Олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в качестве модификатора для силоксановых каучуков и способ их получения Российский патент 2019 года по МПК C08G77/14 C08G77/06 C08G77/16 C08G77/46 

Изобретение относится к области синтеза кремнийорганических соединений, где кремний связан с кислородсодержащими группами Предложены новые соединения олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями общей формулы I

где n равно 9, m равно 500-540, в качестве модификатора для силоксановых каучуков и способ их получения.

Известны гребнеобразные полиметилсилоксаны формулы

где X - один и тот же радикал, выбранный из ряда: -Si(CH₃)₂CH=CH₂, -Si(CH₃)₃, -Si(CH₃)₂H;

Y - один и тот же радикал из ряда: -СН₃, -СН=СН₂;

n - целое число из ряда чисел от 12 до 600;

m - 0 или целое число из ряда от 1 до 11;

Указанные полиметилсилоксаны получают путем взаимодействия поли(натрийокси)метилсилоксана и силоксанового олигомера, выбранным из ряда олигомеров общей формулы

где X - радикал, выбранный из ряда: -Si(CH₃)₂CH=CH₂, -Si(СН₃)₃, -Si(CH₃)₂H;

m равно 0 или целое число из ряда от 1 до 11;

Z - -Cl или -ОС(O)СН₃; в среде органического растворителя толуола или диметилсульфоксида, или гексана при температуре от 0°С до 25°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Растворитель удаляют в вакууме.

Известные гребнеобразные полиметилсилоксаны в качестве модификатора для силоксановых каучуков не использовались, см. RU Патент №2440382, МПК C08G 77/04 (2006.01), C08G 77/20 (2006.01), C08G 77/382 (2006.01), 2012.

Известны полиорганосилоксаны с гидрофильными простыми полиэфирными ответвлениями общей формулы:

где R - выбирается из ряда: водород, фенильный, этильный или метальный фрагмент;

n - 1 до 1000, m - 1 до 1000, f - атом О;

x - y-O-(CH₂CHR₁0)_v(CH₂CHR₂O)_z(CH₂)_w- или y-(CH₂)_w-;

у - алифатический углеводородный фрагмент, в котором количество атомов углерода равно 1-18;

v - 1 до 1000, z - 0 до 1000, w - 1 до 18;

R₁ - выбирается из ряда: метил, этил или пропил;

R₂ - выбирается из ряда: водород, метил, этил или пропил;

R₃ - углеводородный фрагмент, выбранный из ряда: водород, метальный, этильный, н-пропильный, изопропильный, 1-н-бутильный, 2-н-бутильный, изобутильный, трет-бутильный, алкильный радикал, содержащих 5-18 атомов углерода, замещенного и незамещенного ароматического углеводорода, фторзамещенного, галогензамещенного и циклических углеводородов.

Предпочтительно для полиорганосилоксанов, включающие боковые полиэфирные фрагменты используют простые эфиры общей формулы:

где p - массовое содержание в процентах оксипропиленовых звеньев (45-60%);

q - массовое содержание в процентах оксиэтиленовых звеньев(40-55%);

у - алифатический углеводородный фрагмент, в котором количество атомов углерода равно 1-18;

в качестве силиконов используют соединения общей формулой:

где n - 1 до 1000;

R - алкильный радикал, выбранный из ряда: метальный, этильный, н-пропильный, изопропильный.

Указанные полиорганосилоксаны получают взаимодействием органосилоксанового полимера с простым полиэфиром в присутствии катализатора - ацетилацетоната цинка (II) при температуре равной 90-160°С в течение 3-5 часов, и последующим охлаждением реакционной среды до температуры окружающей среды для завершения реакции.

Известные полиорганосилоксаны ранее в качестве модификатора для силоксановых каучуков не использовались,

см. RU Патент №2609260, МПК C08G 77/38 (2006.01), C08G 77/46 (2006.01), C08L 83/12 (2006.01), D21H 17/59 (2006.01) D21H 17/53 (2006.01), 2017.

