СШИВАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИЭТИЛЕН, И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ РОТАЦИОННОГО ФОРМОВАНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C08L23/06 B29C41/00 

Настоящее изобретение относится к сшиваемой композиции, содержащей полиэтилен. Более конкретно, настоящее изобретение относится к сшиваемой композиции, содержащей, по меньшей мере, один полиэтилен высокой плотности (ПЭВП (HDPE)), по меньшей мере, один линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП (LLDPE)), по меньшей мере, один сшивающий агент, выбираемый из органических пероксидов, по меньшей мере, один совместный сшивающий агент (со-сшивающий агент), выбираемый из аллильных соединений.

Указанная сшиваемая композиция может быть успешно использована для ротационного формования («ротоформования»).

Таким образом, настоящее изобретение также относится к применению указанной сшиваемой композиции при ротационном формовании («ротоформовании») и к изделиям, полученным путем указанного ротационного формования («ротоформования»).

Ротационное формование («ротоформование») широко используют для формования полых изделий, и оно может быть использовано для формования как небольших, так больших контейнеров, таких как, например, резервуары переменного объема, обычно от 1 до 57000 л. Указанные контейнеры используют для фасуемого и транспортируемого материала, особенно в качестве контейнеров для жидкостей или твердых веществ. Ротационное формование также может быть использовано для биотуалетов, футляров для приборов и батареек, световых шаров, бытовых пароочистителей и щеток, контейнеров для отходов. Ротационное формование («ротоформование») представляет собой процесс, который является относительно недорогим и простым в использовании по сравнению с другими способами получения полимеров, и поэтому его применение растет.

Композиции, содержащие полиэтилен, которые могут быть использованы при ротационном формовании, известны в данной области техники.

Например, патент США 4900792 раскрывает композицию, состоящую по существу из:

- полимера, выбираемого из гомополимеров этилена и сополимеров этилена или их смесей, причем указанные полимеры имеют по существу полностью насыщенные концевые группы;

- от 0,1 до 3,0 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. полимера органического пероксида в качестве сшивающего агента;

- от 0,5 до 5,0 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. полимера аллильного со-сшивающего агента, выбираемого группы диметакрилатных соединений, триметакрилатных соединений, дивинилбензола, винилтолуола, винилпиридина, п-хинондиоксима, акриловой кислоты, циклогексилметакрилата и 1,2-полибутадиена;

- достаточного количества соединения металла, имеющего катион, выбираемый из группы IIa и IIb Периодической таблицы элементов, чтобы по существу нейтрализовать кислые соединения в полимере; и

- пероксида в качестве акцептора радикалов.

Описанная выше композиции, как указано, может быть успешно использована в процессах формования, например, при ротационном формовании («ротоформовании»).

Патент США 5082902 раскрывает способ формования изделия, включающий:

(1) приготовление полимерной смеси, имеющей показатель текучести расплава (ПТР) от 1 до 200 г/10 мин, скорость течения расплава (СТР) ниже чем 35 и плотность выше чем 0,935 г/см³, содержащей:

(а) от 5 до 50% масс. первого полимера, имеющего плотность от 0,85 до 0,95 г/см³, показатель текучести расплава (ПТР) от 1 до 200 г/10 мин и скорость течения расплава (CТР) меньше, чем 35, причем указанный первый полимер содержит сополимер этилена с α-олефином, имеющим от 3 до 10 атомов углерода;

(b) от 50 до 95% масс. второго полимера, имеющего плотность, которая на 0,015-0,15 г/см³ выше, чем плотность указанного первого полимера, показатель текучести расплава (ПТР), отличающийся не более чем на 50% от показателя текучести расплава (ПТР) указанного первого полимера, и скорость течения расплава (СТР) меньше чем 35, причем второй полимер содержит гомополимер или сополимер этилена с α-олефином, имеющим от 3 до 10 атомов углерода;

(2) проведение литьевого формования или ротационного формования («ротоформования») указанной полимерной смеси.

Вышеупомянутые изделия, как указано, не проявляют сильной деформации, часто имеющей место, если используют зародышеобразующие агенты, и имеют улучшенные физические свойства (например, суммарную работу ударного разрушения, стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR)).

