретении композиций.
Формованные изделия можно изготавливать из предлагаемых в изобретении смесей, например, давно известным методом литьевого прессования. Для этого смесь путем приложения механического давления впрыскивают в соответствующее оформляющее гнездо формы. Форма обычно выполнена состоящей из двух частей (полуформ) и в процессе литьевого прессования закрывается и удерживается в закрытом состоянии гидравлическим прессом. Форма предварительно нагрета до требуемой температуры, благодаря чему, с одной стороны, облегчается течение формовочной массы, а с другой стороны, ускоряется ее отверждение. По завершении процесса литьевого прессования форма остается закрытой еще до тех пор, пока формованные изделия не достигнут консистенции, при которой возможно их извлечение из формы без разрушения. Оформляющие гнезда (матрицы) для изготовления образцов для испытаний описаны, например, в стандарте DIN EN ISO 10724-1:2002-04.
Под предлагаемыми в изобретении формованными изделиями подразумеваются преимущественно искусственные камни.
Искусственные камни в предпочтительном варианте изготавливают следующим путем. Сначала предлагаемые в изобретении композиции подают в форму, при этом во избежание образования газовых включений затем прикладывают вакуум. Уплотнение предлагаемой в изобретении композиции может происходить уже на этой стадии, для чего в предпочтительном варианте формы, а тем самым и находящуюся в них предлагаемую в изобретении композицию приводят в вибрацию. Затем следует дальнейшее уплотнение композиции путем приложения механического давления. Такой процесс уплотнения, при необходимости с приведением в вибрацию в вакууме, длится предпочтительно от 1 до 3 мин. При отверждении формованного изделия в форме в этом случае одновременно с проведением одной из предшествующих стадий либо в последующем форму нагревают до температур выше комнатной температуры, предпочтительно до температуры в пределах от 50 до 200°С, особенно предпочтительно от 80 до 160°С, прежде всего от 80 до 130°С, с выдержкой при этой температуре в течение предпочтительно 30-120 мин. Затем формованное изделие извлекают из формы. В альтернативном и особенно предпочтительном варианте еще не отвержденное формованное изделие можно по завершении формования, т.е. после механического прессования, извлекать из формы и отверждать на последующей отдельной стадии в отдельном аппарате при указанных выше температурах и в течение указанного выше времени. Затем вне зависимости от метода отверждения в предпочтительном варианте происходит дальнейшая выдержка при окружающей температуре в течение по меньшей мере одного часа, предпочтительно по меньшей мере 10 ч, особенно предпочтительно 14-48 ч. Изготовленное таким путем формованное изделие можно затем подвергать дальнейшей обработке известными методами, такими, например, как шлифование, полирование поверхностей и резка на заданные размеры.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ изготовления искусственных камней, отличающийся тем, что предлагаемые в изобретении композиции подвергают формованию и дают им сшиться.
Преимущество предлагаемых в изобретении композиций состоит прежде всего в том, что они в интервале температур от 18 до 25°С обладают хорошими показателями времени пригодности к переработке (жизнеспособности), которое составляет предпочтительно более 30 мин, особенно предпочтительно более 45 мин, прежде всего более 60 мин, но тем не менее быстро отверждаются при повышенной температуре, предпочтительно при температуре в пределах от 80 до 120°С, и поэтому полученные таким путем формованные изделия уже по истечении предпочтительно 14-48 ч обладают столь высокими показателями твердости и изгибной прочности, что возможна их дальнейшая обработка (резка, шлифование, полирование).
Преимущество предлагаемых в изобретении композиций состоит прежде всего в том, что благодаря комбинации с соединением металла (Б) возможно использование азотсодержащего соединения (В) в 
количествах, что благоприятно сказывается на доотверждении и тем самым на конечной твердости, а также конечной изгибной прочности формованных изделий, т.е. после их 30-дневного хранения при окружающей температуре, однако смеси все еще обладают длительным временем пригодности к переработке.
Преимущество предлагаемых в изобретении смесей, а также изготовленных из них формованных изделий состоит прежде всего в том, что они не проявляют никакого изменения своего цвета, т.е. они не имеют интенсивной собственной окраски, а формованные изделия под воздействием УФ-излучения, например при испытании на стойкость к УФ-излучению с использованием прибора SUNTEST CPS+ фирмы Atlas Material Testing Technology согласно стандарту DIN EN ISO 11431:2003-1, не изменяют свой цвет, соответственно не выцветают.
Преимущество предлагаемых в изобретении композиций состоит прежде всего в том, что к кремнийорганическому соединению (А) можно сразу добавлять отверждающие компоненты (Б) и (В) без отрицательного влияния при этом на время пригодности к переработке.
Преимущество предлагаемых в изобретении композиций состоит прежде всего в возможности их простого и очень хорошо воспроизводимого приготовления.
В представленных ниже примерах все данные о вязкости, если не указано иное, соответствуют ее значению при температуре 25°С. Если не указано иное, в приведенных ниже примерах работают при давлении окружающей атмосферы, т.е. при давлении примерно 1013 гПа, и при комнатной температуре, т.е. при температуре примерно 23°С, соответственно при температуре, которая устанавливается при добавлении реагентов друг к другу при комнатной температуре в отсутствие дополнительного нагрева или охлаждения, а также при относительной влажности воздуха примерно 50%. Помимо этого все данные о количестве, выраженные в частях или процентах, соответствуют, если не указано иное, массовым долям.
Согласно настоящему изобретению вещества характеризуют путем указания данных, которые получают преимущественно инструментальными методами анализа. Лежащие в основе таких методов измерения проводят, либо следуя требованиям общедоступных стандартов, либо по специально разработанным методикам. Для пояснения сказанного ниже описаны применяемые метода анализа.
