Способ вулканизации полисилоксанов при получении силиконовых резин Российский патент 2024 года по МПК C08G77/38 B01J23/745 

Изобретение относится к вулканизации (сшивке) полисилоксанов, в частности, винил- и гидридсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования, и гидридсодержащих полисилоксанов по реакции дегидросочетания, и может найти широкое применение в производстве силиконовых резин, изоляторов, герметиков, защитных покрытий и многих других силиконовых материалов и силиконовых изделий.

Известен способ вулканизации винил- и гидридсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования, где в качестве катализатора используется коммерчески доступный комплекс дивинилтетраметилдисилоксана и платины(0) - катализатор Карстедта [1].

Недостатком данного способа вулканизации является применение катализатора, который 1) обладает гиперактивностью, что сопровождается преждевременной вулканизацией полисилоксанов и, как следствие, ухудшением качества получаемой силиконовой резины (образование пузырьков, трещин и прочих дефектов в структуре); 2) требует введения ингибиторов (например, малеатов, фумаратов, нитрильных соединений и др.), замедляющих преждевременную вулканизацию при температуре переработки; 3) является крайне дорогостоящим (в частности, стоимость, катализатора Карстедта в растворе ксилола за 5 г составляет 23-24 тыс.рублей (по состоянию на 07.09.2023 согласно https://www.sigmaaldrich.com); 4) используется преимущественно до 80°С, т.к. при более высоких температурах платиновый катализатор распадается (разлагается) с образованием коллоидной платины, что может привести к потемнению получаемой силиконовой резины.

Известен способ вулканизации полисилоксанов по реакции гидросилилирования, включающей взаимодействие винил-содержащего полисилоксана с гидридсодержащим олигосилоксаном в присутствии в качестве катализатора нитрильных комплексов платины(II), не требующих дополнительного введения ингибиторов [2]:

[PtCl₂(NCR)₂],

где R: Me₂N, C₅H₁₀N, Et₂N, PhCH₂, Et.

Способ заключается в том, что реакционную смесь, состоящую из винил-содержащего полисилоксана, гидридсодержащего силоксанового соединения и платинового катализатора, загружают в термостойкую емкость, тщательно перемешивают, после чего выдерживают при комнатной температуре или нагревании до 80°С до полного отверждения. Концентрационный диапазон каждого из катализаторов равен (1.0⋅10^-3-1.0⋅10^-5) моль/л, время отверждения вулканизационной смеси составляет от 5 минут до нескольких дней в зависимости от условий процесса.

Недостатками данного способа вулканизации являются: 1) необходимость применения дорогостоящих и труднодоступных комплексов (нет на данный момент в свободной продаже в отличие от катализатора Карстедта); 2) невозможность проведения процесса вулканизации при температурах выше 80°С в связи с разложением нитрильных соединений платины(II).

Следует отметить, что на практике наряду с катализаторами «холодного отверждения» (указанные выше катализатор Карстедта, нитрильные комплексы платины(II) и др.), т.е. активных при комнатной температуре, есть потребность в катализаторах, работающих при нагревании выше 80°С. Это особенно важно в случае переработки силиконовых композиций при нагревании (например, на вальцах), введении наполнителей (филлеров), формовки и пр.

Известен способ вулканизации полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами и полиметилгидросилоксана по реакции гидросилилирования при 120°С (время отверждения в среднем составляет 2-5 минут), в котором в качестве катализатора используются модифицированные аналоги катализатора Карстедта, содержащие трис(триорганосилил)фосфитовые лиганды [3]:

[Pt(D VTMDS){P(OSiR₃)₃}],

где DVTMDS: (H₂C=CHSiMe₂)₂O, R₃: Si₇O₉(ⁱOct)₇, ⁱРr₃, MePh₂, Ph₃, (O^tВu)₃, (OSiMe₃)₃.

Недостатком данного способа вулканизации является необходимость применения труднодоступных (нет в свободной продаже) и еще более дорогостоящих катализаторов по сравнению с рассмотренными выше комплексом Карстедта и нитрильными комплексами платины(II). Кроме того, указана только одна температура процесса вулканизации (120°С). По всей видимости, при более высоких температурах данные платиновые комплексы разлагаются.

Известен способ вулканизации полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами и полиметилгидросилоксана по реакции гидросилилирования при 150°С с использованием модифицированных производных катализатора Карстедта, содержащих алкинилфосфитовые лиганды [4]. Время отверждения равно примерно 8 минутам.