Патент США 5306775 раскрывает композицию, содержащую:

(а) от 30 до 70% масс. низкомолекулярного гомополимера этилена, где указанный гомополимер получают полимеризацией этилена с каталитической системой на основе оксида хрома и где указанный гомополимер имеет плотность выше чем 0,96 г/см³, показатель текучести расплава (ПТР) выше чем 30 г/10 мин, показатель полидисперсности от 2 до 35 и отношение показателя текучести расплава при высоком напряжении сдвига к показателю текучести расплава (ПТР-ВН/ПТР (HLMFI/MFI)) меньше чем 40,

(b) от 30 до 70% масс. высокомолекулярного сополимера этилена, где указанный сополимер получают сополимеризацией этилена с α-олефином с каталитической системой на основе хлорида титана и где указанный сополимер имеет плотность меньше чем 0,955 г/см³, показатель текучести расплава при высоком напряжении сдвига (ПТР-ВН) от 0,1 до 50 г/10 мин и показатель полидисперсности от 2 до 10,

в которой указанные массовые проценты являются процентами из расчета на общую массу указанных гомополимера (а) и сополимера (b); и

в которой указанная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) выше чем 0,05 г/10 мин и по существу не содержит других этиленовых полимеров.

Вышеупомянутая композиция, как указано, имеет улучшенную стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR).

Заявка на патент США 2005/0215719 раскрывает композицию на основе полиэтилена, содержащую:

(a) первый полиэтилен, имеющий показатель текучести расплава (ПТР) от 0,4 до 3,0 г/10 мин и плотность от 0,910 до 0,930 г/см³; и

(b) второй полиэтилен, имеющий показатель текучести расплава (ПТР) от 10 до 30 г/10 мин и плотность от 0,945 до 0,975 г/см³,

в которой композиция имеет плотность от 0,930 до 0,955 г/см³ и показатель текучести расплава (ПТР) от 1,5 до 12 г/10 мин, в которой второй полиэтилен присутствует в количестве от 20 до 65% масс. из расчета на общую массу первого и второго полиэтилена и в которой первый и второй полиэтилены отличаются по плотности на 0,030-0,048 г/см³.

Упомянутая выше композиция, как указано, может быть успешно использована при ротационном формовании («ротоформовании»). Кроме того, упомянутая выше композиция, как указано, имеет улучшенные физические свойства, такие как улучшенная стойкость к растрескиванию при действии напряжения окружающей среды (ESCR) и улучшенная ударная прочность по Изоду.

Поскольку, как указывалось выше, ротационное формование («ротоформование») представляет собой способ, который является сравнительно менее дорогим и более простым в использовании относительно других способов переработки полимеров и поэтому их использование растет, изучение новых композиций на основе полиэтилена, подходящих для указанного ротационного формования («ротоформования»), продолжает вызывать большой интерес.

В связи с этим заявитель приступил к решению проблемы поиска сшиваемых композиций на основе полиэтилена, которые могут быть успешно использованы при ротационном формовании («ротоформовании»).

На данный момент заявителем установлено, что сшиваемые композиции, содержащие, по меньшей мере, один полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), по меньшей мере, один линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), по меньшей мере, один сшивающий агент, выбираемый из органических пероксидов, по меньшей мере, один со-сшивающий агент, выбираемый из аллильных соединений, в определенных количествах, приведенных ниже, могут быть успешно использованы при ротационном формовании («ротоформовании»). В частности, заявителем установлено, что указанные сшиваемые композиции могут давать сшитые изделия, имеющие как улучшенные механические свойства, в особенности относительное удлинение при разрыве и ударную прочность по Изоду, так и хорошую стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR).

Таким образом, настоящее изобретение относится к сшиваемой композиции, содержащей:

(a) от 80 до 98% масс., предпочтительно от 85 до 95% масс., по меньшей мере, одного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);

(b) от 2 до 20% масс., предпочтительно от 5 до 15% масс., по меньшей мере, одного линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП);

(с) от 0,2 до 1,5 масс.ч., предпочтительно от 0,5 до 0,8 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. (а)+(b), по меньшей мере, одного сшивающего агента, выбранного из органических пероксидов;

(d) от 0,2 до 2,5 масс.ч., предпочтительно от 0,5 до 1,0 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. (а)+(b), по меньшей мере, одного со-сшивающего агента, выбранного из аллильных соединений.

Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения определения численных интервалов всегда включают конечные точки, если не указано иное.

Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения выражение «содержащий» также включает выражения «содержащий по существу» и «состоящий из».

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) (а) может быть выбран из полиэтиленов, имеющих плотность выше чем 0,940 г/см³, предпочтительно в интервале от 0,950 до 0,960 г/см³, и показатель текучести расплава (ПТР), измеренный при 190°С при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ISO 1133-1:2011, в интервале от 10 до 100 г/10 мин, предпочтительно в интервале от 15 до 35 г/10 мин.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) (b) может быть выбран из полиэтиленов, имеющих плотность ниже чем 0,940 г/см³, предпочтительно в интервале от 0,915 до 0,935 г/см³, и показатель текучести расплава (ПТР), измеренный при 190°С при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ISO 1133-1:2011, в интервале от 1 до 100 г/10 мин, предпочтительно в интервале от 15 до 35 г/10 мин.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) (а) и указанный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) (b) имеют одинаковый показатель текучести расплава (ПТР).

В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) (b) имеет показатель текучести расплава (ПТР) выше, чем указанный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП).

Плотность указанного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) (а) и указанного линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) (b) определяют в соответствии со стандартом ISO 1183-1:2004. Примеры полиэтиленов высокой плотности (ПЭВП) (а), которые могут быть использованы в настоящем изобретении и которые в настоящее время коммерчески доступны, включают продукты Eraclene^® из серии MQ 70 U, MR 80 U, MS 80 U от Versalis spa.

Примеры линейных полиэтиленов низкой плотности (ЛПЭНП) (b), которые могут быть использованы в настоящем изобретении и которые в настоящее время коммерчески доступны, включают продукты Flexirene^® из серии MR 50 A, MR 50 U, MR 56 A, MS 20 A, MS 20 U, MS 26 A, MS 40 A, MS 40 U, MT 40 A от Versalis spa.

Упомянутые выше полиэтилены (а) и (b) могут быть получены по методикам полимеризации, известным в данной области техники, в присутствии катализаторов Циглера-Натта или в присутствии односайтовых катализаторов, таких как металлоценовые или полуметаллоценовые катализаторы.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанные органические пероксиды (с) могут быть выбраны, например, из органических пероксидов, имеющих общую формулу (I):

,

в которой:

R представляет собой двухвалентную углеводородную группу, предпочтительно выбираемую из:

где m представляет собой число в интервале от 1 до 8;

R₁ и R₂, одинаковые или разные, представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₁₂-, предпочтительно С₁-С₆-алкильную группу;

R₃ и R₄, одинаковые или разные, представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₁₂-, предпочтительно С₁-С₆-алкильную группу;

n имеет значения 0 или 1.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанные органические пероксиды общей формулы (I) могут быть выбраны, например, из бис(алкилперокси)-алканов, таких как, например, 2,5-бис(трет-амилперокси)-2,5-диметилгексан, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, 3,6-бис(трет-бутилперокси)-3,6-диметилоктан, 2,7-бис(трет-бутил-перокси)-2,7-диметилоктан, 8,11-бис(трет-бутилперокси)-8,11-диметилоктадекан или их смеси; бис(алкилперокси)бензолов, таких как, например, α,αʹ-бис(трет-амилпероксиизопропил)бензол, α,αʹ-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол или их смеси; бис(алкилперокси)ацетиленов, таких как, например, 2,7-диметил-2,7-ди(трет-бутилперокси)октадиин-3,5, 2,7-диметил-2,7-ди(пероксиэтилкарбонат)октадиин-3,5, 3,6-диметил-3,6-ди(пероксиэтилкарбонат)октин-4, 3,6-диметил-3,6-ди(трет-бутил-перокси)октин-4, 2,5-диметил-2,5-ди(перокси-н-пропилкарбонат)-гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(пероксиизобутилкарбонат)гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(пероксиэтилкарбонат)гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(α-кумилперокси)гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутил-перокси)гексин-3 или их смеси; или из их смесей. Особенно предпочтительным является 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин-3.