Вязкость
В последующих примерах динамическую вязкость кремнийорганических соединений измеряют в соответствии со стандартом DIN 53019. При этом в предпочтительном варианте работают следующим образом. Вязкость измеряют, если не указано иное, при 25°С, используя ротационный вискозиметр "Physica MCR 300" фирмы Anton Paar. Для измерения вязкости в пределах от 1 до 200 мПа⋅с при этом используют измерительную систему из концентрических цилиндров (СС 27) с кольцевым зазором между ними 1,13 мм, а для измерения вязкости свыше 200 мПа⋅с используют измерительную систему типа "конус-плоскость" (система Серле с измерительным конусом CP 50-1). Скорость сдвига согласуют с вязкостью полимера (1-99 мПа⋅с при 100 с-1; 100-999 мПа⋅с при 200 с-1; 1000-2999 мПа⋅с при 120 с-1; 3000-4999 мПа⋅с при 80 с-1; 5000-9999 мПа⋅с при 62 с-1; 10000-12499 мПа⋅с при 50 с-1; 12500-15999 мПа⋅с при 38,5 с-1; 16000-19999 мПа⋅с при 33 с-1; 20000-24999 мПа⋅с при 25 с-1; 25000-29999 мПа⋅с при 20 с-1; 30000-39999 мПа⋅с при 17 с-1; 40000-59999 мПа⋅с при 10 с-1; 60000-149999 при 5 с-1; 150000-199999 мПа⋅с при 3,3 с-1; 200000-299999 мПа⋅с при 2,5 с-1; 300000-1000000 мПа⋅с при 1,5 с-1).
После доведения температуры измерительной системы до температуры измерений начинают проведение измерений по трехступенчатой программе, состоящей из начальной фазы, предварительного сдвига и измерения вязкости. Начальная фаза заключается в ступенчатом увеличении скорости сдвига в течение одной минуты до указанной выше зависящей от ожидаемой вязкости скорости, при которой должно проводиться измерение. Сразу по достижении такой скорости сдвига затем при ее постоянном значении анализируемый образец подвергают предварительному сдвигу в течение 30 с, после чего для определения вязкости выполняют 25 отдельных измерений длительностью по 4,8 с и по результатам этих измерений определяют среднее значение. Это среднее значение соответствует динамической вязкости, указываемой в мПа⋅с.
Описание метода определения молекулярно-массового распределения
Метод: эксклюзионная хроматография в соответствии со стандартом DIN 55672-1.
Скорость потока: 1,00 мл/мин.
Система ввода проб: устройство для автоматического ввода проб Agilent 1200 (фирма Agilent Technologies).
Объем вводимой пробы: 100 мкл.
Элюент: при анализе содержащих фенильные группы продуктов используют тетрагидрофуран с чистотой более 99,5%, стабилизированный 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом в количестве 250 част./млн, а при анализе не содержащих фенильные группы материалов используют чистый для анализа толуол с чистотой более 99,9%. Все химикаты имеются в продаже, например их можно приобрести у фирмы Merck KGaA, Дармштадт, Германия.
Колонка: в качестве неподвижной фазы используют сополимер стирола с дивинилбензолом фирмы Agilent Technologies.
Для анализа используют четыре последовательно расположенные колонки, одна из которых представляет собой предварительную колонку длиной 50 мм, а три других представляют собой хроматографические колонки длиной по 300 мм. Все колонки имеют внутренний диаметр 7,8 мм. Применяемые гели имеют размер частиц 5 мкм. Размер пор сорбента в предварительной колонке составляет 500
, а размер пор сорбента в трех хроматографических колонках составляет 10000, 500 и 100, уменьшаясь в указанной последовательности.
Температура колонки: температура в печи 45°С. Концентрацию определяют, используя рефрактометрический детектор (принцип измерения: преломление, тип: Agilent 1200, объем ячейки: 8 мкл, температура: 45°С).
Для калибровки системы используют полистирол в качестве стандарта, который также можно приобрести у фирмы Agilent. Концентрация: 0,4 г/л (набор EasiCal, готовое полистирольное средство для калибровки, вводимый объем: 100 мкл). В качестве внутреннего стандарта (вещества-метки) при применении толуола в качестве элюента используют тетрагидрофуран, а в качестве внутреннего стандарта (вещества-метки) при применении тетрагидрофурана в качестве элюента используют толуол. Согласование калибровочных кривых: аппроксимация полиномом 3-го порядка при калибровке полистирольным стандартом. Подготовка проб: примерно 15-50 мг анализируемой пробы растворяют в соответствующем элюенте (в концентрации (с) примерно 3-10 мг/мл). Количество пробы выбирают с таким расчетом, чтобы было возможным получение четкого сигнала рефрактометрического детектора. Все пробы полностью растворяются в элюентах.
Обработка результатов: каждое полученное значение молекулярной массы округляют до разряда сотен.
Время гелеобразования
Согласно настоящему изобретению время гелеобразования измеряют в соответствии со стандартами DIN 16945-1, DIN 16919 и DIN EN 14022, используя прибор для определения времени гелеобразования Gel Timer GELNORM®, оснащенный блоком управления ST-1, а также нагревательным блоком Thermoblock GT с регулятором Thermograph ТС-3. Приготовление смесей, а также проведение измерений осуществляются по методике, описанной ниже в примере П1. При измерениях используют измерительный стержень из алюминиевой проволоки. Продолжительность одного цикла вертикального возвратно-поступательного перемещения измерительного стержня составляет 10 с. Для определения времени гелеобразования в каждом случае проводят по два измерения при 25°С и при 100°С. Указанное ниже в таблице 1 значение соответствует среднему значению, полученному путем усреднения результатов обоих отдельных измерений при одной и другой температурах. Процесс измерения прекращают, если по истечении 60 мин не происходит застудневание смеси, и в этом случае время гелеобразования указывают как >60 мин.
