СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВОГО СОЛЬВАТА ХЛОРИДА НЕОДИМА Российский патент 2012 года по МПК C01F17/00 C08F4/44 B01J37/04 

Изобретение относится к способу получения спиртового сольвата хлорида неодима в виде дисперсии (суспензии) в углеводороде или в смеси углеводородов, используемой в качестве компонента для получения катализатора полимеризации диеновых углеводородов.

Известен способ получения спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов путем взаимодействия оксида редкоземельного элемента с гидрохлорирующим агентом в среде одноатомного алифатического спирта с последующей отгонкой избытка спирта и сушкой образовавшегося сольвата. (Авторское свидетельство СССР №1567519 А1 С01F 17/00, С07С 31/02, опубл. 30.05.1990). Образовавшийся сольват выделяют в виде порошка. Затем сольват диспергируют в углеводороде, и приготовленную дисперсию используют для получения катализатора полимеризации диеновых углеводородов.

Недостатки данного способа: сольват, выделяющийся в осадок при отгонке спирта, характеризуется сильной неоднородностью частиц по размеру и неоднородностью состава продукта по содержанию спирта. Также, недостатком является присутствие побочных продуктов - оксихлоридов редкоземельных элементов (MOCl, где M - редкоземельный элемент), которые образуются в процессе отгонки спирта по реакции: MCl₃+H₂O→MOCl+2HCl. В реакции участвует вода, которая выделяется при взаимодействии оксида редкоземельного элемента с гидрохлорирующим агентом. Все указанные недостатки отрицательно сказываются на каталитической активности сольвата. Недостатком является также использование в качестве гидрохлорирующего агента хлористого водорода, который вызывает коррозию технологического оборудования.

Известен способ получения спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов путем взаимодействия оксида редкоземельного элемента с гидрохлорирующим агентом в среде одноатомного алифатического спирта с последующей отгонкой избытка спирта в присутствии 20-100 мас.% нефтяного масла или жидкого парафина с температурой начала кипения 220-270°C с одновременным образованием дисперсии спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов. (Патент РФ №2039706 C1 C01F 17/00, B01J 27/10, опубл. 20.07.1995).

Основными недостатками указанного способа являются: большой расход спирта, дальнейшая регенерация которого затруднительна, из-за образования азеотропа спирта с водой и связана с дополнительными затратами, и получение спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов с различным содержанием спирта и воды в зависимости от режима работы роторно-пленочного испарителя (РПИ), с помощью которого осуществляется удаление избытка спирта и части кристаллизационной воды. Образование сольватов переменного состава, обладающих различной термостабильностью, осложняет процесс их выделения из раствора. Также недостатком способа является то, что для получения суспензий спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов преимущественно используются высококипящие углеводороды, что приводит к дополнительным затратам на их удаление из полимера на последующих стадиях производства синтетического каучука. Недостатком указанного способа является сложность его осуществления, заключающаяся в неполном протекании процесса гидрохлорирования оксидов редкоземельных элементов в среде одноатомного алифатического спирта при небольших отклонениях от стехиометрического соотношения оксида к гидрохлорирующему агенту. При использовании в качестве гидрохлорирующего агента хлористого водорода, недостаток его, вследствие его летучести при умеренной температуре и расходования на побочные реакции, приводит к образованию продуктов неполного хлорирования оксидов редкоземельных элементов (M₂OCl₄, где M - редкоземельный элемент). Эти продукты, являющиеся по химической природе примесями основного характера, снижают выход целевого продукта и частично остаются в его составе. Недостатком также является то, что использование в качестве гидрохлорирующего агента хлористого водорода вызывает коррозию технологического оборудования.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению (прототипом) является способ получения спиртового сольвата хлорида неодима, включающий смешение шестиводного хлорида неодима с одноатомным алифатическим спиртом, последующую отгонку азеотропной смеси одноатомный алифатический спирт - вода при пониженном давлении, с целью удаления кристаллизационной воды, с последующим проведением реакции спиртового обмена путем разбавления образовавшегося концентрированного спиртового раствора хлорида неодима другим одноатомным алифатическим спиртом с последующей отгонкой избытка смеси спиртов в присутствии жидкого парафина с температурой начала кипения 220-270°C в роторно-пленочном испарителе с образованием дисперсии спиртового сольвата хлорида неодима. (Патент РФ №2220909 С2 C01F 17/00, опубл. 10.01.2004).