Примеры органических пероксидов (с), которые могут быть использованы в настоящем изобретении и которые в настоящее время коммерчески доступны, включают продукты Trigonox^® 145-Е85, Trigonox^® 145-45B-pd от Akzo Nobel.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанные аллильные соединения (d) выбирают из аллилметакрилата, диаллилитаконата, диаллилфталата, триаллил-тримеллитата, триметаллилтримеллитата, триаллилцианурата (ТАЦ (ТАС)), триаллилизоцианурата (ТАИЦ (TAIC)), триаллилфосфата или их смесей. Триаллилцианурат (ТАЦ) особенно предпочтителен.

Примеры аллильных соединений (d), которые могут быть использованы в настоящем изобретении и которые в настоящее время коммерчески доступны, включают продукты Luvomaxx^® ТАС DL 50, Luvomaxx^® TAC от Lehvoss.

Для предотвращения преждевременной сшивки как во время приготовления сшиваемой композиции в соответствии с настоящим изобретением, так и в процессе ее формования к указанной сшиваемой композиции необязательно может быть добавлен акцептор пероксида.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанная сшиваемая композиция может содержать (е) по меньшей мере, один акцептор пероксида, выбираемый, например, из серосодержащих соединений, таких как, например, эфиры тиодипропионовой кислоты или их смеси; органических фосфитов, органических фосфонатов, органических фосфонитов, органических фосфатов, таких как, например, дифосфит ди(стеарил)-пентаэритрит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4ʹ-бифенилен-дифосфонит или их смеси. Серосодержащие соединения являются предпочтительными, даже более предпочтительными являются сложные эфиры тиодипропионовой кислоты общей формулы (II):

R₅-OOC-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-COO-R₆ (II),

в которой R₅ и R₆, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода или выбраны алкильных групп, алкенильных групп, арильных групп, циклоалкильных групп.

Конкретными примерами групп R₅ и R₆ являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, амил, изоамил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, трет-октил, децил, додецил, октадецил, аллил, гексенил, линолеил, рицинолеил, лаурил, стеарил, миристил, олеил, фенил, ксилил, толил, этилфенил, нафтил, циклогексил, бензил, циклопентил, метилциклогексил, этилциклогексил, нафтенил.

Конкретные примеры эфиров тиодипропионовой кислоты, которые могут быть успешно использованы в сшиваемой композиции в соответствии с настоящим изобретением, включают монолаурилтио-дипропионат, дилаурилтиодипропионат, димиристилтиодипропионат, дистеарилтиодипропионат, димиристилтиодипропионат, диолеил-тиодипропионат, дирициноолеилтиодипропионат, бутилстеарил-тиодипропионат, 2-этилгексиллаурилтиодипропионат, диизодецил-тиодипропионат, изодецилфенилтиодипропионат, бензиллаурил-тиодипропионат, диэфиры, полученные при смешении кокосовых жирных спиртов и тиодипропионовой кислоты, диэфиры, полученные при смешении талловых жирных спиртов и тиодипропионовой кислоты, диэфиры, полученные при смешении жирных спиртов семян хлопкового масла и тиодипропионовой кислоты, диэфиры, полученные при смешении жирных спиртов соевого масла и тиодипропионовой кислоты, или их смеси. Дистерилтиодипропионат является предпочтительным.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанный акцептор пероксида (е) может быть представлен в указанный сшиваемой композиции в количестве в интервале от 0,01 до 0,1 масс.ч., предпочтительно в интервале от 0,05 до 0,08 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. (а)+(b).

В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанная сшиваемая композиция может содержать (f), по меньшей мере, один антиоксидант, выбранный из пространственно-затрудненных фенолов.

Конкретные примеры пространственно-затрудненных фенолов, которые могут быть успешно использованы в сшиваемой композиции в соответствии с настоящим изобретением, включают 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-5-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)трион, тетракис[метилен-3-(3ʹ,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, ди(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)сульфид, полимеризованный 2,2,4-триметилдигидро-хинолин, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, С₁₃-С₁₅-алкильные эфиры 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропионовой кислоты, октадецил-3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропионат, тетракис[метилен-3-(3ʹ,5ʹ-ди-трет-бутил-4ʹ-гидроксифенил)-пропионат]метан или их смеси. Предпочтительным является тетракис[метилен-3-(3ʹ,5ʹ-ди-трет-бутил-4ʹ-гидроксифенил)-пропионат]метан.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанный антиоксидант (f) присутствует в указанной сшиваемой композиции в количестве в интервале от 0,01 до 0,1 масс.ч., предпочтительно от 0,02 до 0,05 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. (а)+(b).