Время пригодности к переработке
Для определения времени пригодности к переработке анализируемую смесь помещают в форму из политетрафторэтилена (ПТФЭ) до уровня ее заполнения, составляющего 10 мм. Смесь выдерживают при 23°С и каждые 5 минут определяют твердость по Шору по шкале А в соответствии со стандартом DIN EN ISO 868:2003-10, используя твердомер (дюрометр) Шора типа А. При этом размеры ПТФЭ-формы по длине и ширине выбирают с таким расчетом, чтобы можно было проводить до 18 отдельных измерений и чтобы точки измерения располагались на расстоянии по меньшей мере 6 мм друг от друга и от края ПТФЭ-формы. Сразу же после возрастания твердости по Шору на по меньшей мере 5А дальнейшие измерения не проводят и период времени, прошедшего до момента такого возрастания твердости, за вычетом 5 мин указывают как время пригодности к переработке. Время пригодности к переработке свыше 90 мин указано ниже в таблице 2 как >90 мин.
Изгибная прочность
Согласно настоящему изобретению изгибную прочность за исключением примера П20 измеряют в соответствии со стандартом ISO 178:2011-04, метод А, при скорости испытания 2 мм/мин и при расстоянии между опорами 60 мм. При этом в предпочтительном варианте работают следующим образом. При испытаниях используют образцы с размерами по длине, ширине и толщине 80×10×4 мм. Измерения проводят на 5-ти образцах каждого типа. Образцы для испытаний изготавливают описанным в примере П6 путем методом литья под давлением в литьевую форму со сменными пластинчатыми матрицами в соответствии со стандартом DIN EN ISO 10724-1:2002-04 и отверждают при указанных в этом же примере П6 условиях (температура, продолжительность). При проведении испытаний образцы всегда помещают в испытательную машину в таком же положении, в котором они находились в литьевой форме, т.е. нижней стороной вниз. Перед проведением измерений образцы предварительно выдерживают в течение 4 дней при 23°С и при 50%-ной относительной влажности воздуха. Указанное в таблице 2 значение изгибной прочности, т.е. значение предела прочности при изгибе, в МПа представляет собой соответствующее среднее значение, полученное путем усреднения результатов отдельных измерений и округленное до целого числа согласно стандарту DIN 1333:1992-02, раздел 4.
Изгибную прочность в примере П20 измеряют в соответствии со стандартом DIN EN 14617-2:2008-11 при расстоянии между опорами 180 мм. При этом работают следующим образом. При испытаниях используют образцы с размерами по длине, ширине и толщине 200×50×10 мм. Измерения проводят на 3-х образцах каждого типа. Образцы для испытаний изготавливают описанным в примере П20 путем и отверждают при указанных в этом же примере П20 условиях (температура, продолжительность). При проведении испытаний образцы всегда помещают в испытательную машину в таком же положении, в котором они находились в литьевой форме, т.е. нижней стороной вниз. Перед проведением измерений образцы предварительно выдерживают в течение 4 дней при 23°С и при 50%-ной относительной влажности воздуха. Указанное в таблице 2 значение изгибной прочности, т.е. значение предела прочности при изгибе, в МПа представляет собой соответствующее среднее значение, полученное путем усреднения результатов отдельных измерений и округленное до 0,1 МПа согласно стандарту DIN 1333:1992-02, раздел 4.
Твердость по Шору по шкале D
Твердость по Шору по шкале D определяют в соответствии со стандартом DIN EN ISO 868:2003-10. Измерения проводят с использованием твердомера Шора типа D на пластинчатых образцах с размерами по длине, ширине и толщине 40×40×6 мм, изготавливаемых описанным в примере П6 путем методом литья под давлением в литьевую форму со сменными пластинчатыми матрицами в соответствии со стандартом DIN EN ISO 10724-1:2002-04, форма 2, и отверждаемых при указанных в этом же примере П6 условиях (температура, продолжительность). В примере П20 твердость по Шору по шкале D определяют на таких же образцах, на которых определяют также изгибную прочность. Перед проведением измерений образцы предварительно выдерживают в течение 4 дней при 23°С и при 50%-ной относительной влажности воздуха. Твердость по Шору по шкале D измеряют на 3-х образцах с верхней и нижней стороны каждого из них, в соответствии с чем получают в общей сложности 6 измеренных значений твердости. Указанное ниже в таблице 2 значение представляет собой среднее значение, полученное путем усреднения результатов отдельных измерений.
Смоляная смесь А1 на основе органосилоксановой смолы
100 г порошкообразной органополисилоксановой смолы со среднемассовой молекулярной массой Mw 6600 г/моль, со среднечисленной молекулярной массой Мn 2000 г/моль, с полидисперсностью 3,3 и с усредненной формулой (MeSiO3/2)0,88(MeSi(OH)O2/2)0,05(MeSi(OEt)O2/2)0,06(Me2SiO2/2)0,01 67 г кремнийорганического соединения с усредненным составом (i-OctSi(OMe)O2/2)0,12(i-OctSiO3/2)0,05(i-OctSi(OMe)2O1/2)0,08(MeSiO3/2)0,22(MeSi(OMe)O2/2)0,33(MeSi(OMe)2O1/2)0,20, со среднемассовой молекулярной массой Mw 1600 г/моль, со среднечисленной молекулярной массой Мn 700 г/моль и с полидисперсностью 2,3 и 8 г линейного полидиметилсилоксана НО-(Me2SiO)12-H помещают в круглодонную колбу. Затем смесь при перемешивании нагревают до 55°С с образованием при этом гомогенной смеси. После этого температуру смеси повышают до 95°С и по достижении этой температуры прикладывают вакуум с остаточным давлением 100 мбар. В этих условиях перемешивают в течение последующих 2,5 ч, после чего смеси сначала дают охладиться при давлении 100 мбар до температуры 23°С и лишь затем прекращают приложение вакуума. Полученная таким путем смоляная смесь имеет динамическую вязкость 6000 мПа⋅с при 25°С и динамическую вязкость 200 мПа⋅с при 80°С.