Недостатком указанного способа является получение спиртового сольвата хлорида неодима с различным содержанием спирта и воды в зависимости от режима работы роторно-пленочного испарителя (РПИ). Образование сольватов переменного состава, обладающих различной термостабильностью, осложняет процесс их выделения из раствора. Недостатком способа является также то, что для получения суспензии спиртового сольвата хлорида неодима используют жидкий парафин с температурой начала кипения 220-270°C, что приводит к дополнительным затратам на его удаление из полимера на последующих стадиях производства синтетического каучука. Также недостатком способа является использование двух спиртов, которое предполагает дополнительные затраты на их осушку и разделение при регенерации.

Изобретение решает задачу упрощения технологии, исключения стадий регенерации компонентов сырья, исключения коррозии технологического оборудования, снижения затрат на получение суспензий спиртовых сольватов хлорида неодима в углеводородах или в смесях углеводородов, получения сольватов однородных по размеру частиц, содержанию спирта и воды. Также изобретение решает задачу использования различных углеводородов или их смесей для получения суспензий спиртовых сольватов хлорида неодима, получения сольватов высокой каталитической активности, исключения побочных продуктов в составе сольватов и остаточного содержания высококипящих углеводородов.

Поставленные задачи решаются способом получения спиртового сольвата хлорида неодима, включающим смешение водного хлорида неодима, содержащего не более 0,8 моль воды на 1 моль хлорида неодима, с парафиновым или ароматическим углеводородом или их смесью, инертными по отношению к алюминийорганическим соединениям, и с одноатомным спиртом или смесью одноатомных спиртов при концентрации неодима в полученной смеси, равной 3,7-12,5 мас.%, и при молярном соотношении одноатомного спирта или смеси одноатомных спиртов к неодиму, преимущественно равном (2,5-3,0):1. При этом в качестве одноатомного спирта преимущественно используют изопропанол, бутанол или циклогексанол, а в качестве углеводорода или смеси углеводородов, инертных по отношению к алюминийорганическим соединениям, преимущественно используют парафиновые углеводороды изопентан, гексан, фракцию жидких углеводородов, с температурой начала кипения 220-270°C, или ароматический углеводород толуол.

При этом для получения водного хлорида неодима, содержащего не более 0,8 моль воды на 1 моль хлорида неодима, используемого в заявляемом способе получения спиртового сольвата хлорида неодима, осуществляют удаление кристаллизационной воды из шестиводного хлорида неодима ступенчато нагреванием при перемешивании в вакууме при подаче азота через слой осушаемого продукта до содержания 3,0-3,5 моль воды на 1 моль хлорида неодима при температуре от 70 до 105°C и далее, до содержания воды не более 0,8 моль на 1 моль хлорида неодима, при температуре от 130 до 135°C.

Поскольку удаление кристаллизационной воды из водного хлорида неодима до содержания не более 0,8 моль воды на 1 моль хлорида неодима осуществляют в предлагаемом способе до смешения его с одноатомным спиртом или смесью одноатомных спиртов, то расход одноатомного спирта незначителен, вследствие его дозировки в эквивалентном хлориду неодима количестве, что приводит к уменьшению затрат на получение спиртового сольвата хлорида неодима.

Исключается необходимость использования роторно-пленочного испарителя (РПИ) для отгонки избытка спирта, что позволяет для получения суспензий спиртового сольвата хлорида неодима использовать различные, инертные по отношению к алюминийорганическим соединениям, углеводороды или их смеси и, следовательно, исключить использование высококипящих углеводородов, остаточное содержание которых приводит к дополнительным затратам на их удаление из полимера на последующих стадиях производства синтетического каучука.

