СПОСОБЫ УПРАВЛЕНИЯ ПОДАЧЕЙ АЛКИЛА АЛЮМИНИЯ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2019 года по МПК C08F10/02 C08F2/14 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу управления подачей первичного сырья в процессе полимеризации этилена. В частности настоящее изобретение относится к способу управления подачей алкила алюминия в процесс суспензионной полимеризации для сохранения стабильности выхода и селективности.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сфера применения полиэтиленовых изделий хорошо известна. Полиэтилен, как правило, классифицируются по плотности, которая определяет потребительские предпочтения. Например, полиэтилен высокой плотности (ПВП), имеет низкую степень разветвленности, которая проявляет себя компактной структурой с высокой прочностью на растяжение. Данный полиэтилен используется при производстве, например, труб и бочек. Полиэтилен средней плотности (ПСП) обладает высокой химической стойкостью, а также стойкостью к ударным нагрузкам и падениям. Данный полиэтилен используется при производстве усадочной пленки. Полиэтилен низкой плотности (ПНП) характеризуется стохастической длинноцепочечной разветвленностью, т.е. наложением разветвления на разветвление. Это свойство обеспечивает хорошую устойчивость к высоким температурам и ударам, и данный полиэтилен используется при производстве липкой пленки и гибких бутылок. Линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПНП) имеет по существу линейную структуру, но низкую плотность из-за короткоцепочечной разветвленности. Данный полиэтилен используется при производстве растягивающейся упаковочной пленки и кабельной оболочки.

Для получения полиэтилена используются различные технологические процессы. В суспензионных процессах полимеризации этилена используют разбавители, например гексан, для растворения мономера этилена, сомономеров и водорода, а мономер(ы) подвергают полимеризации в присутствии катализатора. После полимеризации полимерный продукт присутствует в виде суспензии в жидкой среде. В типичных технологических процессах в каскаде из нескольких реакторов, описанных, например, в патентах WO 2012/028591 A1, US 6 204 345 В1, и WO 2005/077992 А1, мономер(ы), водород, катализатор и разбавитель подают в первый из трех реакторов, где суспензия образуется из полимерных частиц, содержащихся в разбавителе и непрореагировавшем мономере. Реакторы могут работать параллельно или последовательно, а типы / количества мономера и условия могут меняться в каждом реакторе для получения различных полиэтиленовых материалов, в том числе унимодальных (молекулярно-массовое распределение) или мультимодальных полиэтиленовых материалов. Такие мультимодальные композиции используются в различных сферах, например, в патенте WO 2012/069400 А1 описываются тримодальные полиэтиленовые композиции для выдувного формования.

В технологических процессах полимеризации этилена используются катализаторы Циглера. Они используют соединения алкила алюминия в качестве сокатализатора для активации центров титана или ванадия на катализаторе. Количество сокатализатора в реакторе, таким образом, играет важную роль в определении выхода и селективности технологического процесса суспензионной полимеризации этилена, в частности, в системах с несколькими реакторами, где различные полимеры получают в каждом реакторе, но где тот же сокатализатор поочередно подается в каждый реактор.

Известно, что различные соединения, например кислородосодержащие полярные молекулы, способны отравить катализаторы типа Циглера, ухудшая выход и селективность, как описано, например, в патентах WO 95/07941 A1, WO 96/39450 A1, WO 2004/085488 А2 и ЕР 0 206 794 А1. Это возможно, например, при взаимодействии ядов с подложкой катализатора из TiCl₄ или MgCl₂. Известно использование алкилов алюминия, например, триэтилалюминия, триметилалюминия, триизобутилалюминия и три-н-гексилалюминия, в качестве поглотителей ядов при полимеризации в растворах, как описано в патенте WO 2004/085488 А2. Однако данные соединения алкила алюминия также являются сокатализаторами полимеризации, как описано выше, так что процесс поглощения каталитических ядов изменяет способность алкила алюминия выступать в качестве сокатализатора для полимеризации этилена.

Обычные способы полимеризации этилена предусматривают расчет соотношения Al/Ti в реакторе, так как содержание алкила алюминия в сокатализаторе влияет на активность катализатора и свойства полученного полиэтилена. Если содержание кислородосодержащих ядов в сырье меняется, то эффективное соотношение Al/Ti также меняется из-за снижения уровня активного алюминия, поскольку алкил алюминия реагирует с кислородосодержащими ядами. Это приводит к изменению выхода реактора и изменению свойств продукта. Кроме того, в установках полимеризации периодически меняют катализаторы для получения марок полиэтилена, предназначенных для различных конечных применений, например, при переходе от марки для литья под давлением к марке для пленки. Такие катализаторы имеют разную чувствительность к ядам, что ведет, в результате их применения, к изменению уровня эффективного алкила алюминия. При последовательной работе нескольких суспензионных реакторов еще более сложной является ситуация, когда активный катализатор в полиэтиленовом продукте передается из реактора в реактор, причем этилен подается в каждый реактор, а свежий алкил алюминия подается только в первый реактор. Таким образом, существует постоянная потребность создания способов полимеризации этилена, которые сводят к минимуму неблагоприятное влияние меняющегося состава загрязняющих примесей на выход реактора и селективность.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Рассматриваются способы суспензионной полимеризации этилена с управляемой подачей алкила алюминия.