Смоляная смесь А2 на основе органосилоксановой смолы
100 г порошкообразной органополисилоксановой смолы со среднемассовой молекулярной массой Mw 6600 г/моль, со среднечисленной молекулярной массой Мn 2000 г/моль, с полидисперсностью 3,3 и с усредненной формулой (MeSiO3/2)0,88(MeSi(OH)O2/2)0,05(MeSi(OEt)O2/2)0,06(Me2SiO2/2)0,01, 18 г (2,4,4-триметилпентил)триметоксисилана, 55 г кремнийорганического соединения с усредненным составом (MeSiO3/2)0,49(MeSi(OH)O2/2)0,02(Me2SiO2/2)0,46(Me2Si(OH)O1/2)0,03, со среднемассовой молекулярной массой Mw 4500 г/моль, со среднечисленной молекулярной массой Mn 1600 г/моль и с полидисперсностью 2,8 и 9 г линейного полидиметилсилоксана HO-(Me2SiO)12-H помещают в круглодонную колбу. Затем смесь при перемешивании нагревают до 55°С с образованием при этом гомогенной смеси. После этого температуру смеси повышают до 95°С и по достижении этой температуры прикладывают вакуум с остаточным давлением 100 мбар. В этих условиях перемешивают в течение последующих 2,5 ч, после чего смеси сначала дают охладиться при давлении 100 мбар до температуры 23°С и лишь затем прекращают приложение вакуума. Полученная таким путем смоляная смесь имеет динамическую вязкость 13000 мПа⋅с при 25°С и динамическую вязкость 270 мПа⋅с при 80°С.
Смоляная смесь A3 на основе органосилоксановой смолы
100 г порошкообразной органополисилоксановой смолы со среднемассовой молекулярной массой Mw 1700 г/моль, со среднечисленной молекулярной массой Мn 1200 г/моль, с полидисперсностью 1,4 и с усредненной формулой (MeSiO3/2)0,32(MeSi(OH)O2/2)0,06(MeSi(OEt)O2/2)0,01(Me2SiO2/2)0,06(PhSiO3/2)0,23(PhSi(OH)O2/2)0,29(PhSi(OEt)O2/2)0,03, 113 г кремнийорганического соединения с усредненным составом (MeSiO3/2)0,10(MeSi(OMe)O2/2)0,17(MeSi(OMe)2O1/2)0,03(PhSiO3/2)0,15(PhSi(OMe)O2/2)0,31(PhSi(OMe)2O1/2)0,20(Me2SiO2/2)0,04, со среднемассовой молекулярной массой Mw 1800 г/моль, со среднечисленной молекулярной массой Мn 900 г/моль и с полидисперсностью 2,0 и 38 г фенилтриэтоксисилана помещают в круглодонную колбу. Затем смесь при перемешивании нагревают до 55°С с образованием при этом гомогенной смеси. После этого температуру смеси повышают до 95°С и по достижении этой температуры прикладывают вакуум с остаточным давлением 100 мбар. В этих условиях перемешивают в течение последующих 2,5 ч, после чего смеси сначала дают охладиться при давлении 100 мбар до температуры 23°С и лишь затем прекращают приложение вакуума. Полученная таким путем смоляная смесь имеет динамическую вязкость 3000 мПа⋅с при 25°С и динамическую вязкость 180 мПа⋅с при 80°С.
Приготовление отверждающей смеси в примерах П6, П8, П11, П18, П19 и П20
Отверждающие смеси приготавливают, добавляя смесь из амидина, соответственно гуанидина и (2,4,4-триметилпентил)триметоксисилана к смеси из ацетилацетоната цинка(II) и абсолютного этанола. После этого перемешивают, при необходимости при одновременном нагревании до температуры максимум 50°С, до образования раствора.
Приготовление отверждающей смеси в примерах П7, П9, П10, П12, П13, П14, П15, П16, П17, П22, П23 и П24
Отверждающие смеси приготавливают, добавляя в указанной последовательности сначала амидин, соответственно гуанидин, а затем возможно применяемую органическую кислоту к смеси из соединения металла в абсолютном метаноле. После этого перемешивают, при необходимости при одновременном нагревании до температуры максимум 50°С, до образования раствора.
Приготовление отверждающей смеси в примере П21
Отверждающую смесь приготавливают, добавляя 2-этилгексаноат цинка(II) к смеси из гуанидина и (2,4,4-триметилпентил)триметоксисилана. После этого перемешивают до образования раствора.
Приготовление отверждающей смеси в примере П25
Отверждающую смесь приготавливают, добавляя гуанидин к бис-(этилацетоацетато)-диизопропоксиду титана(IV) (TYTAN S2, CAS №27858-32-8, предлагается к продаже фирмой Borica, 3950 Бохольт, Бельгия). После этого перемешивают до образования раствора.