Недостатком данного способа также является использование дорогостоящих и труднодоступных платиновых катализаторов.

Известен способ вулканизации полидиметилсилоксана с терминальными винильными группами и полиметилгидросилоксана по реакции гидросилилирования с использованием в качестве катализаторов силоксидов иридия при ~200°С [5]:

[Ir(cod)(PCy₃)(OSiMe₃)] и [Ir(CO)(Pcy₃)₂(OSiMe₃)],

где cod - циклоокта-1,5-диен.

Недостатками данного способа является узкий температурный диапазон и необходимость проведения процесса вулканизации при слишком высокой температуре (200°С). Комплексы иридия относятся к соединениям платиновой группы и являются более труднодоступными и дорогостоящими по сравнению с катализатором Карстедта и его модифицированными производными.

Известен способ сшивки винил-содержащих силсесквиоксанов (полиэдральных структур, содержащих от 6 до 24 атомов кремния) и гидридсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования в присутствии в качестве катализатора комплекса платины при поэтапном нагревании от 70 до 150°С. В описании авторы упоминают, что в качестве катализатора могут быть использованы неплатиновые соединения, такие как RhCl(PPh₃)₃, RhCl₃, Rh/Аl₂О₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂⋅2H₂O, NiCl₂, TiCl₄, но подчеркивают, что предпочтительны именно соединения платины (в частности, винилсилоксановый комплекс платины в растворе ксилола), которые они применяют во всех примерах [6].

Недостатками данного способа вулканизации являются: 1) необходимость применения дорогостоящих платиновых комплексов; 2) использование дорогостоящих и труднодоступных кремнийсодержащих соединений - силсесквиоксанов; 3) необходимость поэтапного нагревания как минимум при трех различных температурах, что усложняет процесс вулканизации.

Известен способ вулканизации гидроксил-содержащего полисилоксана (Si-OH) с гидридсодержащим силаном (Si-H) по реакции (поли)конденсации с образованием Si-O-Si связей с использованием двойной каталитической системы, состоящей из соединения железа(III) и соединения титана(IV). Среди соединений железа(III) указан хлорид железа(III), но предпочтителен трис(2,4-пентандионато)железо(III) (или ацетилацетонат железа(III)) [7]. Вулканизация гидроксил-содержащего полисилоксана с гидридсодержащим силаном протекает по реакции (поли)конденсации при нагревании от 50 до 150°С (преимущественно от 80 до 130°С) при содержании соединения железа(III), равном 1-5 масс. %, и содержании соединения титана(IV), равном 2-10 масс. %. Сшивка гидроксил-содержащих полисилоксанов между собой или гидроксил-содержащего полисилоксана с гидридсодержащим силаном по реакции (поли)конденсации сопровождается выделение воды или газообразного водорода.

Недостатками данного способа являются: 1) возможные побочные процессы при сшивке полисилоксанов по реакции (поли)конденсации, такие как выделение газообразного водорода (взаимодействие гидроксил- и гидридсодержащих полисилоксанов) и воды (взаимодействие гидроксил-содержащих полисилоксанов), которые могут привести к ухудшению качества получаемых силиконовой резины, а именно появлению пузырьков и микротрещин, что может также негативно отразиться на механических характеристиках получаемой силиконовой резины, тогда как в случае вулканизации по реакции гидросилилирования побочные продукты отсутствуют; 2) проведение процесса в присутствии системы из двух катализаторов - соединения железа(III) и титана(IV), что относительно удорожает и усложняет процесс в связи с необходимостью подбора оптимальных концентраций для каждого из сокатализаторов.

Известен способ вулканизации полиметилгидросилоксана по реакции дегидросочетания за счет взаимодействия Si-H групп («самосшивка») с образованием Si-Si связей и/или Si-O-Si связей (при автоокислении на воздухе Si-Si связей) между полисилоксановыми цепями в присутствии катализатора Карстедта или нитрильного комплекса платины(II) cis-[PtCl₂(BnCN)₂] с концентрацией 1⋅10^-3 моль/л при комнатной температуре в течение 12 часов и с последующей «довулканизацией» при 80°С в течение 5 часов [8].

Недостатками данного способа являются использование дорогостоящих платиновых катализаторов, а также невозможность проведения процесса выше 80°С в связи с разложением комплексов платины.