Сшиваемая композиция в соответствии с настоящим изобретением может необязательно содержать другие добавки, обычно используемые в сшиваемых композициях на основе полиэтилена, особенно в сшиваемых композициях на основе полиэтилена, которые могут быть использованы при ротационном формовании («ротоформовании»), такие как, например, наполнители, такие как, например, сажа, глина, тальк, карбонат кальция или их смеси; пенообразователи; зародышеобразующие агенты для выдувных систем; смазывающие вещества; УФ-стабилизаторы; красители; деактиваторы металлов, связующие вещества.

Сшиваемая композиция по настоящему изобретению может быть получена с помощью методик, известных в данной области техники.

Например, сшиваемая композиция по объекту настоящего изобретения может быть получена путем предварительного смешения полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) (а) (в виде порошка или в гранулированной форме, предпочтительно в виде порошка), линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) (b) (в виде порошка или в гранулированной форме, предпочтительно в виде порошка), сшивающего агента (с), со-сшивающего агента (d) и других необязательно присутствующих соединений, представленных выше, с использованием смесителей, известных в данной области техники, таких как, например, барабанные смесители вертикального типа, барабанные смесители, шнековые смесители, ленточные смесители или турбомешалки. Предварительное смешение может быть проведено при комнатной температуре (25°С), обычно при температуре в интервале от 25 до 50°C, в течение от 5 до 30 мин.

По окончании указанного предварительного смешения полученную сшиваемую композицию экструдируют с использованием совместно вращающихся или противоположно вращающихся двухшнековых экструдеров или одношнековых экструдеров. Указанная экструзия может быть проведена при температуре ниже температуры сшивки, как правило, при температуре в интервале от 130 до 155°C, и в течение времени, достаточного для получения равномерного распределения соединений, присутствующих в сшиваемой композиции в полимере, обычно в течение от 0,5 до 5 минут. По окончании указанной экструзии полученная сшиваемая композиция может быть гранулирована и затем подвергнута профилированию и приданию формы с использованием способов, известных в данной области техники, в частности с использованием ротационного формования («ротоформования»).

С другой стороны, сшиваемая композиция по объекту настоящего изобретения может быть получена непосредственно экструзией путем подачи в экструдер, который может быть выбран из числа перечисленных выше, следующих компонентов:

(а) полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) (в виде порошка или в гранулированной форме, предпочтительно в виде порошка);

(b) линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) (в виде порошка или в гранулированной форме, предпочтительно в виде порошка);

(с) сшивающего агента, необязательно предварительно смешанного с полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП) (в виде порошка или в гранулированной форме, предпочтительно в виде порошка) и/или с указанным линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП) (в виде порошка или в гранулированной форме, предпочтительно в виде порошка);

(d) со-сшивающего агента, необязательно предварительно смешанного с полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП) (в виде порошка или в гранулированной форме, предпочтительно в виде порошка) и/или с указанным линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП) (в виде порошка или в гранулированной форме, предпочтительно в виде порошка);

и описанных выше других необязательно присутствующих соединений, необязательно предварительно смешанных с указанным полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП) (в виде порошка или в гранулированной форме, предпочтительно в виде порошка) и/или с указанным линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП) (в виде порошка или в гранулированной форме, предпочтительно в виде порошка), с использованием независимых дозаторов (например, объемных дозаторов) в начале экструдера (то есть на входе установки). Предпочтительно для предупреждения преждевременной сшивки сшивающий агент (с) подают на уровне ¾ длины экструдера и в любом случае ниже по потоку от зоны экструдера, где используемые полиэтилены (а) и (b) плавят. В конце экструзии полученную сшиваемую композицию перерабатывают, как описано выше.

В еще одном аспекте настоящего изобретения указанную сшиваемую композицию используют при ротационном формовании («ротоформовании»).