Приготовление отверждающей смеси в сравнительных примерах СП5, СП6, СП7, СП8, СП9, СП10, СП11, СП12 и СП13
Отверждающие смеси приготавливают, растворяя при перемешивании соответствующий амидин, соответственно гуанидин в (2,4,4-триметилпентил)триметоксисилане и абсолютном этаноле или в абсолютном метаноле или растворяя при перемешивании соответствующее соединение металла либо в смеси из (2,4,4-триметилпентил)триметоксисилана и абсолютного этанола, либо в абсолютном метаноле, при необходимости при одновременном нагревании до температуры максимум 50°С.
Пример П1
Для измерения времени гелеобразования 0,04 г 1,1,3,3-тетраметилгуанидина ("ТМГ", CAS №80-70-6, предлагается к продаже фирмой Sigma-Aldrich®, Штейнгейм, Германия) разводят в 0,04 г (2,4,4-триметилпентил)триметоксисилана (CAS №88468-45-5, предлагается к продаже фирмой Sigma-Aldrich®, Штейнгейм, Германия) и полученный раствор затем добавляют к смеси из 0,092 г ацетилацетоната цинка(II) ("Zn(acac)2", CAS №14024-63-6, предлагается к продаже, например, фирмой, Merck KGaA, Дармштадт, Германия) в 0,048 г абсолютного этанола (предлагается к продаже фирмой Sigma-Aldrich®, Штейнгейм, Германия), после чего смесь при нагревании до 45°С тщательно перемешивают до образования раствора. Каталитический раствор затем в течение 30 с смешивают в смесителе Speedmixer™ DAC 150 FVZ фирмы Hauschild & Co. KG при 2000 об/мин с 10 г смоляной смеси А1 и в завершение полученную смесь переносят в пробирку для определения времени гелеобразования. Полученные результаты испытания представлены ниже в таблице 1.
Пример П2
В данном примере повторяют описанную в примере П1 процедуру с тем отличием, что вместо смеси 0,092 г Zn(acac)2 в 0,048 г абсолютного этанола используют смесь 0,061 г 2-этилгексаноата цинка(II) (CAS №136-53-8, предлагается к продаже фирмой ABCR, Карлсруэ, Германия) в 0,024 г абсолютного этанола и перемешивают при 23°С. Полученные результаты испытания представлены ниже в таблице 1.
Пример П3
В данном примере повторяют описанную в примере П1 процедуру с тем отличием, что вместо раствора 0,04 г 1,1,3,3-тетраметилгуанидина в 0,04 г (2,4,4-триметилпентил)триметоксисилана используют 0,043 г 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ена ("ДБН", CAS №3001-72-7, предлагается к продаже фирмой Sigma-Aldrich®, Штейнгейм, Германия), а вместо смеси 0,092 г Zn(acac)2 в 0,048 г абсолютного этанола используют смесь 0,092 г Zn(acac)2 в 0,138 г абсолютного метанола (предлагается к продаже фирмой Sigma-Aldrich®, Штейнгейм, Германия). Полученные результаты испытания представлены ниже в таблице 1.
Пример П4
В данном примере повторяют описанную в примере П1 процедуру с тем отличием, что вместо смоляной смеси А1 используют смоляную смесь A3. Полученные результаты испытания представлены ниже в таблице 1.
Пример П5
В данном примере повторяют описанную в примере П1 процедуру с тем отличием, что вместо смеси 0,092 г Zn(acac)2 в 0,048 г абсолютного этанола используют смесь 0,25 г неодеканоата висмута(III) (CAS №34364-26-6, предлагается к продаже фирмой Sigma-Aldrich®, Штейнгейм, Германия) в 0,024 абсолютного этанола и перемешивают при 23°С. Полученные результаты испытания представлены ниже в таблице 1.
Сравнительный пример СП1
В данном примере повторяют описанную в примере П1 процедуру с тем отличием, что не используют Zn(acac)2 и перемешивают при 23°С. Полученные результаты испытания представлены ниже в таблице 1.
Сравнительный пример СП2
В данном примере повторяют описанную в примере П1 процедуру с тем отличием, что не используют ТМГ. Полученные результаты испытания представлены ниже в таблице 1.
Сравнительный пример СП3
В данном примере повторяют описанную в примере П2 процедуру с тем отличием, что не используют ТМГ. Полученные результаты испытания представлены ниже в таблице 1.
Сравнительный пример СП4
В данном примере повторяют описанную в примере П3 процедуру с тем отличием, что не используют Zn(acac)2. Полученные результаты испытания представлены ниже в таблице 1.
Пример П6
100 г смоляной смеси А1 и 300 г кварцевой муки 16900 (предлагается к продаже компанией Amberger Kaolinwerke, Хиршау, Германия) в течение 30 с перемешивают в смесителе Speedmixer™ DAC 150 FVZ фирмы Hauschild & Со. KG при 3000 об/мин. Затем смесь оставляют стоять до тех пор, пока она не охладиться до температуры 23°С. После этого к полученной смеси, состоящей из смоляной смеси А1 и кварцевой муки, добавляют в качестве отверждающей смеси раствор 0,50 г 1,1,3,3-тетраметилгуанидина, 0,50 г (2,4,4-триметилпентил)триметоксисилана и 1,14 г ацетилацетоната цинка(II) в 0,50 г абсолютного этанола. Далее смесь сначала перемешивают в течение 15 с в смесителе Speedmixer™ при 2000 об/мин, затем непродолжительное время размешивают вручную и в завершение вновь перемешивают в течение 15 с в смесителе Speedmixer™ при 2000 об/мин. Приготовленную смесь анализируют на время ее пригодности к переработке, а также изготавливают из нее образцы для испытаний. Для изготовления таких образцов используют гидравлический пресс типа VSKO 75 фирмы Lauffer GmbH & Co. KG. Пресс оснащен литьевой формой со сменными пластинчатыми матрицами согласно стандарту DIN EN ISO 10724-1:2002-04, что позволяет изготавливать образцы для испытаний с размерами по длине, ширине и толщине 80×10×4 мм (для испытаний на изгибную прочность). Форму гидравлически закрывают с усилием смыкания 140 кН. Форма имеет наружные размеры в длину и ширину 450×450 мм. Пуансон пресса имеет диаметр 50 мм. Для изготовления образцов для испытаний дозируют 100 г вышеописанной смеси и с усилием пресса 5 кН впрыскивают в соответствующее оформляющее гнездо, предварительно нагретое до температуры 120°С. После полного заполнения оформляющих гнезд усилие пресса повышают до 25 кН. В этот момент гидравлическую систему выключают. В процессе отверждения усилие медленно снижается и в конце всего процесса формования и отверждения составляет 14 кН. После 30-минутной выдержки при 120°С форму открывают и извлекают из нее полученные образцы для испытаний.