Известен способ синтеза диорганосиланов по реакции «диспропорционирования» гидросилоксанов (дегидросочетание), содержащих как минимум одну терминальную Si-H группу, в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса общей формулы MR_xX_y, где М - В, Al, Ga, In или Ti; R - ароматический радикал, содержащий от 5 до 14 углеродных атомов, X - атом галогена и др. При этом во всех примерах применяется только триарилборан или трис-пентафторфенилборан В(С₆F₅)₃[9]. В описании авторы отмечают, что неорганические кислоты Льюиса, такие как FeCl₃, AlCl₃, ZnCl₂, ZnBr₂, BF₃, они не использовали в связи с их ограниченной растворимостью в исследованных ими силоксанах.

Недостатком данного способа является применение дорогостоящих катализаторов. Стоимость трис-пентафторфенилборана за 5 г составляет 72-73 тыс.рублей (по состоянию на 07.09.2023 согласно https://www.sigmaaldrich.com).

Известен способ получения полифенилсиланов из первичных силанов по реакции дегидросочетания в присутствии 5 мол.% пивалатных комплексов железа в качестве катализатора при 25°С в течение 20 часов [10].

Недостатками данного способа являются использование труднодоступных пивалатных комплексов железа, которых нет в свободной продаже, а также слишком продолжительное время реакции.

По технической сущности наиболее близким аналогом предлагаемого технического решения является способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования, включающей взаимодействие винилсодержащих полисилоксанов с гидридсодержащим силоксановым соединением при нагревании в интервале (100-180)°С в присутствии в качестве катализатора комплексов иридия(III) общей формулы, принятого в качестве прототипа [11]:

[IrХ(2-фенилпиридин)₂(СNR)]

или

[IrХ(2-фенилпиридин)₂]₂,

где R - это фенил, диметилфенил, алкил; X - хлор, бром, иод.

Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что реакционную смесь, состоящую из винилсодержащего полисилоксана, гидридсодержащего силоксанового соединения и иридиевого катализатора, загружают в термостойкую емкость, тщательно перемешивают в течение 1-3 минут, после чего помещают ее в термостат с соответствующей температурой и выдерживают до полного отверждения. Концентрационный диапазон каждого из катализаторов равен (1.0⋅10^-3-1.0⋅10^-5) моль/л, вулканизацию проводят при (100-180)°С, время вулканизации составляет от 5 минут до ~20 часов в зависимости от условий процесса. При комнатной температуре катализаторы не активны.

Недостатками данного способа являются использование дорогостоящих и труднодоступных катализаторов, которых нет в свободной продаже на российском рынке, а также слишком продолжительное время вулканизации или невозможность проведения процесса вулканизации при температурах ниже 100°С, что ограничивает область применения данного способа. Так, при 80°С при использовании в качестве катализатора соединений типа [IrХ(2-фенилпиридин)₂(СNR)] время вулканизации составляет 24 часа, а в случае использования [IrХ(2-фенилпиридин)₂]₂ вулканизация не протекает.

Целью заявляемого технического решения является разработка способа вулканизации полисилоксанов при получении силиконовых резин с использованием винил-(-СН=СН₂) и гидридсодержащих (Si-H) полисилоксанов по реакции гидросилилирования с образованием Si-C связей, а также гидридсодержащих полисилоксанов (Si-H) по реакции дегидросочетания (dehydrocoupling) с образованием Si-Si связей и/или Si-O-Si связей (за счет автоокисления на воздухе Si-Si связей) при нагревании в достаточно широком диапазоне температур (60-200)°С в присутствии относительно небольших количеств (10^-2-10^-4) моль/л (или (0.16-0.0016) масс. %) коммерчески доступного, дешевого катализатора в реакционной смеси.

Поставленная цель достигается тем, что, вулканизацию полисилоксанов при получении силиконовых резин осуществляют нагреванием (60-200)°С гидридсодержащих или винил- и гидридсодержащих полисилоксанов в присутствии катализатора, в качестве которого, в соответствии с заявленным изобретением, используют хлорид железа(III), концентрация которого в получаемом продукте составляет (10^-2-10^-4) моль/л.

Кроме того, поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора - хлорид железа(III), в соответствии с заявленным изобретением, используют безводный хлорид железа(III) с молекулярной массой 162.2 г/моль и чистотой не менее 97%.

Помимо этого, поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора - хлорид железа(III), в соответствии с заявленным изобретением, используют гексагидрат хлорида железа(III) с молекулярной массой 270.3 г/моль и чистотой не менее 97%.