Предмет настоящего изобретения относится к способу суспензионной полимеризации полиэтилена в одной установке реактора полимеризации или каскаде реакторов из двух или нескольких реакторов полимеризации, содержащему стадии:

а) подачи в реактор полимеризации количеств этилена, катализатора Циглера, свежего алкила алюминия и разбавителя, отобранного из свежего разбавителя, повторно поданной суспензионной среды, содержащей концентрацию алкила алюминия или их смеси, и, необязательно, количеств водорода и, необязательно, количеств одного или нескольких С₃-С₁₀ альфа-олефинов;

b) реакции в реакторе полимеризации, при температуре в реакторе от 60°С до 95°С и давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, количеств этилена, катализатора Циглера, свежего алкила алюминия, разбавителя и, необязательно, водорода и С₃-С₁₀ альфа-олефинов, с получением катализаторной суспензии, содержащий дисперсный полиэтилен и суспензионную среду;

c) отбора катализаторной суспензии из реактора полимеризации;

d) необязательно, подачи катализаторной суспензии во второй реактор полимеризации каскада реакторов, подачи в реактор полимеризации дополнительных количеств этилена, разбавителя, отобранного из свежего разбавителя, повторно поданной суспензионной среды, содержащей концентрацию алкила алюминия или их смеси, и, необязательно, дополнительных количеств водорода и С₃-С₁₀ альфа-олефинов; реакции в реакторе полимеризации, при температуре в реакторе от 60°С до 95°С и давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, катализаторной суспензии, поданной в реактор полимеризации, и дополнительных количеств этилена и разбавителя, необязательно, водорода и С₃-С₁₀ альфа-олефинов, с получением дополнительного количества полиэтилена в катализаторной суспензии; и отбора катализаторной суспензии из реактора полимеризации;

e) необязательно, подачи катализаторной суспензии, полученной на стадии d) в третий реактор полимеризации каскада реакторов и повторения всех операций стадии d);

f) необязательно, повторения стадии е) для всех дополнительных реакторов полимеризации каскада реакторов;

g) подачи катализаторной суспензии, отобранной из реактора полимеризации одной установки реактора полимеризации или из реактора полимеризации каскада реакторов, в сепаратор;

h) отделения в сепараторе дисперсного полиэтилена от суспензионной среды;

i) повторной подачи, по меньшей мере, части суспензионной среды, отделенной от катализаторной суспензии в сепараторе, в качестве повторно поданной суспензионной среды, в реактор полимеризации одной установки реактора полимеризации или, по меньшей мере, в один реактор полимеризации каскада реакторов;

j) определения концентрации алкила алюминия во повторно поданной суспензионной среде; и

k) регулировки количества свежего алкила алюминия, подаваемого в реактор полимеризации одной установки реактора полимеризации или в первый реактор полимеризации каскада реакторов, для поддержания расчетной концентрации алкила алюминия в повторно поданной суспензионной среде.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Для того чтобы помочь специалистам в соответствующей области техники в создании и использовании данного изобретения, дается ссылка на прилагаемые чертежи.

На рисунке 1 представлена иллюстративная блок-схема процесса суспензионной полимеризации этилена в установке с одним реактором.

На рисунке 2 представлена иллюстративная блок-схема процесса суспензионной полимеризации этилена в каскаде из трех реакторов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявители в настоящее время полагают, что путем регулирования концентрации алкила алюминия в суспензионной среде, которую повторно подают в реакторную систему суспензионной полимеризации этилена, можно лучше поддерживать выход реактора и селективность, несмотря на изменения марок полиэтилена в реакторе или уровней каталитического яда.

Способ по настоящему изобретению относится к способу суспензионной полимеризации получения полиэтилена, содержащий: подачу в реактор количеств этилена; катализатора Циглера; свежего алкила алюминия; и разбавителя, отобранного из свежего разбавителя; повторно поданной суспензионной среды или их смесей; и, необязательно, количеств водорода; и, необязательно, количеств С₃-С₁₀ альфа-олефинов в качестве сомономеров. Реактор может представлять собой единственный реактор одной установки реактора полимеризации или первый реактор каскада реакторов. Этилен, катализатор Циглера, свежий алкил алюминия, разбавитель и, необязательно, сомономер и водород, вступают в реакцию в виде суспензии в реакторе при температуре в реакторе от 60°С до 95°С и давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа. Подача свежего алкила алюминия в реактор полимеризации регулируется для поддержания расчетной концентрации алкила алюминия в повторно поданной суспензионной среде.

Суспензионный способ получения полиэтилена

Технологический процесс при суспензионной полимеризации полиэтилена использует этилен в присутствии катализатора, разбавителя, например, гексана или изобутана, и, необязательно, водорода, и одного или нескольких сомономеров. Процесс полимеризации использует суспензию во взвешенном состоянии, образованную из дисперсного полимера в разбавителе, непрореагировавшего мономера и катализатора. Полиэтилен, полученный способом, описанным в настоящем документе, может представлять собой гомополимер этилена или сополимер этилена, содержащих до 40 вес. % С₃-С₁₀ 1-алкенов. В предпочтительном варианте осуществления, сомономеры выбираются из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена или их смесей. Технологический процесс суспензионной полимеризации проводят при температурах в реакторе от 60°С до 95°С, предпочтительно от 65°С до 90°С и более предпочтительно от 70°С до 85°С, и при давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, предпочтительно от 0,2 МПа до 2 МПа и более предпочтительно от 0,25 МПа до 1,5 МПа.

Суспензионный способ получения полиэтилена осуществляют, по меньшей мере, в одном реакторе полимеризации. Соответственно, в одном варианте осуществления, предметом настоящего изобретения является способ суспензионной полимеризации получения полиэтилена, включающий:

a) подачу в реактор полимеризации количеств этилена, катализатора Циглера, свежего алкила алюминия и разбавителя, который выбирают из свежего разбавителя, повторно поданной суспензионной среды, содержащей концентрацию алкила алюминия или их смеси, и, необязательно, количеств водорода и, необязательно, количеств одного или нескольких С₃-С₁₀ альфа-олефинов;

b) реакцию в реакторе полимеризации, при температуре в реакторе от 60°С до 95°С и давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, количеств этилена, катализатора Циглера, свежего алкила алюминия и разбавителя и, необязательно, водорода и С₃-С₁₀ альфа-олефинов, с получением катализаторной суспензии, содержащей дисперсный полиэтилен и суспензионную среду;

c) отбор катализаторной суспензии из реактора;

d) подачу катализаторной суспензии в сепаратор;

e) отделение в сепараторе дисперсного полиэтилена от суспензионной среды;

f) повторную подачу в реактор полимеризации, по меньшей мере, части суспензионной среды, отделенной от катализаторной суспензии в сепараторе, в качестве повторно поданной суспензионной среды;

g) определение концентрации алкила алюминия во повторно поданной суспензионной среде; и

h) регулирование количества свежего алкила алюминия, поданного в реактор полимеризации, для поддержания заданной концентрации алкила алюминия во повторно поданной суспензионной среде.