Полученные таким путем образцы для испытаний проверяют на их свойства. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П7
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,50 г 1,1,3,3-тетраметилгуанидина и 1,14 г ацетилацетоната цинка(II) в 1,00 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П8
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,80 г 1,1,3,3-тетраметилгуанидина, 0,80 г (2,4,4-триметилпентил)триметоксисилана и 1,36 г ацетилацетоната цинка(II) в 0,60 г абсолютного этанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П9
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,50 г 1,1,3,3-тетраметилгуанидина, 0,57 г ацетилацетоната цинка(II) и 0,31 г н-октановой кислоты (СAS №124-07-2, предлагается к продаже фирмой Sigma-Aldrich®, Штейнгейм, Германия) в 0,24 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П10
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,50 г 1,1,3,3-тетраметилгуанидина, 1,14 г ацетилацетоната цинка(II) и 0,63 г н-октановой кислоты в 0,24 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П11
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,53 г 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена ("ДБУ", CAS №6674-22-2, предлагается к продаже фирмой Sigma-Aldrich®, Штейнгейм, Германия), 0,92 г ацетилацетоната цинка(II) и 0,50 г (2,4,4-триметилпентил)триметоксисилана в 0,90 г абсолютного этанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П12
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,20 г 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена и 0,20 г ацетилацетоната цинка(II) в 0,47 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П13
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,66 г 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена и 1,20 г ацетилацетоната цинка(II) в 2,80 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П14
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,43 г 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ена ("ДБН", CAS №3001-72-7, предлагается к продаже фирмой Sigma-Aldrich®, Штейнгейм, Германия) и 0,92 г ацетилацетоната цинка(II) в 1,38 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П15
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,60 г 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ена ("ТБД", СAS №5807-14-7, предлагается к продаже фирмой Sigma-Aldrich®, Штейнгейм, Германия) и 1,19 г ацетилацетоната цинка(II) в 1,82 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П16
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,60 г 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ена ("Ме-ТБД", CAS №84030-20-6, предлагается к продаже фирмой Sigma-Aldrich®, Штейнгейм, Германия) и 1,19 г ацетилацетоната цинка(II) в 0,50 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П17
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,38 г 1,4,5,6-тетрагидропиримидина ("ТГП", CAS №1606-49-1, предлагается к продаже фирмой Sigma-Aldrich®, Штейнгейм, Германия) и 1,20 г ацетилацетоната цинка(II) в 2,80 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П18
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что вместо смоляной смеси А1 используют смоляную смесь А2, а в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,40 г 1,1,3,3-тетраметилгуанидина, 0,9 2г ацетилацетоната цинка(II) и 0,40 г (2,2,4-триметилпентил)триметоксисилана в 0,24 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П19
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что вместо смоляной смеси А1 используют смоляную смесь A3, а в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,40 г 1,1,3,3-тетраметилгуанидина, 0,46 г ацетилацетоната цинка(II) и 0,40 г (2,2,4-триметилпентил)триметоксисилана в 0,24 г абсолютного этанола. Смесь отверждают в течение 60 мин при 120°С. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П20
300 г крупнозернистого кварца типа "Quarzkies SB 1,5-2,2Т" с размером частиц от 1,5 до 2,2 мм, 220 г крупнозернистого кварца типа "Quarzsand SB 0,7-1,2Т" с размером частиц от 0,7 до 1,2 мм и 210 г крупнозернистого кварца типа "Quarzsand SB 0,3-0,9Т" с размером частиц от 0,3 до 0,9 мм (кварц всех трех типов предлагается к продаже компанией Amberger Kaolinwerke Eduard Kick GmbH & Co. KG, Хиршау, Германия) помещают в барабанный смеситель и тщательно перемешивают в течение 1 мин. Затем добавляют 100 г смоляной смеси А1, температуру которой поддерживают на уровне 23°С, и перемешивают еще в течение 3 мин. После этого добавляют в качестве отверждающей смеси раствор 0,52 г 1,1,3,3-тетраметилгуанидина и 1,20 г ацетилацетоната цинка(II) в 1,00 г абсолютного метанола и вновь перемешивают в течение 2 мин. Далее к смеси порциями примешивают в общей сложности 320 г тонкодисперсной кварцевой муки типа "Millisil W12" с верхним пределом размера частиц d95%, равным 50 мкм, и средним размером частиц d50%, равным 16 мкм (предлагается к продаже фирмой Quarzwerke GmbH, Фрехен, Германия), после чего вновь перемешивают в течение 2 мин. Полученной смесью, которая имеет консистенцию, аналогичную влажному песку, наполняют оформляющие гнезда формы (матрицы) из высококачественной стали с размерами по длине, ширине и толщине 220×170×15 мм. Формовочную массу в форме предварительно уплотняют на вибростоле, который в течение 2 мин приводят в вибрацию с частотой 50 Гц. Затем форму устанавливают в гидравлический пресс и содержимое формы уплотняют, прикладывая усилие прессования величиной 150 кН. Такое усилие соответствует давлению прессования в пересчете на площадь поверхности изготавливаемого пластинчатого образца, равному 4000 кПа. Далее форму выдерживают в печи в течение 45 мин при 120°С. После охлаждения до комнатной температуры из формы извлекают формованное изделие, которое выдерживают в течение 4 дней при окружающей температуре. Из этого формованного изделия затем вырезают образцы для испытаний с размерами по длине, ширине и толщине 200×50×10 мм. На этих образцах затем измеряют твердость по Шору по шкале D, а также изгибную прочность в соответствии со стандартом DIN EN 14617-2:2008-11. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П21