Известны линейные органополисилоксаны с различными функциональными группами на концах цепи общей формулы:

где R¹ - углеводородный фрагмент, содержащий от 1 до 20 атомов углерода выбранный из ряда: метальные, этильные, пропильные, циклоалкильные группы, амино, алкоксигруппы;

m - 1 до 300;

Q¹ и Q² - углеводородные фрагменты, содержащие от 1 до 20 атомов углерода (амидные или эфирные, или уретановые группы); в качестве Q¹ и Q² гидрофильные фрагменты формулой:

где k - от 0 до 6;

g - от 1 до 4;

* - Si фрагмент формулы (I);

** - А или В;

А - функциональная группа, связанная с металлоорганическим фрагментом (алкокси группы или амино группы, или атом галогена);

В - водород или соединения А;

b - 0 или 1.

Линейные органополисилоксаны получают при температуре синтеза 80-90°С в течение 3-4 часов взаимодействием циклического силоксана или дисилоксана, каждый из которых имеет одну функциональную группу с металлорганическим соединением, и с последующим взаимодействием полученного соединения с силикатом металла с образованием силоксанового соединения, которое имеет 2 функциональные группы.

Известные линейные органополисилоксаны с различными функциональными группами на концах цепи ранее в качестве модификатора для силоксановых каучуков не использовались,

см. ЕР Патент №3385268 A1, IntCl C07F 7/10 (2006.01), C08F 30/08 (2006.01), С08В 61/00 (2006.01), C07F 7/08 (2006.01) C08G 77/04 (2006.01), 2018.

Известны гидрофильные/липофильные модифицированные полисилоксаны брутто формулы:

[M_aD_bT_cQ_d]_e

где М равно R₃SiO_1/2;

D равно R₂SiO_2/2;

Т равно R₃SiO_3/2;

Q равно SiO_4/2;

а равно 1-10; b равно 0-1000; с равно 0-1; d равно 0-1; е равно 1-10. Модифицированные полисилоксаны содержат структурный элемент формулы:

где структурный элемент содержит по меньшей мере одну R⁹² - липофильную и R⁹¹ - гидрофильную группы, f - 1-600, в которых R⁹¹ выбран из группы, содержащей R¹¹ или R⁶, или R⁷;

где R¹¹ содержит фрагмент Z-(A-E)_y;

где Z - углеводородный остаток С₂-С₂₀, который может содержать одну или более групп, выбранных из -О-, -NH-, -N- и может быть замещен одной или более ОН группами;

Предпочтительно Z выбирают из ряда:

где z - от 1 до 4, х-1

где значок * в каждом случае обозначают группы, выбранные из ряда:

в которых Si имеет место в положении 2.

Где А - двухвалентный остаток

у равно 1 или 2.

Где Е выбран из группы, которая содержит Е² или Е³, или Е⁵:

где Е² равно -O-C(O)-R²², в котором:

R²² - ненасыщенный углеводородный остаток, содержащий до 9 атомов углерода и который может содержать одну или более групп, выбранных из ряда: -O-, -NH-, -NR³- (R³-углеводородный остаток, содержащий до 6 атомов углерода), -С(О)-, и R²² может быть замещен одной или белее ОН группами.

Где Е³ содержит фрагмент

в котором Е² является выше описанным, а x равно 1-4.

Где Е⁵ содержит фрагмент -NR⁴¹R⁵¹, в котором R⁴¹ и R⁵¹ - углеводородный остаток, содержащий до 9 атомов углерода и который может содержать одну или более групп, выбранных из -О-, -NH-, -NR^3- (R³-углеводородный остаток, содержащий до 6 атомов углерода), и может замещаться одной или более группами -ОН и/или N₂N.

Где R⁶ (см. II) содержит фрагмент -Z-E²,

в котором Z и Е² являются выше описанным.