Хлорид железа(III) является одним из наиболее доступных и недорогих соединений по сравнению с широко используемыми комплексами платиновой группы (см. известные способы, описанные выше). Так, стоимость FeCl₃ за 100 г составляет не более 5-6 тыс.руб. по сравнению с коммерчески доступным комплексом иридия [IrСl(2-фенилпиридин)₂]₂ или дихлортетракис(2-(2-пиридин)фенил)дииридиум(III) - за 0.1 г 12 тыс. рублей (по состоянию на 07.09.2023 согласно https://www.sigmaaldrich.com).

Сущность заявляемого изобретения состоит в следующем: 1) реакционную смесь, состоящую из винил-содержащего поли- или олигосилоксана, гидридсодержащего поли- или олигосилоксана и катализатора (один из полисилоксанов должен быть высокомолекулярным для получения эластичной резины высокого качества), либо винил-содержащего полисилоксана, гидридсодержащего силана и катализатора, либо гидридсодержащего полисилоксана и катализатора, либо гидридсодержащих поли- и олигосилоксанов и катализатора, загружают в термостойкую емкость (термостойкая стеклянная чашка Петри, аналогичная по форме алюминиевая (фольга) чашка и пр.), тщательно перемешивают в течение нескольких минут (0.5-3 мин в зависимости от вязкости реакционной смеси);

2) в качестве винил-содержащих поли- и олигосилоксанов могут быть использованы любые поли- и олигосилоксаны (-Si(R'R'')-O-)_n (где R' и R'' - одинаковые или различные заместители, например, алкильные (предельные и непредельные), арильные, галоген-содержащие и любые другие группы), которые содержат терминальные (концевые) и/или боковые (внутрицепные) винильные группы (-СН=СН₂).

В качестве гидридсодержащих поли- и олигосилоксанов могут быть использованы любые поли- и олигосилоксаны, содержащие терминальные (концевые) и/или боковые (внутрицепные) группы Si-H (предпочтительно использование полиметилгидросилоксана, который содержит боковые гидридные группы в каждом звене).

Для сшивки по реакции гидросилилирования содержание винильных или гидридных групп должно быть не менее двух в структуре поли- или олигосилоксана. При этом, чем больше содержание функциональных групп (винильных и гидридных), тем больше плотность сшивки. Аналогично в случае дегидросочетания - чем больше гидридных групп, тем больше плотность сшивки. Винил- и гидридсодержащие полисилоксаны могут иметь линейное или разветвленное строение.

Следует отметить, что чем меньше молекулярная масса исходного полисилоксана/полисилоксанов, как в случае проведения вулканизации по реакции гидросилилирования, так и дегидросочетания, тем меньше время отверждения. Однако использование полисилоксанов с относительно низкой молекулярной массой может привести к ухудшению эластичных свойств получаемой силиконовой резины. Для увеличения эластичности получаемых силиконовых резин и других силиконовых материалов (при необходимости) рекомендуется использовать относительно более высокомолекулярные полисилоксаны и/или проводить вулканизацию без сильного перегрева (примерно до 150°С);

3) используемый в качестве катализатора хлорид железа(III) является коммерчески доступным соединением, возможно использование как безводного хлорида железа(III) FeCl₃ с молекулярной массой 162.2 г/моль и чистотой не менее 97%, представляющий собой черно-коричневый порошок (предпочтителен безводный хлорид железа(III), т.к. его удобнее взвешивать), так и гексагидрата хлорида железа(III) FеСl₃⋅6H₂О с молекулярной массой 270.3 г/моль и чистотой не менее 97%, представляющий собой рыже-желтую аморфную массу. При этом высокая степень чистоты катализатора (отсутствие различных примесей, кроме воды) позволяет проводить вулканизацию наиболее эффективно;

4) подготовленную реакционную смесь помещают в термостат с соответствующей температурой в интервале (60-200)°С и выдерживают до полного отверждения, т.е. проводят процесс вулканизации. Время полного отверждения или время вулканизации определяют как время между смешиванием компонентов и получением готовой силиконовой резины. Получение готовой силиконовой резины определяют согласно методике «dry-to-touch» в соответствии со стандартом ASTM D1640 [12]. Время вулканизации составляет от 1 часа до 10 часов в зависимости от условий процесса. При комнатной температуре катализатор неактивен;

5) после завершения процесса вулканизации образец достают из сушильного шкафа, охлаждают при комнатной температуре и извлекают готовый продукт - силиконовую резину. Образец может быть получен в виде пленки, либо в любой другой форме при необходимости.