Поскольку при осуществлении предлагаемого способа отсутствует необходимость в отгонке избытка спирта, получаемые сольваты однородны по размеру частиц, содержанию спирта и воды, а также исключается возможность образования побочных продуктов, что приводит к получению сольватов высокой каталитической активности.

При осуществлении предлагаемого способа исключается коррозия технологического оборудования в связи с тем, что при реализации способа отсутствует необходимость в использовании хлористого водорода.

Известно, что для получения активного катализатора полимеризации диеновых углеводородов допустимо молярное соотношение одноатомного спирта или смеси одноатомных спиртов к неодиму, равное (2,0-4,0):1, но максимума активность катализатора достигает при молярном соотношении одноатомного спирта или смеси одноатомных спиртов к неодиму, равном (2,5-3,0):1.

Известно, что водный хлорид неодима, содержащий не более 1,5 моль воды на 1 моль хлорида неодима, образует активный катализатор полимеризации диеновых углеводородов. Увеличение количества воды до 3,5 моль на 1 моль хлорида неодима вызывает заметное снижение активности катализатора. В то же время процесс дегидратации водного хлорида неодима должен заканчиваться раньше, чем создадутся условия для интенсивного образования оксихлоридов, которые образуются при взаимодействии хлорида неодима с водой и являются побочным продуктом, снижающим каталитическую активность сольватов хлорида неодима. При разложении кристаллогидратов хлоридов редкоземельных элементов цериевой группы (La, Pr, Nd) частичный гидролиз с образованием оксихлоридов отмечается лишь на последних стадиях дегидратации, то есть при удалении последней молекулы воды. Поэтому в предлагаемом способе удаление воды из водного хлорида неодима осуществляют до содержания не более 0,8 моль воды на 1 моль хлорида неодима, исходя из гигроскопичности хлорида неодима и содержания некоторого количества воды в используемых спиртах.

Известно, что концентрация неодима в полученной по изобретению суспензии сольвата хлорида неодима выше 12,5 мас.% приводит к неудобствам при загрузке и выгрузке полученного продукта, а также к неудобствам при дозировании спиртового сольвата хлорида неодима в процессе приготовления катализатора в связи высокой вязкостью сольвата.

Концентрация неодима в полученной по изобретению суспензии сольвата хлорида неодима ниже 3,7 мас.% приводит к нерациональному использованию углеводородов и, в конечном итоге, к нежелательному остаточному содержанию углеводородов и дополнительным затратам на их удаление из полимера на последующих стадиях производства синтетического каучука.

Способ осуществляют следующим образом. Для удаления кристаллизационной воды шестиводный хлорид неодима загружают в аппарат для осушки, снабженный механическим перемешивающим устройством. После загрузки аппарат герметизируют и создают вакуум 20 -150 мм. рт.ст. при подаче азота через слой осушаемого продукта для предотвращения конденсации воды и попадания атмосферного воздуха. Азот подают с помощью регулирующего устройства. Пары воды, удаляемой из аппарата, конденсируют, количество конденсата замеряют. Нагревание шестиводного хлорида неодима осуществляют при перемешивании ступенчато, не допуская его плавления. Удаление воды до содержания 3,0-3,5 моль на 1 моль хлорида неодима осуществляют при температуре от 70 до 105°C. Далее температуру повышают до 130°C и получение водного хлорида неодима с содержанием воды не более 0,8 моль на 1 моль хлорида неодима осуществляют при температуре от 130 до 135°C. Степень удаления кристаллизационной воды оценивают по объему конденсата и результатам анализа проб, отбираемых из аппарата.