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что используют отверждающую смесь из 0,50 г 1,1,3,3-тетраметилгуанидина, 1,53 г 2-этилгексаноата цинка(II) и 0,50 г (2,4,4-триметилпентил)триметоксисилана. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П22
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,50 г 1,1,3,3-тетраметилгуанидина и 1,75 г неодеканоата висмута(III) в 0,24 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П23
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,50 г 1,1,3,3-тетраметилгуанидина и 0,71 г 2-этилгексаноата циркония(IV) в 0,24 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П24
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,50 г 1,1,3,3-тетраметилгуанидина и 0,78 г неодеканоата алюминия(III) в 0,24 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Пример П25
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что используют отверждающую смесь из 0,40 г 1,1,3,3-тетраметилгуанидина и 1,57 г бис-(этилацетоацетато)-диизопропоксида титана(IV). Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Сравнительный пример СП5
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,50 г 1,1,3,3-тетраметилгуанидина и 0,50 г (2,4,4-триметилпентил)триметоксисилана в 0,50 г абсолютного этанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Сравнительный пример СП6
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,20 г 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена в 0,47 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Сравнительный пример СП7
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 0,43 г 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ена в 0,66 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Сравнительный пример СП8
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 1,14 г ацетилацетоната цинка(II) и 0,50 г (2,4,4-триметилпентил)триметоксисилана в 0,50 г абсолютного этанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Сравнительный пример СП9
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что используют отверждающую смесь из 1,53 г 2-этилгексаноата цинка(II) и 0,50 г (2,4,4-триметилпентил)триметоксисилана. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Сравнительный пример СП10
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 1,75 г неодеканоата висмута(III) в 0,24 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Сравнительный пример СП11
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 1,42 г 2-этилгексаноата циркония(IV) в 0,24 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Сравнительный пример СП12
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отверждающей смеси используют раствор 1,56 г неодеканоата алюминия(III) в 0,24 г абсолютного метанола. Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
Сравнительный пример СП13
В данном примере повторяют описанную в примере П6 процедуру с тем отличием, что в качестве отвердителя используют 1,57 г бис-(этилацетоацетато)-диизопропоксида титана(IV). Полученные результаты испытаний представлены ниже в таблице 2.
*Примечание: не измеримо, поскольку не произошла вулканизация.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ОТВЕРЖДАЕМАЯ ОРГАНОПОЛИСИЛОКСАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2014 |
|
RU2667164C2 |
| СШИВАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НИХ ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ | 2014 |
|
RU2660123C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ НА ОСНОВЕ ОРГАНОАЛКОКСИСИЛАНОВ | 2014 |
|
RU2563037C1 |
| КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ КАУЧУКОВЫЕ СМЕСИ | 2002 |
|
RU2285697C2 |
| КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ КАРБАМИДНЫЕ ГРУППЫ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 1997 |
|
RU2165426C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОГЕЛЕЙ НА SiO-ОСНОВЕ | 2023 |
|
RU2814667C1 |
| КАУЧУКОВАЯ СМЕСЬ | 2006 |
|
RU2415887C2 |
| КАУЧУКОВЫЕ СМЕСИ | 2007 |
|
RU2431643C2 |
| КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2006 |
|
RU2417998C2 |
| КЕРАМООБРАЗУЮЩАЯ ОГНЕСТОЙКАЯ СИЛИКОНОВАЯ РЕЗИНА | 2013 |
|
RU2545327C1 |
Изобретение относится к отверждаемым путем реакции поликонденсации органополисилоксановым композициям, к способу их приготовления, а также к их применению, прежде всего для изготовления искусственных камней. Сшиваемые путем реакции поликонденсации композиции для получения изделий, содержащие (A) по меньшей мере один кремнийорганический компонент, состоящий из звеньев формулы
в которой R может иметь одинаковые или разные значения и представляет собой одновалентный, связанный с SiC, необязательно замещенный углеводородный остаток с 1-18 атомами углерода, двухвалентный, необязательно замещенный, связанный с SiC углеводородный остаток с 1-18 атомами углерода или связанный с Si атом галогена, R1 может иметь одинаковые или разные значения и представляет собой одновалентный, необязательно замещенный углеводородный остаток, а обозначает 0, 1, 2 или 3, b обозначает 0, 1, 2 или 3 и
с обозначает 0, 1, 2 или 3, при условии, что в формуле (I) сумма a+b+с меньше 4, а в кремнийорганическом компоненте (А) степень разветвления, определяемая как отношение суммы звеньев формулы (I) с индексом а, равным 0 или 1, к сумме всех звеньев формулы (I), составляет по меньшей мере 0,5 и у по меньшей мере 1% всех звеньев формулы (I) сумма b+с не меньше 1, (Б) по меньшей мере одно соединение металла, выбранное из соединений металлов 3-й, 4-й и 5-й главных подгрупп, а также 2-й, 4-й, 5-й, 7-й и 8-й побочных подгрупп со степенью окисления от +2 до +5, содержащих по меньшей мере один атом углерода со степенью окисления менее 4, и (B) по меньшей мере одно азотсодержащее соединение, выбранное из гуанидинов и амидинов. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.