Технико-экономическое преимущество использования в заявляемом способе вулканизации при получении силиконовых резин катализатора хлорида железа(III) существенно расширяет технические возможности и область применения заявленного способа за счет 1) использования как нового катализатора, хлорида железа(III) с концентрацией в получаемом продукте (10^-2-10^-4) моль/л, так и его вариантов: безводного хлорида железа(III) с молекулярной массой 162.2 г/моль и чистотой не менее 97%, а также гексагидрата хлорида железа(III) с молекулярной массой 270.3 г/моль и чистотой не менее 97%; 2) возможности проведение процесса вулканизации в достаточно широком интервале температур (60-200)°С.

Ниже приведены примеры реализации заявляемого изобретения, которые иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.

Пример 1.

В качестве катализатора выступает безводный хлорид железа(III), чистота 98% (ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия). Молекулярная масса данного соединения составляет 162.2 г/моль, плотность 2.8 г/мл, температура плавления 305°С. Использовался без дополнительной очистки. Предпочтительно использование безводного хлорида железа(III), но возможно использование хлорида железа(III), который хранился на воздухе (гексагидрат хлорида железа(III) с молекулярной массой 270.3 г/моль и чистотой 97-98%), - продемонстрировано на примерах 10 и 19.

Пример 2.

В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку загружают 2 г реакционной смеси, состоящей из полидиметилсилоксана с терминальными винильными группами (среднечисловая молекулярная масса полимера М_n=28 000, вязкость 1000 сСт, плотность 0.970 г/мл, ~0.5 мол.% винильных групп; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия) и полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса М_m=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия). Полимеры смешивают в мольном соотношении винильных и гидридных групп, равном 1 к 3. Далее добавляют 0.33 мг катализатора - безводного хлорида железа(III), растворенного в 40 мкм хлороформа, перемешивают реакционную смесь в течение минуты и помещают в термостат при температуре 100°С. Концентрация катализатора в реакционной смеси равна 1.0⋅10^-3 моль/л. Время вулканизации (полного отверждения реакционной смеси) составляет 10 часов. Вулканизат представляет собой светло-оранжевую, прозрачную силиконовую пленку (толщина ~2 мм). Возможно получение силиконового материала (силиконовой резины) как в виде пленки, так и в любой другой форме.

Пример 3.

Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 2, но при температуре 120°С; время вулканизации составляет 8 часов. Вулканизат представляет собой светло-оранжевую, прозрачную силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм).

Пример 4.

В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку загружают 2 г реакционной смеси, состоящей из поли(диметилсилоксан-со-метилвинилсилоксана) с терминальными винильными группами (среднечисловая молекулярная масса полимера М_n=30 000, вязкость 800-1200 сСт, плотность 0.930 г/мл, 0.3-0.4 мол.% винильных групп; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия) и полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса М_n=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия). Полимеры смешивают в мольном соотношении винильных и гидридных групп, равном 1 к 3. Далее добавляют 3.3 мг катализатора -безводного хлорида железа(III), растворенного в 40 мкм хлороформа, перемешивают реакционную смесь в течение минуты и помещают в термостат при температуре 150°С. Концентрация катализатора в реакционной смеси равна 1.0⋅10^-2 моль/л. Время вулканизации - 5 часов. Вулканизат представляет собой желтую, прозрачную силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм).

Пример 5.

Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 4, но при концентрации катализатора, равной 1.0⋅10^-3 моль/л; время вулканизации составляет 7.5 часов. Вулканизат представляет собой светло-желтую, прозрачную силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм). Пример 6.

В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку загружают 2 г реакционной смеси, состоящей из поли(диметилсилоксан-со-метилвинилсилоксана) с терминальными винильными группами (среднечисловая молекулярная масса полимера М_n=30 000, вязкость 800-1200 сСт, плотность 0.930 г/мл, 0.3-0.4 мол.% винильных групп; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия) и полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса М_n=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия). Полимеры смешивают в мольном соотношении винильных и гидридных групп, равном 1 к 5. Далее добавляют 3.3 мг катализатора - безводного хлорида железа(III), растворенного в 40 мкм хлороформа, перемешивают реакционную смесь в течение минуты и помещают в термостат при температуре 150°С. Концентрация катализатора в реакционной смеси равна 1.0⋅10^-2 моль/л. Время полного отверждения реакционной смеси составляет 5 часов. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую резину желтого цвета в виде пленки (толщина ~2 мм).

Пример 7.

