СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОЛИГОДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ Российский патент 1997 года по МПК C08G77/24 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а точнее, к получению олигодиорганосилоксанов линейного строения, имеющих реакционноспособные функциональные группы по концам цепи.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано для получения карбофункциональных кремнийорганических олигомеров различного состава, содержащих концевые галоидангидридные группы, а также при получении на их основе блоксополимеров, содержащих силоксановые блоки и блоки иной природы (например, гомо- и гетероцепные органические блоки, элементоорганические, металлоорганические и др. ), в частности, поликарбонатсилоксанов, характеризующихся высокими газоразделительными свойствами, механической прочностью, термостойкостью и рядом других свойств [1]
Известны способы получения олигосилоксанов, содержащих гидролизуемые функциональные группы на концах цепи, связанные с атомами Si, например, способы получения α,ω -дихлоролигосилоксанов [2-4] a,ω -диацилоксиолигосилоксанов [2,5] a,ω- диалкоксиолигоорганосилоксанов и др. [5]
Общим недостатком олигомеров указанного типа является то, что в результате их превращений в реакциях с карбофункциональными соединениями (спиртами, кислотами, аминами, амидами, ангидридами кислот и др.) образуются соединения, содержащие нестабильные группировки (-SiOC, Si-N-C, Si-OC=O, Si-NC=0 и т.д.), чувствительные к гидролизу.

Этих недостатков лишены функциональные олигосилоксаны, содержащие карбофункциональные группировки типа -X(C)_nSi по концам цепей [6]
Известен способ получения карбофункциональных олигосилоксанов, содержащих концевые галоидангидридные группы [7] выбранный за прототип, заключающийся в том, что проводят ацилирование производных a,ω -бис(оксиметил)олигодиметилсилоксана при нагревании в инертной атмосфере действием фосгена, в результате чего образуются производные a,ω- бис(формиатометил)олигодиметилсилоксана, содержащие концевые галоидангидридные группы.

Известный способ [7] включает следующие стадии синтеза:
хлорирование триметилхлорсилана и получение соответствующего хлорметилдиметилхлорсилана;
синтез ацетоксиметил-замещенного органосилана на основе исходного хлорметилдиметилхлорсилана;
гидролиз ацетоксиметил-замещенного органосилана и получение соответствующего дисилоксана -a,ω -бис(ацетоксиметил) тетраметилдисилоксана;
синтез a,ω -бис(ацетоксиметил)олигодиметилсилоксана на основе дисилоксана;
омыление a,ω -бис(ацетоксиметил)олигодиметилсилоксана и синтез соответствующих a,ω -бис(оксиметил)олигодиметилсилоксанов;
фосгенирование продукта со стадии 5 и выделение продукта a,ω - бис(галоидформиатометил)олигодиметилсилоксанов.

Недостатком известного способа является сложность и многостадийность получения галоидформиатометилолигодиорганосилоксанов (6 стадий). Другими недостатками известного способа являются малый выход целевого продукта (не превышающего 23% по всей цепи превращений), а также значительные количества неутилизируемых отходов производства (экологическая опасность производства).

Задачей изобретения является разработка более простого способа получения карбофункциональных олигоорганосилоксанов, содержащих хлорангидридные группы по концам линейной цепи, позволяющего также повысить выход целевых продуктов и увеличить экологическую безопасность процесса.

Решение поставленной задачи достигается тем, что проводят ацилирование триметилсилильных производных a,ω-бис(оксипропил)-олигодиметилсилоксанов общей формулы: (CH₃SiO(CH₂)₃[Si(CH₃)₂O]_x Si(CH₃)₂(CH₂)₃ OSi(CH₃)₃ c молекулярной массой 350-25000, используя в качестве ацилируещих агентов дихлорангидриды двухосновных карбоновых кислот ClCO-Q-COCl, где Q - двухвалентный углеводородный остаток, содержащий 2-6 атомов углерода, а реакцию проводят при молярном соотношении ацилирующий агент олигодиорганосилоксан, равном (2,1-3,0):1 при температуре 120-160^oC.

Реакция протекает по следующей схеме:
(CH₃)₃ SiO(CH₂)₃[Si(CH₃)₂O]_x Si(CH₃)₂(CH₂)₃OSi(CH₃)₃+ 2ClCO-Q-COCl
ClCOOCOO(CH₂)₃ [Si(CH₃)₂O] _xSi(CH₃)₂ (CH₂)₃OCOQCOCl + 2(CH₃)₃SiCl, где Q= -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- или o-, m-, p-C₆H₄-.

Процесс включает следующие стадии:
1. Этерификация триметилхлорсилана аллиловым спиртом.

2. Синтез a,ω -бис(триметилсилоксипропил)олигодиметилсилоксана,
3. Ацилирование a,ω -бис(триметилсилоксипропил) олигодиметилсилоксана.