В предпочтительном варианте осуществления суспензионный способ получения полиэтилена осуществляется в нескольких реакторах, работающих параллельно или последовательно. Особенно предпочтительно осуществлять суспензионный способ получения полиэтилена в каскадной системе, т.е. в реакторах, работающих последовательно. Такая каскадная система может иметь два, три или более реакторов. В наиболее предпочтительном варианте осуществления способ осуществляется в каскаде из трех реакторов, работающих последовательно.

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления, предметом настоящего изобретения является способ суспензионной полимеризации получения полиэтилена, включающий:

a) подачу в первый реактор полимеризации каскадной системы реактора, состоящей из двух реакторов, количеств этилена, катализатора Циглера, свежего алкила алюминия и разбавителя, который выбирают из свежего разбавителя, повторно поданной суспензионной среды, содержащей концентрацию алкила алюминия или их смеси, и, необязательно, количеств водорода и, необязательно, количеств одного или нескольких С₃-С₁₀ альфа-олефинов;

b) реакцию в первом реакторе полимеризации, при температуре в реакторе от 60°С до 95°С и давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, количеств этилена, катализатора Циглера, свежего алкила алюминия и разбавителя и, необязательно, водорода и С₃-С₁₀ альфа-олефинов, с получением катализаторной суспензии, содержащей дисперсный полиэтилен и суспензионную среду;

c) отбор катализаторной суспензии из первого реактора полимеризации;

d) подачу катализаторной суспензии во второй реактор полимеризации каскадной системы, подачу во второй реактор полимеризации дополнительных количеств этилена, разбавителя, выбранного из свежего разбавителя, повторно поданной суспензионной среды, содержащей концентрацию алкила алюминия или их смеси, и, необязательно, дополнительных количеств водорода и С₃-С₁₀ альфа-олефинов; реакцию во втором реакторе полимеризации, при температуре в реакторе от 60°С до 95°С и давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, катализаторной суспензии, поданной в реактор полимеризации, и дополнительных количеств этилена и разбавителя, необязательно, водорода и С₃-С₁₀ альфа-олефинов, с получением дополнительного количества полиэтилена в катализаторной суспензии; и отбор катализаторной суспензии из второго реактора полимеризации;

e) подачу катализаторной суспензии, отобранной из второго реактора полимеризации каскадной системы реактора, в сепаратор;

f) отделение в сепараторе дисперсного полиэтилена от суспензионной среды;

g) повторную подачу в реактор полимеризации, по меньшей мере, части суспензионной среды, отделенной от катализаторной суспензии в сепараторе, в качестве повторно поданной суспензионной среды, по меньшей мере, в один реактор полимеризации каскада реакторов;

h) определение концентрации алкила алюминия во повторно поданной суспензионной среде; и

i) регулирование количества свежего алкила алюминия, поданного в первый реактор полимеризации каскада реакторов, для поддержания заданной концентрации алкила алюминия во повторно поданной суспензионной среде.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления, предметом настоящего изобретения является способ суспензионной полимеризации получения полиэтилена, включающий:

a) подачу в первый реактор полимеризации каскадной системы, состоящей из трех реакторов, количеств этилена, катализатора Циглера, свежего алкила алюминия и разбавителя, который выбирают из свежего разбавителя, повторно поданной суспензионной среды, содержащей концентрацию алкила алюминия или их смеси, и, необязательно, количеств водорода и, необязательно, количеств одного или нескольких С₃-С₁₀ альфа-олефинов;

b) реакцию в первом реакторе полимеризации, при температуре в реакторе от 60°С до 95°С и давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, количеств этилена, катализатора Циглера, свежего алкила алюминия и разбавителя и, необязательно, водорода и С₃-С₁₀ альфа-олефинов, с получением катализаторной суспензии, содержащей дисперсный полиэтилен и суспензионную среду;

c) отбор катализаторной суспензии из первого реактора полимеризации;

d) подачу катализаторной суспензии во второй реактор полимеризации каскадной системы, подачу во второй реактор полимеризации дополнительных количеств этилена, разбавителя, выбранного из свежего разбавителя, повторно поданной суспензионной среды, содержащей концентрацию алкила алюминия или их смеси, и, необязательно, дополнительных количеств водорода и С₃-С₁₀ альфа-олефинов; реакцию во втором реакторе полимеризации, при температуре в реакторе от 60°С до 95°С и давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, катализаторной суспензии, поданной в реактор полимеризации, и дополнительных количеств этилена и разбавителя, необязательно, водорода и С₃-С₁₀ альфа-олефинов, с получением дополнительного количества полиэтилена в катализаторной суспензии; и отбор катализаторной суспензии из второго реактора полимеризации;

e) подачу катализаторной суспензии, отобранной из второго реактора полимеризации в третий реактор полимеризации каскада реакторов, подачу в третий реактор полимеризации дополнительных количеств этилена, разбавителя, выбранного из свежего разбавителя, повторно поданной суспензионной среды, содержащей концентрацию алкила алюминия или их смеси, и, необязательно, дополнительных количеств водорода и С₃-С₁₀ альфа-олефинов;