Для этой цели полученная сшиваемая композиция после экструзии может быть гранулирована, например, путем разрезания экструдированной сшиваемой композиции в виде «спагетти» с помощью способов, известных в данной области техники, например, с использованием устройства для резки с получением гранул, которые впоследствии могут быть подвергнуты измельчению, например, с помощью мельницы с вращающимися лопастями с получением порошка, имеющего, как правило, средний диаметр частиц 350 мкм. Затем полученный порошок помещают в полую форму, которую обычно поворачивают вокруг двух осей и нагревают в печи. Порошок нагревают в течение достаточного времени и при достаточной температуре, чтобы расплавить указанные полиэтилены (а) и (b), которые присутствуют в сшиваемой композиции во время ротационного формования («ротоформования»). В любом случае используемые время и температура зависят от многих факторов, таких как, например, толщина изделий, которые предполагается получить путем ротационного формования («ротоформования»), и температурная чувствительность различных компонентов используемой сшиваемой композиции; в любом случае специалист в данной области техники будет способен определить наиболее подходящие условия процесса. Например, что касается сшиваемой композиции в соответствии с настоящим изобретением, то работу можно проводить при следующих условиях: толщина приблизительно 0,3 см, температура печи в интервале от 220 до 290°С, время в интервале от 10 до 20 мин.

В другом аспекте изобретение также относится к готовым изделиям, полученным способом ротационного формования («ротоформования») указанной сшиваемой композиции.

Примеры готовых изделий, которые могут быть получены ротационным формованием («ротоформованием»), включают емкости для бензина, большие контейнеры отходов, большие пылесборники или бункеры для удобрений.

Для лучшего понимания настоящего изобретения и для реализации его на практике далее приведены некоторые иллюстративные, не ограничивающие примеры.

ПРИМЕР 1 (сравнительный)

Загружают в лабораторный шнековый смеситель при температуре 25°С, на 20 мин при скорости смешения 60 об/мин 100 г полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) (Eraclene^® МR 80 U от Versalis spa), имеющий следующие характеристики:

- плотность 0,955 г/см³;

- показатель текучести расплава (ПТР), измеренный при 190°С при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ISO 1133-1:2011, 25 г/10 мин;

0,9 г триаллилцианурата (ТАЦ (ТАС)) (Luvomaxx^® TAC DL 50 от Lehvoss) и 0,65 г 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексина-3 (Trigonox^® 145-45B-pd от Akzo Nobel). Затем полученную сшиваемую композицию извлекают из закрытого смесителя и подают в совместно вращающийся двухшнековый экструдер (D=30 мм; L/D=28) и экструдируют, работая при постоянном температурном профиле 135°С, при скорости потока 7,5 кг/час и при скорости вращения шнека 100 об/мин. Экструдированный материал в виде «спагетти» охлаждают на водяном участке, сушат на воздухе, гранулируют с использованием устройства для резки, а затем подвергают помолу в мельнице с вращающимися лопастями, получают порошок, имеющий средний диаметр частиц 350 мкм.

Определяют механические свойства полученной сшиваемой композиции. Для этой цели образцы указанной сшитой композиции, полученные путем формования прессованием при температуре 200°C и давлении 500 кг/см² в течение 20 мин, толщиной 3,2 мм, высотой 150 мм и шириной 150 мм, подвергают испытаниям для определения:

- относительного удлинения при разрыве в соответствии со стандартом ASTM D 638-10;

- ударной прочности по Изоду в соответствии со стандартом ASTM D 256-10;

- стойкости к растрескиванию при действии напряжения окружающей среды (ESCR) в соответствии со стандартом ASTM D 1693 в присутствии 10%-ного раствора поверхностно-активного вещества (Igepal^® СО-630) в воде при температуре 50°С.

Полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 2 (сравнительный)

Пример 2 проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что используют 0,65 г триаллилцианурата (ТАЦ) (Luvomaxx^® ТАС DL 50 от Lehvoss) и 0,9 г 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексина-3 (Trigonox^® 145-45B-pd от Akzo Nobel).