Где R⁷ (см. III) содержит фрагмент -Z-E⁶,

в котором Е⁶ равно -NH-C(O)-R⁴¹, a R⁴¹ является выше описанным. Липофильная группа R⁹² выбрана из группы, содержащей R¹ или R⁶, или R⁷;

где R¹ равно -Z-(A-E)_y, f - 1-300, у равно 1 или 2.

Где Z и А является выше описанным для R⁹¹;

где Е выбран из группы, которая содержит Е² или Е³, или Е⁵,

где Е² равно -O-C(O)-R²³, в котором R²³ - ненасыщенный углеводородный остаток, содержащий от 10 до 50 атомов углерода и который может содержать одну или более групп, выбранных из -О-, -NH-, -NR³ (R³-углеводородный остаток, содержащий до 6 атомов углерода), -С(О);

Е³ содержит фрагмент

Е² является выше описанным для R⁹², а x равно 1-4.

Где Е⁵ содержит фрагмент -NR⁴²R⁵², в котором R⁴² и R⁵²-углеводородный остаток, содержащий от 10 до 30 атомов углерода и который может содержать одну или более групп, выбранных из -О-, -NH, -NR³- (R³-углеводородный остаток, содержащий до 6 атомов углерода), С(О), R⁴² и R⁵² могут быть замещены одной или более ОН и/или H₂N группами.

Где R⁶ (см. IIa) равно - Z -Е², где Е² является выше описанным для R⁹²; R⁷ (см. IIIa) равно -Z -Е⁶, где Е⁶ равно -NH-C(O)-R⁴², где R⁴² является выше описанным;

Гидрофильные/липофильные модифицированные полисилоксаны получают несколькими способами:

Полисилоксан, содержащий гидрофобный фрагмент эпоксигруппы, подвергают взаимодействию с соединениями, содержащие гидрофильные группы: карбоновыми кислотами и аминами, или аминами и карбоновыми кислотами, и ангидридами карбоновых кислот (могут этерифицировать добавлением одноатомных или многоатомных спиртов); либо полисилоксан с функциональными гидрофобными SiH-группами подвергают взаимодействию с монофункциональными олефиновыми или ацетиленовыми ненасыщенными эфирами глицерина, которые содержат гидрофильные и гидрофобные фрагменты; либо полисилоксан с функциональными гидрофильными аминогруппами подвергают взаимодействию с карбоновыми кислотами или с соединениями, содержащие гидрофобные эпоксидные функциональные группы. Процесс взаимодействия ведут при температуре 80-120°С в течение 6-12 часов, с последующим двухчасовым вакуумированием летучих компонентов при 70°С и давлении 20 мбар, см. Статья Hydrophilic/lipophilic modified polysiloxanes as emsulsifiers / Nov 24, 2010 - Momentive Performance Materials GmbH/https://patents.justia.com/patent/9340650.

Указанные гидрофильные/липофильные модифицированные полисилоксаны ранее в качестве модификатора для силоксановых каучуков не использовались,

см. ЕР 2504381 B1, Int C1 C08G 77/14 (2006.01), C08G 77/388 (2006.01), C08G 77/46 (2006.01) C08L 83/08 (2006.01), C08L 83/12 (2006.01), A61K 8/892 (2006.01), C08J 3/03 (2006.01), 2018.

Известны олиго(алкилен)алкоксисилоксаны, содержащие функциональные группы, общей формулы

где R равно СН₃, С₂Н₅, С₃Н₅, С₄Н₉, x равно 0 или 1, m равно от 5 до 15; Указанные олиго(алкилен)алкоксисилоксаны получают гидролитической конденсацией алкилентриалкоксисилана с водой в жидкой спиртово-водной среде при кипячении в течение 5 часов. В качестве спирта используют метанол или этанол, или пропанол, или бутанол. Недостатком известных олиго(алкилен)алкоксисилоксанов является то, что функциональная группа, содержащая двойные связи, не позволяет получить относительно устойчивые олигосилоксаны из-за подверженности двойной связи к реакциям присоединения.