В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку загружают 2 г реакционной смеси, состоящей из поли(диметилсилоксан-со-метилвинилсилоксана) с терминальными винильными группами (среднечисловая молекулярная масса полимера М_n=30 000, вязкость 800-1200 сСт, плотность 0.930 г/мл, 0.3-0.4 мол.% винильных групп; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия) и полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса М_n=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия). Полимеры смешивают в мольном соотношении винильных и гидридных групп, равном 1 к 1. Далее добавляют 0.33 мг катализатора - безводного хлорида железа(III), растворенного в 40 мкм хлороформа, перемешивают реакционную смесь в течение минуты и помещают в термостат при температуре 150°С. Концентрация катализатора в реакционной смеси равна 1.0⋅10^-3 моль/л. Время полного отверждения реакционной смеси составляет 8.5 часов. Вулканизат представляет собой светло-желтую, прозрачную силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм).

Пример 8.

В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку загружают 2 г реакционной смеси, состоящей из поли(диметилсилоксан-со-метилвинилсилоксана) с терминальными винильными группами (среднечисловая молекулярная масса полимера М_n=30 000, вязкость 800-1200 сСт, плотность 0.930 г/мл, 0.3-0.4 мол.% винильных групп; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия) и полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса М_n=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия). Полимеры смешивают в мольном соотношении винильных и гидридных групп, равном 1 к 3. Далее добавляют 3.3 мг катализатора - безводного хлорида железа(III), растворенного в 40 мкм хлороформа, перемешивают реакционную смесь в течение минуты и помещают в термостат при температуре 180°С. Концентрация катализатора в реакционной смеси равна 1.0⋅10^-2 моль/л. Время вулканизации составляет 2.5 часа. Вулканизат представляет собой желтую, прозрачную силиконовую пленку (толщина ~2 мм).

Пример 9.

Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 8, но при концентрации катализатора, равной 1.0⋅10^-3 моль/л; время вулканизации составляет 4 часа. Вулканизат представляет собой прозрачную, светло-желтую силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм).

Пример 10.

Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 8, но с использованием в качестве катализатора хлорида железа(III), который хранился на воздухе и представляет собой аморфную массу - гексагидрат хлорида железа(III). Время полного отверждения реакционной смеси составляет 2.5 часа, также как и в случае использования безводного хлорида железа(III). Вулканизат представляет собой такую же силиконовую резину, что и в примере 8.

Пример 11.

В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку загружают 5 г реакционной смеси, состоящей из поли(диметилсилоксан-со-метилвинилсилоксана) с терминальными винильными группами (среднечисловая молекулярная масса полимера М_n=30 000, вязкость 800-1200 сСт, плотность 0.930 г/мл, 0.3-0.4 мол.% винильных групп; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия) и полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса М_n=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия). Полимеры смешивают в мольном соотношении винильных и гидридных групп, равном 1 к 3. Далее добавляют 8.3 мг катализатора - безводного хлорида железа(III), растворенного в 60 мкм хлороформа, перемешивают реакционную смесь в течение минуты и помещают в термостат при температуре 180°С. Концентрация катализатора в реакционной смеси равна 1.0⋅10^-2 моль/л. Время вулканизации составляет 3.5 часа. Вулканизат представляет собой желтую силиконовую резину (образец толщиной ~5 мм). Следует отметить, что чем меньше толщина пленки, тем меньше время отверждения (см. пример 8).

Пример 12.

В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку загружают 2 г реакционной смеси, состоящей из поли(диметилсилоксан-со-метилвинилсилоксана) с терминальными винильными группами (среднечисловая молекулярная масса полимера М_n = 30 000, вязкость 800-1200 сСт, плотность 0.930 г/мл, 0.3-0.4 мол.% винильных групп; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия) и полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса М_n=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия). Полимеры смешивают в мольном соотношении винильных и гидридных групп, равном 1 к 3. Далее добавляют 3.3 мг катализатора - безводного хлорида железа(III), растворенного в 40 мкм хлороформа, перемешивают реакционную смесь в течение минуты и помещают в термостат при температуре 200°С. Концентрация катализатора в реакционной смеси равна 1.0⋅10^-2 моль/л. Время вулканизации составляет 1.5 часа. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую резину светло-оранжевого цвета в виде пленки (толщина ~2 мм).

Пример 13.