реакцию в третьем реакторе полимеризации, при температуре в реакторе от 60°С до 95°С и давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, катализаторной суспензии, поданной в реактор полимеризации, и дополнительных количеств этилена и разбавителя, необязательно, водорода и С₃-С₁₀ альфа-олефинов, с получением дополнительного количества полиэтилена в катализаторной суспензии; и отбор катализаторной суспензии из третьего реактора полимеризации;

f) подачу катализаторной суспензии, отобранной из третьего реактора полимеризации каскада реакторов, в сепаратор;

g) отделение в сепараторе дисперсного полиэтилена от суспензионной среды;

h) повторную подачу в реактор полимеризации, по меньшей мере, части суспензионной среды, отделенной от катализаторной суспензии в сепараторе, в качестве повторно поданной суспензионной среды, по меньшей мере, в один реактор полимеризации каскада реакторов;

i) определение концентрации алкила алюминия во повторно поданной суспензионной среде; и

j) регулирование количества свежего алкила алюминия, поданного в первый реактор полимеризации каскада реакторов, для поддержания расчетной концентрации алкила алюминия во повторно поданной суспензионной среде.

При осуществлении суспензионного способа получения полиэтилена в нескольких реакторах, катализатор может подаваться параллельно в каждый реактор по отдельности или, предпочтительнее, в первый реактор полимеризации в каскаде из нескольких реакторов, где катализатор из первого реактора полимеризации подается во второй реактор полимеризации, а затем в последующие реакторы полимеризации в соответствующих катализаторных суспензиях. При параллельной подаче, катализаторная суспензия, отобранная из реактора полимеризации одной установки реактора полимеризации, или, если способ суспензионной полимеризации осуществляют в каскаде реакторов, то катализаторная суспензия, отобранная из последнего реактора полимеризации каскада реакторов, комбинируется в качестве первой катализаторной суспензии, содержащей первую суспензионную среду и первый дисперсный полиэтилен и, по меньшей мере, с одной дополнительной катализаторной суспензией, содержащей вторую суспензионную среду и второй дисперсный полиэтилен, с образованием комбинированной катализаторной суспензии, причем комбинированная катализаторная суспензия подается в сепаратор, посредством этого, отделяя в сепараторе комбинированный дисперсный полиэтилен, содержащий первый дисперсный полиэтилен и второй дисперсный полиэтилен из комбинированной суспензионной среды, содержащей первую суспензионную среду и вторую суспензионную среду. По меньшей мере, часть суспензионной среды, отделенная от катализаторной суспензии, повторно подается в качестве повторно поданной суспензионной среды в реактор полимеризации одной установки реактора полимеризации или, по меньшей мере, в один реактор полимеризации каскада реакторов. При параллельной подаче суспензионный способ получения полиэтилена предпочтительно осуществлять таким образом, чтобы все реакторы полимеризации каскада реакторов работали параллельно, т.е., чтобы катализатор подавался в каждый из реакторов полимеризации.

Разбавитель, поданный в реактор, может представлять собой свежий разбавитель или разбавитель, отделенный от дисперсного полиэтилена из суспензии в реакторе, а затем напрямую поданный повторно во повторно поданной суспензионной среде или их комбинации. Свежий разбавитель может представлять собой новый, неиспользованный материал или разбавитель, предварительно отделенный из суспензионного реактора, подвергнутый обработке с целью удаления примесей, например, низкокипящих компонентов или парафинов. Как правило, любая комбинация повторно поданной суспензионной среды и свежего разбавителя может подаваться в реакторы полимеризации системы с несколькими реакторами при последовательной работе, или в каждый из реакторов при параллельной работе. Суспензионная среда, отделенная в сепараторе от дисперсного полиэтилена и, следовательно, представляющая собой повторно поданную суспензионную среду содержит разбавитель, алкил алюминия и сомономеры, например, 1-бутен и парафины. Как правило, 1-бутен, присутствует в количестве от 0% до 5%. Парафины, как правило, присутствует в количестве от 0% до 5%. Повторно поданная суспензионная среда имеет соответствующую концентрацию алкила алюминия, который не вступил в реакцию с компонентами смеси для полимеризации в одном или нескольких реакторах полимеризации, или с примесями в компонентах смеси для полимеризации. Концентрация алюминия во повторно поданной суспензионной среде, предпочтительно составляет от 0,05 ммоль/л до 3 ммоль/л, более предпочтительно от 0,5 ммоль/л до 2 ммоль/л. В предпочтительном варианте осуществления, при работе в каскадном режиме, разбавитель, поданный в первый реактор полимеризации каскада реакторов, представляет собой свежий разбавитель и повторно поданную суспензионную среду, необязательно, в сочетании с свежим растворителем, и подается в последующие реакторы полимеризации. Особенно предпочтительно, чтобы разбавитель, поданный в первый реактор полимеризации каскада реакторов, представлял собой свежий разбавитель, а разбавитель, поданный в последующие реакторы полимеризации, представлял собой повторно поданную суспензионную среду.

В предпочтительном варианте осуществления, полиэтилен, полученный в процессе полимеризации, представляет собой полиэтилен высокой плотности (ПВП) с предпочтительной плотностью от 0,935 г/см³ до 0,970 г/см³. В более предпочтительном варианте осуществления с плотностью от 0,94 г/см до 0,970 г/см³. В наиболее предпочтительном варианте осуществления с плотностью от 0,945 г/см³ до 0,965 г/см³. Плотность определялась в соответствии с DIN EN ISO 1183-1:2004 г., Метод А (погружение) на пластинках толщиной 2 мм, полученных методом прессования в форме по определенной термической предистории: прессовании при 180°С и давлении 20 МПа в течение 8 мин с последующей кристаллизацией в кипящей воде в течение 30 мин.

В предпочтительном варианте осуществления показатель текучести расплава ПВП (MI_21.6) составляет от 1 дг/мин до 100 дг/мин, более предпочтительно от 1,5 дг/мин до 50 дг/мин и наиболее предпочтительно от 2 дг/мин до 35 дг/мин. MI_21.6 измеряют в соответствии с DIN EN ISO 1133:2005, условие G, при температуре 190°С и массе груза в 21,6 кг.