Соединения олиго(алкилен)алкоксисилоксанов, содержащие указанные функциональные группы, в качестве модификатора силоксановых каучуков не использовались,

см. RU Патент №2387677, МПК C08G 77/20 (2006.01), C08G 77/06 (2006.01), C08G 77/14 (2006.01), 2010.

Известны сополимеры полисилоксана с гидрофильными полимерными концевыми цепочками общей формулы

где r равно 0 или 1;

A₁ и А₂ - линейный или разветвленный С₁-С₂ алкиленовый двухвалентный радикал;

X₁, Х₂, Х₃ - связывающая группа, включающей непосредственную связь -О-, -N-;

L₁, L₂ - группы выбранные из ряда: или

ПДМС представляет собой двухвалентный радикал полисилоксана, соответствующий формуле

где v равно 0 или 1, w равно от 0 до 5;

U₁, U₂ - двухвалентный радикал, соответствующий формуле -R₁-X₄-E-X₅-R₂, в которой R₁ и R₂ линейный или разветвленный C₁-С₁₀ алкиленовый двухвалентный радикал;

Х₄, Х₅ - связывающая группа, включающая связь -О- или -N-;

Е - алкильный бирадикал, содержащий от 1 до 40 атомов углерода, который может быть связан с основной цепью посредством простой эфирной связью;

D₁, D₂ и D₃ - двухвалентная группа, соответствующая формуле

где m и p - от 2 до 698;

R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀ - C₁-C₈ алкил;

Y₁, Y₂ - двухвалентный радикал, выбранный из ряда:

в которых R₁₂ и R₁₃ - водород или C₁-C₈ алкил;

alk' - линейный или разветвленный C₁-С₁₀ алкиленовый двухвалентный радикал;

А и А₄ - группы, выбранные из ряда: -О- или -S-;

А₃ - связывающая группа, включающая связь -О- или -N-.

Где Т - гидрофильная полимерная цепочка, состоящая из мономерных звеньев от одного или более гидрофильных виниловых мономеров, выбранных из ряда: М-винил-2-пирролидон (NBП), N,N-диметилакриламид (ДМА), диметиламиноэтилметакрилат, N-винил-N-метилизопропиламид, N-винил-N-метилацетамид и виниловый спирт.

Указанные сополимеры полисилоксана с гидрофильными полимерными концевыми цепочками получают смешением, по меньшей мере, одного гидрофильного винилового мономера с полисилоксаном, имеющим, по меньшей мере, одну функциональную группу, способной к полимеризации композиции.

Сополимеры полисилоксана с гидрофильными полимерными концевыми цепочками ранее в качестве модификатора силоксановых каучуков не использовались, см. RU Патент №2524946, МПК C08G 77/442 (2006.01), C08F 283/12 (2006.01), G02C 7/04 (2006.01), 2014.

Наиболее близкими по технической сущности являются соединения кремния, полученные гидролизом и конденсацией алкоксисилана, содержащего эпоксидные функциональные группы, общей формулы:

и силана с органическими функциональными группами общей формулы

где

R, R' - атом H или алкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 6 (предпочтительно выбирают из ряда: Н, -СН₃, -С₂Н₅, -С₃Н₇, - С₄Н₉);

А и А' - бивалентная алкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 10, (предпочтительно выбрают из ряда: -(СН₂)-, -(СН₂)₂-, -(СН₂)₃-, -СН₂-СН(СН₃)-СН₂ - для А' и группу -(СН₂) - для А);

R² - алкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 20, заместителями могут быть группы, несущие атомы N, О, S, галогена, как фторалкильные, аминоалкильные, меркаптоалкильные, метакрилоксиал-кильные, метоксигруппы или этоксигруппы;

x - 1 до 50;

у - 0 до 50, при этом x совместно с у больше или равно 2;

n - 0 или 1;

Известные соединения кремния получают в присутствии воды и катализатора при перемешивании путем взаимодействия алкоксисилана, содержащего эпоксидные функциональные группы, с алкоксисиланом, содержащего органические функциональные группы, при этом на один моль алкоксильной группы берут от 0,001 до 5 молей воды, в качестве катализатора используют борную кислоту, процесс ведут при температуре от 50 до 70°С, давлении 500 до 100 мбар в течение 6-12 часов.