Водный хлорид неодима с содержанием воды не более 0,8 моль на 1 моль хлорида неодима охлаждают без контакта с атмосферным воздухом до температуры, которая на 10-20°C ниже, чем температура кипения углеводорода или смеси углеводородов, используемых в качестве дисперсионной среды. После этого добавляют выбранный углеводород или смесь углеводородов, инертных по отношению к алюминийорганическим соединениям: парафиновый углеводород изопентан, гексан, фракцию жидких углеводородов, с температурой начала кипения 220-270°C, или ароматический углеводород толуол. Добавление одноатомного спирта или смеси одноатомных спиртов изопропанола, бутанола или циклогексанола осуществляют при постоянном перемешивании до молярного соотношения одноатомного спирта или смеси одноатомных спиртов к неодиму, преимущественно равного (2,5-3,0):1. Полученную смесь с концентрацией неодима в полученной смеси, равной 3,7-12,5 мас.%, перемешивают при температуре 20-50°C в течение 4-10 часов, не допуская застывания смеси. При этом смесь загустевает, что связано с увеличением дисперсности твердой фазы смеси вследствие образования спиртовых сольватов хлорида неодима.

На основе полученной суспензии спиртового сольвата хлорида неодима готовят катализатор полимеризации диеновых углеводородов при молярном соотношении компонентов спиртовый сольват хлорида неодима: ТИБА: пиперилен, равном 1:(12-13):(1-2).

Свойства суспензий спиртовых сольватов хлорида неодима в углеводородах оценивают по активности алюмоорганических катализаторов, получаемых на их основе.

Пример 1

Шестиводный хлорид неодима в количестве 400 г загружают в колбу роторно-пленочного испарителя и осуществляют нагревание водного хлорида неодима до температуры 100°С при перемешивании в вакууме с подачей азота через слой осушаемого продукта до остаточного давления 40-60 мм. рт.ст. Удаление воды до содержания 3,25 моль на 1 моль хлорида неодима осуществляют при температуре 100-105°C в течении двух часов. Далее температуру повышают до 130°C и в течение двух часов осуществляют удаление воды до содержания 0,71 моль на 1 моль хлорида неодима при температуре 130-135°C.

Выход осушенного продукта 292 г, в том числе водного хлорида неодима с содержанием воды 0,71 моль на 1 моль хлорида неодима - 286,7 г (98,2 мас.%), остальное оксихлорид неодима (NdOCl) - 5,3 г (1,8 мас.%).

После охлаждения смешивают 15,6 г водного хлорида неодима (8,5 г или 0,059 моль неодима) с содержанием воды 0,71 моль на 1 моль хлорида неодима с 99,2 г жидкого парафина фракции C₁₄-C₁₈ и с 10,2 г (0,17 моль) изопропанола. Молярное соотношение изопропанола к неодиму 2,88:1. Полученную смесь перемешивают при температуре атмосферного воздуха в течение 10 часов, после чего полученную суспензию сольвата хлорида неодима с концентрацией 6,8 мас.% по неодиму используют для получения катализатора полимеризации диеновых углеводородов.

Полимеризацию изопрена в растворе изопентана проводят через 24 и 72 часа созревания катализатора при молярном соотношении изопрена к неодиму, равном 10000:1. Выход полимера за 1 час составляет соответственно - 67 и 78 мас.%.

Пример 2

После охлаждения смешивают 23,1 г водного хлорида неодима (12,7 г или 0,088 моль неодима) с содержанием воды 0,71 моль на 1 моль хлорида неодима, полученного по примеру 1, с 51,8 г жидкого парафина фракции C₁₄-C₁₈, 52,8 г толуола и 16,18 г (0,22 моль) бутанола. Молярное соотношение бутанола к неодиму 2,5:1. Полученную смесь перемешивают при температуре атмосферного воздуха в течение 8 часов, после чего полученную суспензию сольвата хлорида неодима с концентрацией 8,8 мас.% по неодиму используют для получения катализатора полимеризации диеновых углеводородов.

Полимеризацию изопрена в растворе изопентана проводят через 24 и 72 часа созревания катализатора при молярном соотношении изопрена к неодиму, равном 10000:1. Выход полимера за 1 час составляет соответственно - 75 и 88 мас.%.