В предпочтительном варианте осуществления, ПВП представляет собой гомополимер или сополимер этилена, содержащий от 90 вес. % до 99,8 вес. % повторяющихся звеньев этилена, и от 0,2 вес. % до 10 вес. % повторяющихся звеньев С₃-С₁₀ альфа-олефина. Альфа-олефины С₃-С₁₀ предпочтительно включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен, а также их смеси.

Катализатор

Полимеризацию предпочтительно проводят с использованием катализаторов Циглера, т.е. катализаторов типа Циглера которые иногда также называются катализаторами Циглера-Натта, включающих соединение титана или ванадия, соединения магния и, необязательно, дисперсный неорганический оксид в качестве носителя.

Соединения титана, предпочтительно выбирают из галогенидов или алкоголятов трехвалентного или четырехвалентного титана с алкоксигалогеновыми соединениями титана или смесями различных соединений титана. Примерами подходящих титановых соединений являются: TiBr₃, TiBr₄, TiCl₃, TiCl₄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-i-C₃H₇)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃, Ti(O-n-C₄H₉)Br₃, Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄ или Ti(O-n-C₄H₉)₄. Предпочтение отдается использованию соединений титана, которые содержат хлор в качестве галогена. Аналогично, предпочтение отдается галогенидам титана, которые содержат только галоген помимо титана, и среди них особенно выделяются хлориды титана, в частности, тетрахлорид титана. Среди соединений ванадия, предпочтительными являются галогениды ванадия, оксигалогениды ванадия, алкоксиды ванадия и ацетилацетонаты ванадия. Предпочтение отдается соединениям ванадия с валентностью, отвечающей степени окисления, от 3 до 5.

Для получения твердого компонента предпочтительным будет использование, по меньшей мере, одного соединения магния. Подходящие соединения данного типа представляют собой: галогенсодержащие соединения магния, например, галогениды магния; в частности, хлориды или бромиды; и соединения магния, из которых обычным способом могут быть получены галогениды магния, например, в результате реакции с галогенирующими агентами. В предпочтительном варианте осуществления галогены представляют собой хлор, бром, йод или фтор или смеси двух или нескольких галогенов. В более предпочтительном варианте осуществления галогены представляют собой хлор или бром. В наиболее предпочтительном варианте осуществления галоген представляет собой хлор.

Возможные галогенсодержащие соединения магния представляют собой хлориды магния или бромиды магния. Магниевые соединения, из которых могут быть получены галогениды, представляют собой, например, алкилы магния, арилы магния, алкоксильные соединения магния, арилоксильные соединения магния или соединения Гриньяра. Подходящие галогенирующие агенты представляют собой, например, галогены, галогениды водорода, соединения SiCl₄ или CCl₄. В предпочтительном варианте осуществления, хлор или хлористый водород представляют собой галогенирующий агент.

Примерами подходящих, не содержащих галогенов соединений магния являются: диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, ди-н-бутилмагний, ди-втор-бутилмагний, ди-трет-бутилмагний, диамилмагний, н-бутилэтилмагний, н-бутил-втор-бутилмагний, н-бутилоктилмагний, дифенилмагний, диэтоксимагний, ди-н-пропилоксимагний, диизопропилоксимагний, ди-н-бутилоксимагний, ди-втор-бутилоксимагний, ди-трет-бутилоксимагний, диамилоксимагний, н-бутилоксиэтоксимагний, н-бутилокси-втор-бутилоксимагний, н-бутилоксиоктилоксимагний и дифеноксимагний. Среди них предпочтение отдается использованию н-бутилэтилмагния и н-бутилоктилмагния.

Примерами соединений Гриньяра являются метилмагния хлорид, этилмагния хлорид, этилмагния бромид, этилмагния йодид, н-пропилмагния хлорид, н-пропилмагния бромид, н-бутилмагния хлорид, н-бутилмагния бромид, втор-бутилмагния хлорид, втор-бутилмагния бромид, трет-бутилмагния хлорид, трет-бутилмагния бромид, гексил хлорид, октилмагния хлорид, амилмагния хлорид, изоамилмагния хлорид, фенилмагния хлорид и фенилмагния бромид.

В качестве соединений магния, для получения дисперсных твердых веществ, предпочтение отдается использованию ди-(С₁-С₁₀-алкил) соединений магния, помимо магния дихлорида или магния дибромида. В предпочтительном варианте осуществления катализатор Циглера содержит переходной металл, выбранный из титана, циркония, ванадия и хрома.

Катализатор Циглера предпочтительно добавляют в суспензионный реактор, сначала смешивая катализатор с используемым разбавителем, например гексаном, в смесительном резервуаре с образованием суспензии, пригодной для нагнетания. В предпочтительном варианте осуществления, концентрация катализатора в катализаторной суспензии, нагнетаемой в реактор суспензионной полимеризации, составляет от 10 ммоль/л до 150 ммоль/л, по отношению к содержанию титана в соединении катализаторов. В предпочтительном варианте осуществления, используется поршневой насос прямого вытеснения, например, мембранный насос, для переноса катализаторной суспензии в реактор суспензионной полимеризации.

Сокатализатор

Катализаторы типа Циглера полимеризуются в присутствии сокатализаторов алкила алюминия. Алкилы алюминия предпочтительно выбирают из соединений триалкилалюминия. Более предпочтительно, алкилы алюминия выбирают из триметилалюминия (ТМА), триэтилалюминия (TEAL), триизобутилалюминия (TIBAL), или три-н-гексилалюминия (TNHAL). Наиболее предпочтительным алкил ом алюминия является TEAL.