Указанные соединения кремния ранее в качестве модификатора силоксановых каучуков не использовались,

см. RU Патент №2495059, МПК C08G 77/08 (2006.01), C08G 77/14 (2006.01), 2013.

Технической проблемой является разработка олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями, используемых в качестве модификатора для силоксановых каучуков.

Техническая проблема решается новой структурой олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями общей формулы

где n равно 9, m равно 500-540, в качестве модификатора для силоксановых каучуков.

Указанные соединения олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями получают при перемешивании путем взаимодействия тетраэтоксисилана с полиоксиэтиленгликолем в присутствии от 0,04 до 0,09% воды, взятой от массы тетраэтоксисилана и полиоксиэтиленгликоля, и катализатора диэтиленгликолята калия при температуре 95°С до получения гомогенной реакционной массы, с последующим ее взаимодействием с силоксановым каучуком, при массовом соотношении тетраэтоксисилана : полиоксиэтиленгликоля : силоксанового каучука 2:2:1, соответственно, и вакуумированием при давлении 20 мм рт.ст. до полного удаления легкокипящих компонентов.

Полученные олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями позволяют уменьшить время получения модифицированных силоксановых каучуков в 4-5 раз по сравнению с промышленным способом получения силоксанового каучука, улучшить 1,5-2 раза физико-механические свойства герметиков на их основе, упростить технологический процесс получения модифицированных силоксановых каучуков.

Для получения заявленных олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями используют:

Тетраэтоксисилан (C₂H₅O)₄Si жидкость с характерным запахом, молекулярная масса равно 208,34, температура плавления (Т _пл) равно минус 82,5°С, температура кипения (Т _кип) равно 169°С, температура вспышки (Т _всп) равно 48°С, относительная плотность ρ при 20°С равно 0,9676 г/см³, см. «Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических веществ» Т. 2, Л.-М.: Химия, 1964 стр. 948-949.

Полиоксиэтиленгликоль-9 HO-[-CH₂-CH₂-O-]₉-H светлая или желтая жидкость со слабым характерным запахом, молекулярная масса равно 400, гидроксильное число КОН мг /1 г составляет 260-290, массовая доля воды не более 0,7%, см. ТУ 6-14-714-79.

Силоксановый низкомолекулярный каучук, марка «А» (СКТН-А) формулы [-OSi(CH₃)₂]_n,

где n составляет 500-540 силоксановых звеньев, вязкая бесцветная жидкость без механических включений, молекулярная масса равно 37-40 тыс., условная вязкость 90-150 сек., см. ГОСТ 13835-73.

Диэтиленгликолят калия (ДЭГ-К)

НО-С₂Н₄-О-С₂Н₄-ОК,

Синтезирован в лабораторных условиях, в котором содержание калий-алкоголятных групп от общего количества гидроксильных групп составляет 10%, молекулярная масса равно 144, температура плавления (Т _пл) равно от минус 35 до 30°С, температура кипения (Т_кип) равно 264°С.

Октаметилциклотетрасилоксан ((СН₃)₂SiO)₄ - прозрачная бесцветная жидкость без механических примесей, молекулярная масса равно 296, температура плавления (Т _пл) равно 17,4°С, температура кипения (Т _кип) равно 175,8°С, относительная плотность ρ при 20°С равно 0,9558 г/см³, см. ТУ 6-02-1-027-90.