Пример 3

После охлаждения смешивают 6,54 г водного хлорида неодима (3,57 г или 0,025 моль неодима) с содержанием воды 0,71 моль на 1 моль хлорида неодима, полученного по примеру 1, с 80 г жидкого парафина фракции C₁₄-C₁₈, нагретого до температуры 70°C, и с 7,07 г (0,07 моль) циклогексанола, нагретого до температуры 25-30°C. Молярное соотношение циклогексанола к неодиму 2,8:1. Полученную смесь перемешивают при температуре атмосферного воздуха в течение не менее 8 часов, после чего полученную суспензию сольвата хлорида неодима с концентрацией 3,81 мас.% по неодиму используют для получения катализатора полимеризации диеновых углеводородов.

Полимеризацию изопрена в растворе изопентана проводят через 24 часа созревания катализатора при молярном соотношении изопрена к неодиму, равном 10000:1. Выход полимера за 1 час составляет соответственно - 80 мас.%.

Пример 4

Шестиводный хлорид неодима в количестве 120 г загружают в колбу роторно-пленочного испарителя и осуществляют нагревание водного хлорида неодима до температуры 100°C при перемешивании в вакууме с подачей азота через слой осушаемого продукта до остаточного давления 40-60 мм. рт.ст. Удаление воды до содержания 3,3 моль на 1 моль хлорида неодима осуществляют при температуре 100-105°C в течении двух часов. Далее температуру повышают до 130°C и в течение двух часов осуществляют удаление воды до содержания 0,8 моль на 1 моль хлорида неодима при температуре 130-135°C.

Выход осушенного продукта 88,4 г, в том числе водного хлорида неодима с содержанием воды 0,8 моль на 1 моль хлорида неодима - 86,19 г (97,5 мас.%), остальное оксихлорид неодима (NdOCl) - 2,21 г (2,5 мас.%).

После охлаждения смешивают 12,3 г водного хлорида неодима (6,72 г или 0,047 моль неодима) с содержанием воды 0,8 моль на 1 моль хлорида неодима с 59,1 г масла «Нетоксол», 9,0 г толуола, и 7,54 г (0,126 моль) изопропанола. Молярное соотношение изопропанола к неодиму 2,68:1. Полученную смесь перемешивают при температуре атмосферного воздуха в течение 4 часов и выдерживают 8 часов без перемешивания, после чего полученную суспензию сольвата хлорида неодима с концентрацией 7,64 мас.% по неодиму используют для получения катализатора полимеризации диеновых углеводородов. Перед приготовлением катализатора суспензию сольвата хлорида неодима дополнительно перемешивают 2 часа.

Полимеризацию изопрена в растворе изопентана проводят через 24 и 96 часов созревания катализатора при молярном соотношении изопрена к неодиму, равном 10000:1. Выход полимера за 1 час составляет соответственно - 74,5 и 81 мас.%.

Пример 5

Шестиводный хлорид неодима в количестве 132,8 кг загружают в аппарат с рубашкой и осуществляют нагревание водного хлорида неодима до температуры 90°C при перемешивании в вакууме с подачей азота через слой осушаемого продукта до остаточного давления 40-90 мм. рт.ст. Удаление воды до содержания 3,35 моль на 1 моль хлорида неодима осуществляют при температуре 90°C в течение 8 часов. Температуру 90°C выдерживают в течение 8 часов подачей горячей воды в рубашку аппарата. Далее температуру повышают до 130°C подачей пара в рубашку аппарата и в течение 24 часов осуществляют удаление воды до содержания 0,8 моль на 1 моль хлорида неодима при температуре 130-135°C.