1. Сшиваемые путем реакции поликонденсации композиции для получения изделий, содержащие
(A) по меньшей мере один кремнийорганический компонент, состоящий из звеньев формулы
в которой:
R может иметь одинаковые или разные значения и представляет собой одновалентный, связанный с SiC, необязательно замещенный углеводородный остаток с 1-18 атомами углерода, двухвалентный, необязательно замещенный, связанный с SiC углеводородный остаток с 1-18 атомами углерода или связанный с Si атом галогена,
R1 может иметь одинаковые или разные значения и представляет собой одновалентный, необязательно замещенный углеводородный остаток,
а обозначает 0, 1, 2 или 3,
b обозначает 0, 1, 2 или 3 и
с обозначает 0, 1, 2 или 3,
при условии, что в формуле (I) сумма a+b+с меньше 4, а в кремнийорганическом компоненте (А) степень разветвления, определяемая как отношение суммы звеньев формулы (I) с индексом а, равным 0 или 1, к сумме всех звеньев формулы (I), составляет по меньшей мере 0,5 и у по меньшей мере 1% всех звеньев формулы (I) сумма b+с не меньше 1,
(Б) по меньшей мере одно соединение металла, выбранное из соединений металлов 3-й, 4-й и 5-й главных подгрупп, а также 2-й, 4-й, 5-й, 7-й и 8-й побочных подгрупп со степенью окисления от +2 до +5, содержащих по меньшей мере один атом углерода со степенью окисления менее 4, и
(B) по меньшей мере одно азотсодержащее соединение, выбранное из гуанидинов и амидинов.
2. Композиции по п. 1, отличающиеся тем, что кремнийорганический компонент (А) содержит связанные с Si гидроксигруппы и связанные с Si(R1O)-группы.
3. Композиции по п. 1 или 2, отличающиеся тем, что
кремнийорганический компонент (А) содержит звенья, выбранные из RSiO3/2, RSi(OR1)O2/2, RSi(OH)O2/2, RSi(OR1)2O1/2, RSi(OH)(OR1)O1/2, R2SiO2/2, R2(OH)SiO1/2) R2(OR1)SiO1/2, R3SiO1/2, SiO4/2, Si(OH)O3/2, Si(OR1)O3/2, Si(OR1)2O2/2, Si(OR1)(OH)O2/2, Si(OR1)2(OH)O1/2, Si(OR1)3O1/2 и O3/2SiRSiO3/2.
4. Композиции по одному из пп. 1-3, отличающиеся тем, что соединения металлов (Б) представляют собой соединения алюминия(III), висмута(III), железа(II), железа(III), марганца(II), марганца(III), титана(III), титана(IV), ванадия(III), ванадия(IV), ванадия(V), цинка(II), олова(II), олова(IV), циркония(IV), тантала(V) или ниобия(V).
5. Композиции по одному из пп. 1-4, отличающиеся тем, что соединения металлов (Б) представляют собой соли металлов (Б-1).
6. Композиции по одному из пп. 1-4, отличающиеся тем, что соединения металлов (Б) представляют собой металлохелатные соединения (Б-2) формулы (II)
в которой
Me обозначает металл, выбранный из металлов 3-й, 4-й и 5-й главных подгрупп, а также 2-й, 4-й, 5-й, 7-й и 8-й побочных подгрупп со степенью окисления от +2 до +5,
R2, R3 и R4 независимо друг от друга обозначают атом водорода, необязательно замещенный углеводородный остаток или органилоксиостаток,
R12 может иметь одинаковые или разные значения и представляет собой органилоксидный остаток или оксидный остаток,
d обозначает 1, 2, 3 или 4 и
е обозначает 0, 1, 2, 3 или 4,
при условии, что сумма d+e составляет от 2 до 6.
7. Композиции по одному из пп. 1-6, отличающиеся тем, что азотсодержащие соединения (В) используются в количествах от 0,1 до 10,0 молей в пересчете на 1,0 моль соединения металла (Б).
8. Композиции по одному из пп. 1-7, отличающиеся тем, что они содержат:
(A) кремнийорганический компонент,
(Б) соединение металла,
(B) азотсодержащее соединение,
при необходимости (Г) растворитель,
(Д) наполнители,
при необходимости (Е) силаны,
при необходимости (Ж) органические кислоты и
при необходимости (З) дополнительные ингредиенты.
9. Способ приготовления композиций по одному из пп. 1-8 путем смешения отдельных компонентов в любой последовательности известным способом.
10. Формованные изделия, изготовленные путем сшивания композиций по одному из пп. 1-8, соответственно композиций, приготовленных способом по п. 9.
11. Способ изготовления искусственных камней, отличающийся тем, что композиции по одному из пп. 1-8, соответственно композиции, приготовленные способом по п. 9, подвергают формованию и дают им сшиться.
| Приспособление для суммирования отрезков прямых линий | 1923 |
|
SU2010A1 |
| Многоступенчатая активно-реактивная турбина | 1924 |
|
SU2013A1 |
| Многоступенчатая активно-реактивная турбина | 1924 |
|
SU2013A1 |
| Скребковый конвейер | 1975 |
|
SU566936A1 |
| СРЕДСТВО ДЛЯ ТРЕХСЛОЙНОГО ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ТРУБ И СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ НАРУЖНОГО ТРЕХСЛОЙНОГО ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ТРУБЫ | 1994 |
|
RU2131308C1 |
| RU 2012113129 А, 10.12.2013. | |||