В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку помещают 2 г полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса М_n=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия); добавляют 0.33 мг катализатора - безводный хлорид железа(III), который предварительно растворяют в 40 мкм хлороформа. Концентрация катализатора в реакционной смеси составляет 1.0⋅10^-3 моль/л. Реакционную смесь перемешивают в течение минуты и помещают в термостат при температуре 60°С. Время отверждения реакционной смеси составляет 10 часов. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую пленку (толщина ~2 мм). Возможно получение силиконовой резины как в виде пленки, так и в любой другой форме.

Пример 14.

В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку помещают 2 г полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса М_n=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия); добавляют 3.3 мг катализатора - безводный хлорид железа(III), который предварительно растворяют в 40 мкм хлороформа. Концентрация катализатора в реакционной смеси составляет 1.0⋅10^-2 моль/л. Реакционную смесь перемешивают в течение минуты и помещают в термостат при температуре 60°С. Время отверждения реакционной смеси составляет 5 часов. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм).

Пример 15.

Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 13, но при температуре 100°С. Время отверждения реакционной смеси составляет 6 часов. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм).

Пример 16.

В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку помещают 2 г полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса М_n=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия); добавляют 0.033 мг катализатора - безводный хлорид железа(III), который предварительно растворяют в 40 мкм хлороформа. Концентрация катализатора в реакционной смеси составляет 1.0⋅10^-4 моль/л. Реакционную смесь перемешивают в течение минуты и помещают в термостат при температуре 100°С. Время отверждения реакционной смеси составляет 8 часов. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм).

Пример 17.

Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 13, но при температуре 150°С. Время отверждения реакционной смеси составляет 3 часа. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую резину в виде пленки (толщина ~2 мм).

Пример 18.

Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 13, при температуре 180°С. Время полного отверждения реакционной смеси составляет 2 часа. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую резину, но несколько более хрупкую по сравнению с образцами, полученными при более низких температурах (примеры 13-17). Для увеличения эластичности (при необходимости) рекомендуется использовать более высокомолекулярный гидридсодержащий полисилоксан или гидридсодержащие подисилокеаны и/или проводить процесс при более низких температурах (примерно до 150°С) - аналогичные рекомендации для примеров 19-21.

Пример 19.

Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 18, но с использованием в качестве катализатора хлорида железа(III), который хранился на воздухе и представлял собой аморфную массу (гексагидрат хлорида железа(III)). Время отверждения реакционной смеси составляет 2 часа, также, как и в случае использования безводного хлорида железа(III). Вулканизат представляет собой такую же силиконовую резину, что и в примере 18.

Пример 20.

В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку помещают 1 г полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса М_n=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия); добавляют 0.16 мг катализатора - безводный хлорид железа(III), который предварительно растворяют в 20 мкм хлороформа. Концентрация катализатора в реакционной смеси составляет 1.0⋅10^-3 моль/л. Реакционную смесь перемешивают в течение минуты и помещают в термостат при температуре 180°С. Время полного отверждения реакционной смеси составляет примерно 1 час. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую пленку (толщина ~1 мм).

Пример 21.

В термостойкую чашку Петри или аналогичную по форме алюминиевую чашку помещают 5 г полиметилгидросилоксана (гидридные группы в каждом звене основной цепи, среднечисловая молекулярная масса М_n=3 200, вязкость 35-45 сСт, плотность 1.006 г/мл; ABCR GmbH, Karlsruhe, Германия); добавляют 0.8 мг катализатора - безводный хлорид железа(III), который предварительно растворяют в 40 мкм хлороформа. Концентрация катализатора в реакционной смеси составляет 1.0⋅10^-3 моль/л. Реакционную смесь перемешивают в течение минуты и помещают в термостат при температуре 180°С. Время отверждения реакционной смеси составляет 4.5 часа. Вулканизат представляет собой прозрачную силиконовую пленку (толщина ~5 мм).

Как показывают примеры реализации, технико-экономическая значимость заявленного изобретения, кроме изложенного выше, состоит также в том, что заявляемый способ позволяет проводить процессы вулканизации (сшивки) полисилоксанов по реакции гидросилилирования и дегидросочетания и получать относительно недорогие и разнообразные по назначению силиконовые резины и другие силиконовые материалы по стандартным методикам при нагревании в достаточно широком диапазоне температур (60-200)°С с использованием коммерчески доступного дешевого катализатора с концентрацией (10^-2-10^-4) моль/л по сравнению с дорогостоящими соединениями платиновой группы.