Структура полученных олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями подтверждается инфракрасной спектроскопией (ИК-спектроскопия), где по оси абсцисс откладываются значения волнового числа, измеряемого в см^-1, по оси ординат - логарифмическое преобразование Lg (1/R), где R - коэффициент отражения, и методом динамического рассеяния света, где по оси абсцисс откладываются значения размера частиц, измеряемого в нм, по оси ординат - доля частиц, %.

Структура олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями хорошо согласуется наличием полос поглощения на ИК-спектре, см. Фиг. 1, линия 3 в области 1010 см¹ и 1080 см¹, характерная для валентных колебаний Si-O-Si связей. Эти аналитические полосы поглощения присутствуют также на ИК-спектре силоксанового каучука, см.

Фиг. 1, линия 1, при этом интенсивность этих полос заметно превышает интенсивность аналитических полос поглощения 1010 см¹ и 1080 см¹ для олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями, полоса поглощения 1090 см¹ с плечом при 1070 см^-1 свидетельствует об изменении связей в соединении, приводящие к образованию заявленных олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями. Наличие широкой полосы в области 1100 см^-1, см. Фиг. 1, линия 2 характеризует связь С-О-С в составе полиоксиэтиленгликоля - 9, которая полностью перекрывается спектром олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями. Это свидетельствует, что полоса поглощения 1090 см^-1 с плечом при 1070 см^-1, характеризует Si-O-C связи, см. Фиг. 1 линия 3 и идентифицирует олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями. Расширение и смещение в высокочастотную область полосы поглощения 1085 см^-1 и появление плеча при 1135 см^-1, обусловлено образованием разветвленных силоксановых структурных элементов, см. Фиг. 1, линия 3. Наличие на ИК-спектре полос поглощения при 850 см^-1 и 890 см^-1 обусловлены валентными колебаниями связи Si-О в составе Si-OH силоксанового каучука, см.Фиг.1, линия 1. Аналитические полосы при 870 см-¹ и 890 см^-1, характерные для концевых силанольных групп силоксанового каучука, отсутствуют в связи с вовлечением их в реакцию переэтерификации с полиоксиэтиленгликолем, см. Фиг. 1, линия 3.

Размерное распределение частиц олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в растворе толуола определяют методом динамического светорассеяния, см. Фиг. 2.

Средний размер частиц олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями находится в области 60-700 нм с максимумом при 100 нм, и происходит увеличение доли частиц с размерным распределением в области 10-30 нм, см. Фиг. 2.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Получение олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными боковыми ответвлениями ведут при перемешивании путем взаимодействия тетраэтоксисилана 8,54 мл с полиоксиэтиленгликолем 9,64 мл в присутствии воды 20 мкл и катализатора диэтиленгликолята калия при температуре 95°С до получения гомогенной реакционной массы, с последующим ее взаимодействием с силоксановым каучуком в количестве 5 мл, при массовом соотношении тетраэтоксисилана: полиоксиэтиленгликоля: силоксанового каучука 2:2:1, соответственно, с дальнейшим вакуумированием при давлении 20 мм рт.ст. до полного удаления легкокипящих компонентов.

Пример 2. Силоксановый каучук модифицируют олигосилоксанами с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями, полученные по Примеру 1, путем их введения в октаметилциклотетрасилоксан в количестве 0,05% от массы октаметилциклотетрасилоксана в присутствии 10 мкл 50%-ного водного раствора КОН при температуре 140°С, при этом реакционная емкость снабжена обратным холодильником и стеклянной мешалкой. Процесс ведут до прекращения нарастания вязкости полимера.

Пример 3. Получение герметика на основе модифицированного силоксанового каучука, полученного по Примеру 2, в соответствие с рецептурой, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

силоксановый каучук, модифицированный олигосилоксанами с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями 100 цинковые белила ZnO 50 тетраэтоксисилан 3.

Указанные компоненты перемешивают в течение 3-4 часов при температуре 25°С.