Это позволяет провести процесс получения целевого продукта в 3 стадии, т. е. значительно упростить его в сравнении с прототипом. Образующийся побочный продукт триметилхлорсилан многократно используется в синтезе для получения исходного сырья триметилсилильных производных a,ω- бис(оксипропил) олигодиметилсилоксанов, т.е. процесс получения целевых продуктов является безотходным и экологически безопасным. Выход целевых продуктов составляет 52-88%
В качестве ацилирующих агентов используются: дихлорангидрид терефталевой кислоты (ТУ 6-09-14-1977-78), дихлорангидрид изофталевой кислоты (ТУ 6-09-14-1979-78) и дихлорангидрид адипиновой кислоты (ТУ 6-09-14-1982-78). Исходный триметилхлорсилан соответствует ТУ 6-09-14-700-78.

Молярное соотношение ацилирующий агент (А) олигосилоксан (0) в интервале (2,1-3,0): 1 в предлагаемом изобретении обусловлено тем, что при соотношении А:O менее 2,1 уменьшается выход целевого продукта. Повышенное соотношение А: О (более 3,0) не влияет на максимальный выход целевого продукта. Оптимальный температурный интервал проведения реакции составляет 120-160^oC. Проведение реакции ацилирования ниже 120^oC и выше 160^oC приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

Пример 1. Получение ClCOC₆H₄COOCH₂CH₂ CH₂Si(CH₃)₂-[OSi(CH₃)₂] ₂₅ - CH₂CH₂CH₂OCOC₆H₄OCOCl
В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и отводом-приемником для образующегося триметилхлорсилана, помещают 30,5 г (0,15 моль) p-ClCOC₆H₄COCl. При температуре 120^oC и постоянном перемешивании расплава дихлорангидрида терефталевой кислоты вводят 108,5 (0,05 моль) (CH₃)₃SiO-CH₂ CH₂CH₂Si(CH₃)₂[OSi(CH₃)₂]₂₅ -CH₂CH₂CH₂OSi(CH₃)₃. Образующийся триметилхлорсилан удаляется из сферы реакции током аргона и конденсируется в специальном приемнике. Реакция проходит полностью за 3 ч при температуре 140^oC. Выход 62% Спектры ЯМР ¹³C и ²⁹Si подтверждают, что в результате гетерофункциональной конденсации триметилсилокси- группы замещаются на хлорангидридные и полученный олигомер содержит концевые хлорангидридные фрагменты. Избыток дихлорангидрида удаляют из реакционной массы сублимированием при p=1 мм рт.ст. и температуре 100^oC. После фильтрования через бумажный фильтр полученный олигомер имеет следующий элементный состав:
Найдено, C 37,1; H 7,61; Si 31,2; Cl 2,91.

Вычислено, C 37,64; H 7,51; Si 30,95; Cl 3,01.

Химические сдвиги d (м.д.) для атомов С и Si приведены в табл.1.

По аналогичной методике получены все другие соединения, представленные в табл. 2.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет получить карбофункциональные олигодиорганосилоксаны по упрощенной технологии с более высоким выходом, минуя необходимость использования дефицитного сырья, экологически опасных операций (фосгенирование), без побочных продуктов. Вследствие этого обеспечивается более чем трехкратное увеличение выхода целевых продуктов олигоорганосилоксанов, содержащих концевые галоидангидридные группы, по сравнению с прототипом.

Кроме того, предлагаемый способ является безотходным, поскольку побочный продукт синтеза триметилхлорсилан снова используется для получения исходного сырья -a,ω -бис-триметилсилиловых эфиров a,ω -бис(оксипропил)олигодиметилсилоксанов.

Использование: для получения блоксополимеров, например, поликарбонатсилоксанов, с высокими газоразделительными свойствами. Сущность: проводят ацетилирование олигодиорганосилоксанов общей формулы (CH₃)₃SiO(CH₂)₃[Si(CH₃)₂O]_xSi(CH₃)₂(CH₂)₃OSi(CH₃)₃ c мол. массой 350-25000 с использованием хлорангидрида дикарбоновых кислот общей формулы CICOQCOCI, где Q = (CH₂)₂, (CH₂)₄, o-, m-, p- C₆H₄ при 120-160^oC. 2 табл.

Способ получения карбофункциональных олигодиорганосилоксанов, с концевыми галоидангидридными группами ацилированием производных α,ω-бис(оксиалкил) диорганосилоксанов при нагревании в инертной атмосфере или в вакууме, отличающийся тем, что в качестве производных α,ω-бис(оксиалкил) диорганосилоксанов используют олигодиорганосилоксин общей формулы

с молекулярной массой 350 25000, а в качестве ацилирующих агентов - хлорангидриды дикарбоновых органических кислот общей формулы ClCO-Q-COCl, где Q группировка (CH₂)₂ (-CH₂)₄ или О-, m-, p - C₆C₄, взятых в молярном соотношении ацилирующий агент олигодиорганосилоксан (2,1 3,0) 1 при температуре в зоне реакции 120 - 160^oС.