Механические свойства определяют, как в примере 1, полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 3 (заявляемый)

Пример 3 проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что используют следующие компоненты:

- 90 г полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) (Eraclene^® MR 80 U от Versalis spa), имеющего следующие характеристики:

- плотность 0,955 г/см³;

- показатель текучести расплава (ПТР), измеренный при 190°С при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ISO 1133-1:2011, 25 г/10 мин;

- 10 г линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) (Flexirene^® MS 20 U от Versalis spa), имеющего следующие характеристики:

- плотность 0,920 г/см³;

- показатель текучести расплава (ПТР), измеренный при 190°С при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ISO 1133-1:2011, 25 г/10 мин;

- 0,65 г триаллилцианурата (ТАЦ) (Luvomaxx^® ТАС DL 50 от Lehvoss) и

- 0,9 г 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексина-3 (Trigonox^® 145-45B-pd от Akzo Nobel).

Механические свойства определяют, как в примере 1, полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 4 (сравнительный)

Пример 4 проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что используют 100 г полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) (Eraclene^® MR 80 U от Versalis spa).

Механические свойства определяют, как в примере 1, полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1

Механические свойства Пример 1
сравнительный Пример 2
сравнительный Пример 3
заявляемый Пример 4
сравнительный Относительное удлинение при разрыве,
(%) 280 370 453 120 Ударная прочность по Изоду (23°С),
(Дж/м) 202,5 277,6 Образец не разрушен 40 Ударная прочность по Изоду
(-20°С),
(Дж/м) 75 85 95 35 ESCR
(час) >1000 >1000 >1000 <20

Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что сшиваемая композиция настоящего изобретения (пример 3, заявляемый) имеет улучшенные механические свойства, в особенности относительное удлинение при разрыве и ударную прочность по Изоду, оба свойства при сравнении с использованием сшиваемых композиций, содержащих только линейный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) (примеры 1 и 2, сравнительные), и при сравнении с несшиваемой композицией, содержащей только линейный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) (пример 4, сравнительный).

Изобретение относится к сшиваемой композиции для ротационного формования, а также к изделиям, полученным путем ротационного формования. Композиция содержит, по меньшей мере, один полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), по меньшей мере, один линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), по меньшей мере, один сшивающий агент, выбранный из органических пероксидов, и, по меньшей мере, один со-сшивающий агент, выбранный из аллильных соединений. При этом полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) имеют одинаковое значение показателя текучести расплава (ПТР), измеренного при 190°С при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ISO 1133-1:2011. Сшиваемая композиция по изобретению имеет улучшенные механические свойства, в частности относительное удлинение при разрыве и ударную прочность по Изоду. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Сшиваемая композиция для ротационного формования, содержащая:

(a) от 80 до 98 мас.%, по меньшей мере, одного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);

(b) от 2 до 20 мас.%, по меньшей мере, одного линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП);

(с) от 0,2 до 1,5 мас.ч. из расчета на 100 мас.ч. (а)+(b), по меньшей мере, одного сшивающего агента, выбранного из органических пероксидов;

(d) от 0,2 до 2,5 мас.ч. из расчета на 100 мас.ч. (а)+(b), по меньшей мере, одного со-сшивающего агента, выбранного из аллильных соединений,

причем такой полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) (а) и такой линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) (b) имеют одинаковое значение показателя текучести расплава (ПТР), измеренного при 190°С при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ISO 1133-1:2011.

2. Сшиваемая композиция по п. 1, в которой указанный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) (а) выбирают из полиэтиленов, имеющих плотность выше чем 0,940 г/см³, предпочтительно в интервале от 0,950 до 0,960 г/см³, и значение показателя текучести расплава (ПТР), измеренного при 190°С при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ISO 1133-1:2011, в интервале от 10 до 100 г/10 мин, предпочтительно в интервале от 15 до 35 г/10 мин.

3. Сшиваемая композиция по п. 1 или 2, в которой указанный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) (b) выбирают из полиэтиленов, имеющих плотность ниже чем 0,940 г/см³, предпочтительно в интервале от 0,915 до 0,935 г/см³, и значение показателя текучести расплава (ПТР), измеренного при 190°С при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ISO 1133-1:2011, в интервале от 10 до 100 г/10 мин, предпочтительно в интервале от 15 до 35 г/10 мин.

