СНИЖАЮЩИЕ ПОТЕРИ ВОДЫ ПРИКЛЕИВАЕМЫЕ ПЛИТЫ ДЛЯ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Российский патент 2019 года по МПК H01M4/36 H01M4/62 H01M10/10 

Область техники

Основные идеи настоящего изобретения относятся к свинцово-кислотным аккумуляторам и, более конкретно, к включению активных химических веществ для снижения потери воды в свинцово-кислотных аккумуляторах.

Предшествующий уровень техники

Свинцово-кислотные аккумуляторы являются одними из наиболее часто используемых перезаряжаемых батарей вследствие их способности давать сильный ток, в то же время имея относительно низкую стоимость производства. Свинцово-кислотные аккумуляторы широко используются в сфере стартерных, осветительных и пусковых (SLI) автомобильных батарей и в других сферах промышленности вследствие их высокой разрядной емкости. Обычные свинцово-кислотные аккумуляторы содержат положительный электрод (пластину из PbO₂) и отрицательный электрод (пластина из пористого Pb), погруженные в сернокислый электролит. Сепаратор может располагаться между положительной и отрицательной пластинами. Сепараторы предназначены не только для обеспечения механического разделения между положительной и отрицательной пластинами, но также препятствуют короткому замыканию между электродами и обеспечивают ионную проводимость. Существует множество различных форм электродов. В некоторых случаях электроды состоят из свинцовых пластин или пластин из сплавов свинца, имеющих решетчатую структуру. Пасту из активного материала, состоящую из оксидов свинца и серной кислоты, используют для заполнения отверстий в решетке положительной пластины. Паста из активного материала является пористой, при этом позволяя кислоте реагировать со свинцом в пластине, что увеличивает площадь поверхности электродов. Пасту сушат, а положительный и отрицательный электроды активируют при помощи электрохимического процесса.

При разрядке диоксид свинца и свинец реагируют с электролитом из серной кислоты с образованием сульфата свинца, воды и энергии. Когда аккумулятор заряжается, цикл поворачивает в обратном направлении, и сульфат свинца и вода электрохимически превращаются в свинец, оксид свинца и серную кислоту при помощи внешнего источника для электрического заряжения. Если ток подают к аккумулятору быстрее, чем сульфат свинца может превратиться, явление, называемое «кипением», начинается перед тем, как весь сульфат свинца превратится, а именно, перед тем, как аккумулятор полностью зарядится. Кипение состоит из побочной реакции, которая разлагает воду на водород и кислород и высвобождает их в атмосферу. Кипение, в частности, происходит при избыточном заряде. Такое кипение вызывает потерю воды, что может привести к возможному высыханию и снижению емкости. Таким образом, в обычные свинцово-кислотные аккумуляторы следует периодически добавлять воду.

Краткое раскрытие

Различные аспекты основных идей настоящего изобретения направлены на волоконную приклеиваемую плиту для свинцово-кислотных аккумуляторов. Приклеиваемая плита содержит множество волокон, покрытых проклеивающим составом, связующий состав и одну или несколько добавок, причем указанные добавки снижают потерю воды в свинцово-кислотных аккумуляторах.

Согласно некоторым типичным вариантам осуществления состав связующего представляет собой акриловое связующее, стиролакрилонитрильное связующее, связующее на основе бутадиен-стирольного каучука, мочевинформальдегидное связующее, эпоксидное связующее, полиуретановое связующее, фенольное связующее, сложнополиэфирное связующее или их смесь.

Согласно некоторым типичным вариантам осуществления добавки включены по меньшей мере в одно из проклеивающего состава и связующего состава.

Согласно некоторым типичным вариантам осуществления добавки включают одно или несколько из добавок на основе смол, производных смол, альдегида, производных альдегида, солей металлов, этоксилатов жирных спиртов (алкоксилированные спирты с ОН-группой на конце), блок-сополимеров этилен-пропиленоксида, сульфатных сложных эфиров (алкилсульфатов и сульфатов алкилэфиров), сульфонатных сложных эфиров (алкил- и олефинсульфонатов), фосфатных сложных эфиров, сульфосукцинатов, полиакриловой кислоты, полиаспарагиновой кислоты, перфторалкилсульфоновой кислоты, поливинилового спирта, лигнина, производных лигнина, фенолформальдегидной смолы, целлюлозы и древесной муки.