Свежий алкил алюминия может добавляться в суспензионный реактор как таковой. В предпочтительном варианте осуществления, алкил алюминия добавляется путем смешивания алкил алюминия с используемым разбавителем, например гексаном, в смесительном резервуаре. В предпочтительном варианте осуществления, концентрация алкила алюминия в растворе, закаченном в реактор суспензионной полимеризации, составляет от 50 ммоль/л до 600 ммоль/л. В предпочтительном варианте осуществления, используется поршневой насос прямого вытеснения, например, мембранный насос, для переноса алкила алюминия в реактор суспензионной полимеризации.

Этилен

Этилен, используемый в процессе суспензионной полимеризации этилена, может содержать примеси, например, кислородосодержащие полярные молекулы. Кислородосодержащие полярные молекулы могут содержать воду, спирты, гликоли, фенолы, простые эфиры, карбонильные соединения, например, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, жирные кислоты и диоксиды и триоксиды серы и карбонил сульфиды. Кислородосодержащие полярные соединения присутствуют в этилене в количестве от 0,1 об.ч/млн. до 50 об.ч/млн.

Алкил алюминия, поданный в реактор полимеризации, частично расходуется в реакции полимеризации этилена, в которой, как обсуждалось выше, сокатализатор алкила алюминия активирует центры Ti или V на катализаторе, или который частично деактивируется за счет реакции с кислородосодержащими полярными соединениями, поступающими в реактор суспензионной полимеризации с этиленом или другими сырьевыми потоками, например, гексаном, 1-бутеном и водородом. Кислород этих примесей химически связывается с алкилом алюминия, тем самым влияя на реакционную способность сокатализатора осуществлять полимеризацию этилена в реакторе суспензионной полимеризации. Таким образом, концентрация алкила алюминия во повторно поданной суспензионной среды становится ниже, чем можно было бы ожидать при использовании свежего алкила алюминия такого же типа и той же концентрации, с той лишь разницей, что расход алкила алюминия, в результате реакции с катализатором и деактивации, вызывался реакцией с примесями сырьевых потоков.

Дается ссылка на первый Рисунок 1, на котором представлен вариант осуществления суспензионной полимеризации этилена в установке с одним реактором 100. Катализатор вводят в смесительный резервуар 500 катализатора по трубопроводу 121, а разбавитель подают по трубопроводу 120. Приготовленную катализаторную суспензию нагнетают насосом 501 по трубопроводам 113 и 114 в реактор суспензионной полимеризации 100, который оснащен двигателем 102 смесителя, вращающимся валом 103, лопастями 104 и рубашкой системы охлаждения 101. Реакторная суспензия подается для внешнего охлаждения через охладитель 105 по трубопроводу 116, а затем подается обратно в реактор суспензионной полимеризации этилена 100.

Сырьевой поток алкила алюминия получают путем добавления в смесительный резервуар 400 сокатализатора свежего алкила алюминия по трубопроводу 106 и разбавителя по трубопроводу 107. Смесь нагнетают по трубопроводам 108 и 109 мембранным насосом 401 к клапану управления 600 подачей сокатализатора.

Сырьевой поток разбавителя состоит из повторно поданной суспензионной среды, перекаченной по трубопроводу 110, или свежего разбавителя, перекаченного по трубопроводу 111, или их смеси и подается в реактор суспензионной полимеризации этилена 100 по трубопроводу 112.

Концентрация алкила алюминия во повторно поданной суспензионной среде, предпочтительно составляет от 0,05 ммоль/л до 3 ммоль/л, более предпочтительно от 0,5 ммоль/л до 2 ммоль/л. Это значение можно получить калориметрическими измерениями, когда трет-бутанол добавляют к пробе повторно поданной суспензионной среды и наблюдают нагрев, соответствующий концентрации алкила алюминия. Данная система измерений предлагается компанией "Bilfinger Maintenance GmbH", Франкфурт-на-Майне, Германия.

Этилен и сомономеры добавляют в реактор суспензионной полимеризации этилена 100 по трубопроводу 115.

Катализаторную суспензию отбирают из реактора 100 полимеризации этилена по трубопроводу 117 и направляют в разделительное устройство 200, где суспензионная среда отделяется от полиэтилена. Разделительное устройство 200 в общем случае представляет собой любой подходящий сепаратор для разделения суспензионной среды от дисперсного полимера при соответствующих температурах и давлениях. В предпочтительном варианте осуществления, устройство сепарации выбирают из центрифуг, приемных сосудов, напорных фильтров или их комбинации. Более предпочтительным сепаратором является центрифуга.

Суспензионная среда содержит разбавитель, сомономеры, например 1-бутен, парафины и концентрацию непрореагировавшего алкила алюминия. Полиэтилен подается на конечную стадию по трубопроводу 119 для дальнейшей технологической обработки, включая, без ограничения, удаление углеводородов и смешивание с различными присадками. Отделенная суспензия среда, по меньшей мере, частично, напрямую подается обратно в реактор суспензионной полимеризации этилена 100 по трубопроводам 110 и 112, а избыток суспензионной среды, направляется в бак-накопитель 300 по трубопроводу 118. Свежий разбавитель также может подаваться в трубопровод 110 подачи разбавителя по трубопроводу 111. Свежий разбавитель может представлять собой новый, неиспользованный разбавитель или очищенный разбавитель, взятый из бака-накопителя 300, подвергнутый обработке с целью удаления примесей, например, низкокипящих компонентов или парафинов.