После охлаждения в токе азота до 70°C подачей холодной воды в рубашку аппарата смешивают осушенный продукт водный хлорид неодима с содержанием воды 0,8 моль на 1 моль хлорида неодима в количестве 98,1 кг (53,33 кг или 370 моль неодима) с 43,35 кг толуола, 320 кг жидкого парафина фракции C₁₄-C₁₈ и 62,8 кг (1046,7 моль) изопропанола. Молярное соотношение изопропанола к неодиму 2,83: 1. Полученную смесь перемешивают мешалкой при циркуляции насосом при температуре атмосферного воздуха в течение 48 часов, после чего полученную суспензию сольвата хлорида неодима с концентрацией 10,2 мас.% по неодиму используют для получения катализатора полимеризации диеновых углеводородов.

Полимеризацию изопрена в растворе изопентана проводят через 48 часов созревания катализатора при молярном соотношении изопрена к неодиму, равном 18000:1. Выход полимера за 1 час составляет - 82 мас.%.

Таким образом, приведенные примеры свидетельствуют о том, что суспензии спиртовых сольватов хлорида неодима, полученные из шестиводного хлорида неодима предложенным способом, обладают свойствами, необходимыми для получения активных катализаторов полимеризации диеновых углеводородов.

Предлагаемый способ исключает применение хлористого водорода, вызывающего коррозию оборудования, сокращает до минимума расход спиртов, вследствие их дозировки в эквивалентном хлориду неодима количестве, позволяет для получения суспензий спиртового сольвата хлорида неодима использовать различные, инертные по отношению к алюминийорганическим соединениям, углеводороды или их смеси. Способ не требует сложного аппаратурного оформления, больших затрат энергии, отличается простотой и отсутствием стадий регенерации компонентов сырья. Способ исключает содержание побочных продуктов в составе сольватов и остаточного количества высококипящих углеводородов.

Изобретение относится к способу получения спиртового сольвата хлорида неодима, который может быть использован в качестве компонента для получения катализатора полимеризации диеновых углеводородов. Способ включает смешение водного хлорида неодима с одноатомным спиртом или смесью одноатомных спиртов и с парафиновым или ароматическим углеводородом, или их смесью, инертными по отношению к алюминийорганическим соединениям, при концентрации неодима в полученной смеси 3,7-12,5 мас.%. Причем водный хлорид неодима получают удалением кристаллизационной воды из шестиводного хлорида неодима ступенчато нагреванием при перемешивании в вакууме при подаче азота через слой осушаемого продукта до содержания 3,0-3,5 моль воды на 1 моль хлорида неодима при температуре от 70 до 105°С и далее, до содержания воды не более 0,8 моль на 1 моль хлорида неодима при температуре от 130 до 135°С. Изобретение обеспечивает упрощение технологии, исключение стадий регенерации компонентов сырья, исключение коррозии технологического оборудования и снижение затрат на получение сольватов однородных по размеру частиц, содержанию спирта и воды и высокой каталитической активности. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения спиртового сольвата хлорида неодима, включающий смешение водного хлорида неодима с одноатомным спиртом: изопропанолом, или бутанолом, или циклогексанолом, или их смесью и с парафиновым углеводородом: изопентаном, или гексаном, или фракцией жидких углеводородов с температурой начала кипения 220-270°С, или ароматическим углеводородом толуолом, или их смесью, инертными по отношению к алюминийорганическим соединениям, при концентрации неодима в полученной смеси 3,7-12,5 мас.%, отличающийся тем, что используют водный хлорид неодима, содержащий не более 0,8 моль воды на 1 моль хлорида неодима, который получают удалением кристаллизационной воды из шестиводного хлорида неодима ступенчато нагреванием при перемешивании в вакууме при подаче азота через слой осушаемого продукта до содержания 3,0-3,5 моль воды на 1 моль хлорида неодима при температуре от 70 до 105°С и далее, до содержания воды не более 0,8 моль на 1 моль хлорида неодима при температуре от 130 до 135°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешивают водный хлорид неодима с одноатомным спиртом: изопропанолом, или бутанолом, или их смесью при молярном соотношении одноатомного спирта: изопропанола или циклогексанола или их смеси к неодиму, преимущественно равном (2,5-3):1.