Пример 4. Получение силоксанового каучука без использования заявленного модификатора.

Силоксановый каучук получают путем введения в октаметилциклотетрасилоксан 10 мкл 50%-ного водного раствора КОН при температуре 140°С, при этом реакционная емкость снабжена обратным холодильником и стеклянной мешалкой. Процесс ведут до прекращения нарастания вязкости полимера.

Использование олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в качестве модификатора приводит к упрощению технологического процесса получения анионной полимеризацией силоксанового каучука. При получении силоксанового каучука без использования указанного модификатора на конечной стадии полимеризации необходимо проводить нейтрализацию катализатора, так как отсутствие процесса нейтрализации в силоксановых каучуках уменьшает срок его хранения, который составляет не более 7 дней, вследствие структурирования и потере технологических свойств силоксанового каучука.

При получении силоксанового каучука с использованием олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в качестве модификатора исключается необходимость проведения нейтрализации конечного продукта, что упрощает технологический процесс, а полученный силоксановый каучук приобретает способность к длительному хранению, срок которого составляет, как показали исследования, более 5 месяцев.

Время получения силоксанового каучука без использования модификатора составляет 40-60 минут, а в присутствии модификатора на основе олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в количестве 0,05 мас. % от силоксанового каучука составляет 7-10 минут.

Промышленный герметик ВГО-1 имеет значение твердости по Шору не менее 28 ед., прочность не менее 2 МПа, относительное удлинение при разрыве 250-600%, жизнеспособность не менее 0,17 ч. см. ТУ 38.303-04-04-90, «Технология элементоорганических мономеров и полимеров» К.А. Андрианов, Л.М. Хананашвили. - М.: Химия, 1973. - 400 с.

При использовании олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в процессе получения силоксанового каучука и дальнейшем в производстве герметика, твердость герметика по Шору А составляет более 44 ед., прочность на разрыв от 3,1 МПа, относительное удлинение при разрыве составляет от 360%, жизнеспособность - от 18 мин.

Таким образом, заявленные олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в качестве модификатора силоксановых каучуков и способ их получения позволяют упростить технологический процесс получения модифицированных силоксановых каучуков путем исключения стадии нейтрализации катализатора, увеличить срок хранения силоксанового каучука по сравнению с немодифицированным каучуком на срок более 5 месяцев, уменьшить время получения силоксанового каучука с 40 до 7 минут и получить герметики на основе модифицированного силоксанового каучука с физико-механическими свойствами, превышающими в 1,5-2 раза промышленные герметики.

Изобретение относится к области синтеза кремнийорганических соединений, в которых кремний связан с кислородсодержащими группами. Предложены олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями общей формулы (I), где n равно 9, m равно 500-540, в качестве модификатора для силоксановых каучуков. Предложен также способ их получения. Технический результат – предложенные олигосилоксаны позволяют значительно улучшить физико-механические характеристики герметиков на основе модифицированных предложенными олигосилоксанами силокса6новых каучуков, а предложенный способ получения позволяет упростить технологический процесс получения модифицированных силоксановых каучуков. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.

(I)

1. Олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями общей формулы

где n равно 9, m равно 500-540, в качестве модификатора для силоксановых каучуков.

2. Способ получения олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями по п. 1 в присутствии воды и катализатора при перемешивании, отличающийся тем, что ведут взаимодействие тетраэтоксисилана с полиоксиэтиленгликолем в присутствии от 0,04 до 0,09 мас. % воды, взятой от массы тетраэтоксисилана и полиоксиэтиленгликоля, и катализатора диэтиленгликолята калия при температуре 95°С до получения гомогенной реакционной массы с последующим ее взаимодействием с силоксановым каучуком при массовом соотношении тетраэтоксисилана : полиоксиэтиленгликоля : силоксанового каучука 2:2:1, соответственно, и вакуумированием при давлении 20 мм рт.ст. до полного удаления легкокипящих компонентов.