Свежий алкил алюминия подается насосом 401 к клапану управления 600 по трубопроводу 109 в количестве, достаточном для поддержания расчетной концентрации алкила алюминия. Анализаторный датчик 601 приспособлен для отбора проб повторно поданной суспензионной среды из трубопровода 110 и передачи, в ответ на анализ содержания алкила алюминия в суспензионной среде, сигнала 602 о величине концентрации алкила алюминия, которая представляет собой весовую концентрацию алкила алюминия во повторно поданной суспензионной среде в трубопроводе 110. Сигнал 602 представляет собой входной сигнал регулируемого параметра процесса в контроллер анализатора 603. Контроллер анализатора 603 имеет уставку 604 сигнала, представляющую собой величину требуемой концентрации алкила алюминия во повторно поданной суспензионной среде в трубопроводе 110. В ответ на сигнал 602, контроллер анализатора 603 вырабатывает выходной сигнал 605, который реагирует на разницу между сигналами 602 и 604. Сигнал 605 преобразуется таким образом, чтобы задавать положение клапана управления 600, функционально встроенного в трубопровод 109, необходимое для поддержания фактической концентрации алкила алюминия во повторно поданной суспензионной среде, протекающей по трубопроводу 110, по существу равной требуемой концентрации, представленной уставкой 604 сигнала. Сигнал 605 подается контроллером анализатора 603 в качестве управляющего сигнала клапана управления 600, а клапан управления 600 срабатывает в ответ на данный сигнал. Клапан управления может дополнительно открываться для увеличения количества свежего алкила алюминия, поступающего в реактор суспензионной полимеризации этилена 100 или, дополнительно закрываться, чтобы ограничить этот поток.

Хотя на Рисунке 1 показан один реактор, предметом настоящего изобретения также являются системы из несколько реакторов, работающих параллельно. Поскольку сырьевые потоки будут направляться по отдельности в каждый реактор, то концентрация алюминия будет регулироваться по отдельности, путем управления подачей потока свежего алкила алюминия в каждый реактор. Катализаторная суспензия от других реакторов, работающих параллельно, будет направляться в сепаратор 200 по трубопроводу 122. Подобно реактору 100, комбинированная катализаторная суспензия разделяется в сепараторе 200.

На Рисунке 2 представлен альтернативный вариант осуществления способа настоящего изобретения, представляющий собой систему из трех реакторов работающих последовательно, то есть в виде каскада. Полученная вышеописанным образом катализаторная суспензия поступает по трубопроводу 114 в реактор 100А суспензионной полимеризации этилена.

Сырьевой поток алкила алюминия, полученный вышеописанным образом, подается по трубопроводу 109 к клапану управления 600. Сырьевой поток разбавителя, подают в реактор 100А полимеризации этилена по трубопроводу 112А. Этилен и сомономеры добавляют в реакторы 100А, 100В и 100С по трубопроводам 115А, 115В, и 115С соответственно.

Сырьевой поток разбавителя в реактор может представлять собой повторно поданную суспензионную среду, свежий разбавитель или их смеси, где разбавитель предпочтительно выбирают из гексана или изобутана.

Катализаторная суспензия отбирается из реактора 100А суспензионной полимеризации этилена по трубопроводу 117А и направляется в реактор 100В суспензионной полимеризации этилена. Катализаторная суспензия из реактора 100В затем выходит из реактора 100В и направляется в реактор 100С по трубопроводу 117В. Катализаторная суспензия из реактора 100С затем выходит из реактора 100С и направляется в разделительное устройство 200, где суспензионная среда отделяется от твердого дисперсного полиэтилена. Полиэтилен подается на конечную стадию по трубопроводу 119 для дальнейшей технологической обработки, включая, без ограничения, удаление углеводородов и смешивание. Повторно поданная суспензионная среда непосредственно подается обратно в реакторы суспензионной полимеризации этилена 100А, 100В и/или 100С по трубопроводам 110 и 112А, а избыток суспензионной среды, подается в бак-накопитель 300 по трубопроводу 118. Свежий разбавитель также может подаваться в трубопровод 110 подачи разбавителя по трубопроводу 111. Свежий разбавитель может представлять собой новый, неиспользованный разбавитель или очищенный разбавитель, отобранный из бака-накопителя 300, который подвергался обработке для удаления примесей.

Свежий алкил алюминия подается к клапану управления 600 по трубопроводу 109 в количестве, достаточном для поддержания расчетной концентрации алкила алюминия во повторно поданной суспензионной среде, составляющей от 0,05 ммоль/л до 3 ммоль/л. Это достигается работой клапана управления 600. Анализаторный датчик 601 осуществляет отбор проб повторно поданной суспензионной среды из трубопровода 110 и передачу, в ответ на анализ содержания алкила алюминия в суспензионной среде, сигнала 602 о величине концентрации алкила алюминия, которая представляет собой весовую концентрацию алкила алюминия во повторно поданной суспензионной среде в трубопроводе 110. Сигнал 602 представляет собой входной сигнал регулируемого параметра процесса в контроллер анализатора 603. Контроллер анализатора 603 также имеет уставку 604 сигнала, представляющую собой величину требуемой концентрации алкила алюминия во повторно поданной суспензионной среде в трубопроводе 110. В ответ на сигнал 602, контроллер анализатора 603 вырабатывает выходной сигнал 605, который реагирует на разницу между сигналами 602 и 604. Сигнал 605 преобразуется таким образом, чтобы задавать положение клапана управления 600, функционально встроенного в трубопровод 109, необходимое для поддержания фактической концентрации алкила алюминия во повторно поданной суспензионной среде, протекающей по трубопроводу 110, по существу равной требуемой концентрации, представленной уставкой 604 сигнала. Сигнал 605 подается контроллером анализатора 603 в качестве управляющего сигнала клапана управления 600, а клапан управления 600 срабатывает в ответ на данный сигнал. Клапан управления может дополнительно открываться для увеличения подачи количества свежего алкила алюминия, поступающего в реактор суспензионной полимеризации этилена 100А или, дополнительно закрываться, чтобы ограничить подачу.

Другие отличительные признаки, преимущества и варианты осуществления предмета настоящего изобретения, раскрытого здесь, станут очевидны для специалистов в данной отрасли техники после прочтения предшествующего описания. В этом отношении, хотя конкретные варианты осуществления предмета настоящего изобретения были описаны довольно подробно, могут быть осуществлены вариации и модификации этих вариантов без отклонения от сущности и объема изобретения.