4. Сшиваемая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой указанные органические пероксиды (с) выбирают из органических пероксидов, имеющих общую формулу (I):

в которой:

R представляет собой двухвалентную углеводородную группу, предпочтительно выбираемую из:

где m представляет собой число в интервале от 1 до 8;

R₁ и R₂, одинаковые или разные, представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₁₂-, предпочтительно С₁-С₆-алкильную группу;

R₃ и R₄, одинаковые или разные, представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₁₂-, предпочтительно С₁-С₆-алкильную группу;

n имеет значения 0 или 1.

5. Сшиваемая композиция по п. 4, в которой указанные органические пероксиды, имеющие общие формулы (I), выбирают из бис(алкилперокси)алканов, таких как 2,5-бис(трет-амилперокси)-2,5-диметилгексан, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, 3,6-бис(трет-бутилперокси)-3,6-диметилоктан, 2,7-бис(трет-бутил-перокси)-2,7-диметилоктан, 8,11-бис(трет-бутилперокси)-8,11-диметилоктадекан или их смеси; бис(алкилперокси)бензолов, таких как α,α'-бис(трет-амилпероксиизопропил)бензол, α,α'-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол или их смеси; бис(алкилперокси)-ацетиленов, таких как 2,7-диметил-2,7-ди(трет-бутилперокси)-октадиин-3,5, 2,7-диметил-2,7-ди(пероксиэтилкарбонат)октадиин-3,5, 3,6-диметил-3,6-ди(пероксиэтилкарбонат)октин-4, 3,6-диметил-3,6-ди(трет-бутилперокси)октин-4, 2,5-диметил-2,5-ди(перокси-н-пропилкарбонат)гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(пероксиизобутилкарбонат)гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(перокси-этилкарбонат)гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(α-кумилперокси)гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексин-3 или их смеси; или их смесей.

6. Сшиваемая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой аллильные соединения (d) выбирают из аллилметакрилата, диаллилитаконата, диаллилфталата, триаллилтримеллитата, триаллилтриметаллилтримеллитата, триаллилцианурата (ТАЦ (ТАС)), триаллилизоцианурата (ТАИЦ (TAIC)), триаллилфосфата или их смесей.

7. Сшиваемая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой сшиваемая композиция содержит (е), по меньшей мере, один акцептор пероксида, выбранный из серосодержащих соединений, таких как сложные эфиры тиодипропионовой кислоты или их смеси; органических фосфитов, органических фосфонатов, органических фосфонитов, органических фосфатов, таких как дифосфит ди(стеарил)пентаэритрит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-бифенилен-4,4'-дифосфонит, или их смесей.

8. Сшиваемая композиция по п. 7, в которой (е) акцептор пероксида присутствует в указанной сшиваемой композиции в количестве в интервале от 0,01 до 0,1 мас.ч., предпочтительно в интервале от 0,05 до 0,08 мас.ч., из расчета на 100 мас.ч. (а)+(b).

9. Сшиваемая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой сшиваемая композиция включает (f), по меньшей мере, один антиоксидант, выбранный из пространственно-затрудненных фенолов.

10. Сшиваемая композиция по п. 9, в которой указанный антиоксидант (f) присутствует в указанной сшиваемой композиции в количестве в интервале от 0,01 до 0,1 мас.ч., предпочтительно в интервале от 0,02 до 0,05 мас.ч. из расчета на 100 мас.ч. (а)+(b).

11. Сшиваемая композиция по любому из предыдущих пунктов, содержащая:

(а) от 85 до 95 мас.%, по меньшей мере, одного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП);

(b) от 5 до 15 мас.%, по меньшей мере, одного линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП);

(c) от 0,5 до 0,8 мас.ч. из расчета на 100 мас.ч. (а)+(b), по меньшей мере, одного сшивающего агента, выбранного из органических пероксидов;

(d) от 0,5 до 1,0 мас.ч. из расчета на 100 мас.ч. (а)+(b), по меньшей мере, одного со-сшивающего агента, выбранного из аллильных соединений,

причем такой полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) (а) и такой линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) (b) имеют одинаковое значение показателя текучести расплава (ПТР), измеренного при 190°С при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ISO 1133-1:2011.

12 Применение сшиваемой композиции по любому из предыдущих пунктов при ротационном формовании («ротоформовании»).

13. Готовые изделия, полученные путем ротационного формования («ротоформования») сшиваемой композиции по любому из пп. 1-11.