Список использованных источников информации

1. B.D. Karstedt // Patent US 3775452 A, C07f 15/00, C08g 31/02. Опубл. 27.11.1973.

2. P.M. Исламова, M.B. Добрынин, Д.М. Иванов, А.В. Власов, В.Ю. Кукушкин, Е.В. Каганова, Э.А. Маслобородова, Г.В. Григорян // Патент на изобретение RU 2579143 С1. Опубл. 10.04.2016.

3. I. Kownacki, В. Marciniec, К. Szubert, М. Kubicki, М. Jankowska, Н. Steinberger, S. Rubinsztajn. Tris(triorganosilyl)phosphites - New ligands controlling catalytic activity of Pt(0) complex in curing of silicone rubber // Applied Catalysis A: General. 2010. V. 380. P. 105-112. DOI: 10.1016/j.apcata.2010.03.041.

4. G. Jiang, W. Dong, K. Liao. Synthesis of alkynyl phosphite ligands and its application in the preparation of high stability one-component heat-curable silicone rubber // Journal of Applied Polymer Science. 2023. V. 140 (5). P. e53398. DOI: 10.1002/app.53398.

5. I. Kownacki, B. Marciniec, A. Macina, S. Rubinsztajn, D. Lamb. Catalytic activity of iridium siloxide complexes in cross-linking of silicones by hydrosilylation // Applied Catalysis A: General. 2007. V. 317. P. 53-57. DOI: 10.1016/j.apcata.2006.09.037.

6. T. Manabe, S. Sugiyama, M. Seino // Patent US 8299198 B2. Опубл. 30.10.2012.

7. J.S. Rathore // Patent WO 2014/051650 Al. Опубл. 03.04.2014.

8. K.V. Deriabin, E.K. Lobanovskaia, A.S. Novikov, R.M. Islamova. Platinum-catalyzed reactions between Si-H groups as a new method for cross-linking of silicones // Organic & Biomolecular Chemistry. 2019. V. 17. P. 5545-5549. DOI: 10.1039/C9OB00791A.

9. S. Rubinsztajn, J. A. Cella, J. Chojnowski, W. Fortuniak, J. Kurjata // Patent US 7148370 Bl. Опубл. 12.12.2006.

10. M. Kamitani, K. Kanemitsu, K. Yujiri, H. Yuge. Iron pivalate complexes containing PNN pincer ligand: synthesis and application to dehydrogenative hydrosilane coupling // Organometallics. 2023. V. 42(14). P. 1839-1848. DOI: 10.1021/acs.organomet.3c00161.

11. P.M. Исламова, K.B. Лузянин, M.B. Добрынин, В.Ю. Кукушкин, Е.В. Каганова, Г.В. Григорян // Патент RU 2579117 С1. Опубл. 27.03.2016. Прототип.

12. J.V. Koleske. Paint and Coating Testing Manual: 15th. Edition of the Gardner-Sward handbook. ASTM International. 2012. DOI: 10.1520/MNL17-2ND-EB.

Изобретение относится к способам вулканизации гидрид-содержащих или винил- и гидрид-содержащих поли- и/или олигосилоксанов для получения разнообразных по назначению силиконовых резин. Предложен способ вулканизации гидридсодержащих или винил- и гидридсодержащих поли- и/или олигосилоксанов при нагревании при температуре 60-200°С с использованием в качестве катализатора хлорида железа(III) с чистотой не менее 97%, концентрация которого в получаемом продукте составляет 10^-2⋅10^-4 моль/л. Заявленный способ позволяет проводить вулканизацию в достаточно широком диапазоне температур по стандартным методикам с использованием в качестве катализатора коммерчески доступного, дешевого катализатора, в качестве которого можно использовать как безводный хлорид железа(III), так и гексагидрат хлорида железа(III). 2 з.п. ф-лы, 21 пр.

1. Способ вулканизации полисилоксанов при получении силиконовых резин, включающий нагревание при 60-200°С гидридсодержащих или винил- и гидридсодержащих поли- и/или олигосилоксанов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют хлорид железа(III), концентрация которого в получаемом продукте составляет 10^-2⋅10^-4 моль/л.

2. Способ вулканизации полисилоксанов при получении силиконовых резин по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора хлорида железа(III) используют безводный хлорид железа(III) с молекулярной массой 162,2 г/моль и чистотой не менее 97%.

3. Способ вулканизации полисилоксанов при получении силиконовых резин по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора хлорида железа(III) используют гексагидрат хлорида железа(III) с молекулярной массой 270,3 г/моль и чистотой не менее 97%.