Изобретение относится к способу суспензионной полимеризации получения полиэтилена. В реактор подают этилен, катализатор Циглера, свежий алкил алюминия и разбавитель, отобранный из свежего разбавителя, повторно поданной суспензионной среды или их смесей и, необязательно, количеств водорода, и, необязательно, количеств С₃-С₁₀ альфа-олефинов в качестве сомономеров. Реактор представляет собой единственный реактор одной установки реактора полимеризации или каскад реакторов из двух или нескольких реакторов полимеризации. Этилен, катализатор Циглера, свежий алкил алюминия, разбавитель и, необязательно, сомономер и водород вступают в реакцию в виде суспензии в реакторе при температуре в реакторе 60-95°С и давлении в реакторе 0,15-3 МПа. Подача свежего алкила алюминия в реактор полимеризации регулируется для поддержания расчетной концентрации алкила алюминия в повторно поданной суспензионной среде. Технический результат - регулирование концентрации алкила алюминия в суспензионной среде, которую повторно подают в реакторную систему суспензионной полимеризации этилена для улучшения выхода и селективности, несмотря на изменения марок полиэтилена в реакторе или уровней каталитического яда. 12 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ суспензионной полимеризации получения полиэтилена в одной установке реактора полимеризации или каскаде реакторов из двух или нескольких реакторов полимеризации, содержащий стадии:

a) подачи в реактор полимеризации количеств этилена, катализатора Циглера, свежего алкила алюминия и разбавителя, отобранного из свежего разбавителя, повторно поданной суспензионной среды, содержащей концентрацию алкила алюминия или их смеси, и, необязательно, количеств водорода и, необязательно, количеств одного или нескольких С₃-С₁₀ альфа-олефинов;

b) реакции в реакторе полимеризации, при температуре в реакторе от 60 до 95°С и давлении в реакторе от 0,15 до 3 МПа, количеств этилена, катализатора Циглера, свежего алкила алюминия, разбавителя и, необязательно, водорода и С₃-С₁₀ альфа-олефинов, с получением суспензионного продукта, содержащего частицы полиэтилена и суспензионную среду;

c) отбора суспензионного продукта из реактора полимеризации;

d) необязательно, подачи суспензионного продукта во второй реактор полимеризации каскада реакторов, подачи в реактор полимеризации дополнительных количеств этилена, разбавителя, отобранного из свежего разбавителя, повторно поданной суспензионной среды, содержащей концентрацию алкила алюминия или их смеси, и, необязательно, дополнительных количеств водорода и С₃-С₁₀ альфа-олефинов; реакции в реакторе полимеризации, при температуре в реакторе от 60 до 95°С и давлении в реакторе от 0,15 до 3 МПа, суспензионного продукта, поданного в реактор полимеризации, и дополнительных количеств этилена и разбавителя, необязательно, водорода и С₃-С₁₀ альфа-олефинов, с получением дополнительного количества полиэтилена в суспензионном продукте; и отбора суспензионного продукта из реактора полимеризации;

e) необязательно, подачи суспензионного продукта, полученного на стадии d) в третий реактор полимеризации каскада реакторов, и повторения всех операций стадии d);

f) необязательно, повторения стадии е) для всех дополнительных реакторов полимеризации каскада реакторов;

g) подачи суспензионного продукта, отобранного из реактора полимеризации одной установки реактора полимеризации или из реактора полимеризации каскада реакторов, в сепаратор;

h) отделения в сепараторе частиц полиэтилена от суспензионной среды;

i) повторной подачи по меньшей мере части суспензионной среды, отделенной от суспензионного продукта в сепараторе, в качестве повторно поданной суспензионной среды, в реактор полимеризации одной установки реактора полимеризации или по меньшей мере в один реактор полимеризации каскада реакторов;

j) определения концентрации алкила алюминия в повторно поданной суспензионной среде способом калориметрических измерений и

k) регулировки количества свежего алкила алюминия, подаваемого в реактор полимеризации одной установки реактора полимеризации или в первый реактор полимеризации каскада реакторов, для поддержания расчетной концентрации алкила алюминия в повторно поданной суспензионной среде.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расчетная концентрация алкила алюминия в повторно поданной суспензионной среде составляет от 0,05 до 3 ммоль/л.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что свежий алкил алюминия содержит триалкилалюминиевые соединения.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что триалкилалюминиевые соединения выбираются из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизобутилалюминия и три-н-гексилалюминия.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что свежий алкил алюминия содержит триизобутилюминий и триэтилалюминий.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что свежий алкил алюминия содержит триэтилалюминий.

7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что способ суспензионной полимеризации осуществляется в одной установке реактора полимеризации.

8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что способ суспензионной полимеризации осуществляется в каскаде реакторов.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что каскад реакторов содержит два реактора.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что каскад реакторов содержит три реактора.

11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что разбавитель, поданный в первый реактор каскада реакторов, представляет собой свежий разбавитель.

12. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что суспензионный продукт, отобранный из реактора полимеризации одной установки реактора полимеризации или из последнего реактора полимеризации каскада реакторов, комбинируется в качестве первоого суспензионного продукта, содержащего первые частицы полиэтилена и первую суспензионную среду по меньшей мере с одним дополнительным суспензионным продуктом, содержащим вторые частицы полиэтилена и вторую суспензионную среду, с образованием комбинированного суспензионного продукта, причем комбинированный суспензионный продукт подается в сепаратор, посредством этого отделяя в сепараторе комбинированные частицы полиэтилена, содержащие первый полиэтилен и второй полиэтилен, из комбинированной суспензионной среды, содержащей первую суспензионную среду и вторую суспензионную среду, и повторную подачу по меньшей мере части комбинированной суспензионной среды, отделенной от комбинированного суспензионного продукта в качестве повторно поданной суспензионной среды в реактор полимеризации одной установки реактора полимеризации или по меньшей мере в один реактор полимеризации каскада реакторов.

13. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полиэтилен обладает плотностью в пределах от 0,935 до 0,970 г/см³.