Различные аспекты основных идей настоящего изобретения направлены на свинцово-кислотный аккумулятор, который содержит по меньшей мере один положительный электрод и по меньшей мере один отрицательный электрод, оба из которых погружены в электролит, и по меньшей мере одну нетканую волоконную приклеиваемую плиту, по меньшей мере, частично покрывающую поверхность по меньшей мере одного из положительного и отрицательного электрода. Нетканая волоконная приклеиваемая плита может содержать множество стекловолокон, покрытых проклеивающим составом, связующий состав и одну или несколько добавок, причем указанные добавки снижают потерю воды в свинцово-кислотном аккумуляторе.

Еще одни дополнительные аспекты основных идей настоящего изобретения направлены на способ образования нетканой волоконной приклеиваемой плиты для использования в свинцово-кислотном аккумуляторе. Способ предусматривает распределение множества стекловолокон в водной суспензии. Волокна могут быть покрыты проклеивающим составом. Связующее можно затем наносить на помещенную суспензию, после чего покрытую связующим суспензию нагревают, при этом отверждая указанное связующее и получая нетканую волоконную приклеиваемую плиту. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления приклеиваемая плита содержит одну или несколько добавок, включенных по меньшей мере в одно из проклеивающего состава и связующего.

Дополнительные признаки и преимущества будут указаны частично в следующем описании, а частично могут быть очевидны из описания или могут быть выяснены при осуществлении на практике типичных вариантов осуществления, раскрытых в настоящем документе. Цели и преимущества типичных вариантов осуществления, раскрытых в настоящем документе, будут реализованы и получены посредством элементов и комбинаций, конкретно указанных в приложенной формуле изобретения. Следует понимать, что как предшествующее краткое раскрытие, так и следующее подробное раскрытие являются только иллюстративными и пояснительными, а не ограничивающими основные идеи настоящего изобретения, раскрытые в настоящем документе или же указанные в формуле изобретения.

Краткое описание фигур

Типичные варианты осуществления настоящего изобретения будут очевидны из более конкретного описания некоторых типичных вариантов осуществления настоящего изобретения, представленных ниже и показанных на приложенных фигурах.

На фиг. 1 показана вольтамперограмма, полученная от электролита из чистой кислоты и рабочего электрода из чистого Pb.

На фиг. 2 показана вольтамперограмма сдвига потенциала, который происходит, когда добавки экстрагируются из приклеиваемой плиты посредством кислого электролита.

На фиг. 3 графически показаны значения нормализованного электрического сопротивления для типичных нетканых волоконных плит толщиной 0,10 мм, полученных согласно настоящему изобретению.

Подробное раскрытие

Различные типичные варианты осуществления будут теперь описаны более полно с периодическими ссылками на приложенные графические материалы. Эти типичные варианты осуществления могут, однако, быть реализованы в различных формах и не должны рассматриваться как ограничивающие описание, изложенное в настоящем документе. Скорее эти типичные варианты осуществления представлены так, чтобы данное раскрытие было полным и законченным и передавало основные идеи настоящего изобретения специалистам в данной области техники.

Если иное конкретно не определено, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют такое же значение, как обычно понимается специалистом в области техники, к которой данные типичные варианты осуществления относятся. Терминология, используемая в описании в настоящем документе, представлена только для описания конкретных типичных вариантов осуществления и не предназначена для ограничения типичных вариантов осуществления.

При использовании в описании и приложенной формуле изобретения формы единственного числа предназначены также для включения форм множественного числа, если контекст явно не указывает обратное. Все публикации, патентные заявки, патенты и другие ссылки, указанные в настоящем документе, включены ссылкой во всей их полноте.

Если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, реакционные условия и т.д., используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях выражением «приблизительно». Следовательно, если не указано обратное, числовые параметры, указанные в описании и приложенной формуле изобретения, являются приблизительными величинами, которые могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которые предполагается получить при помощи типичных вариантов осуществления настоящего изобретения. Как минимум, а не в попытке ограничить применение учения об эквивалентах к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует рассматривать в свете ряда значащих цифр и обычных подходов округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, указывающие широкий объем типичных вариантов осуществления, являются приблизительными величинами, числовые значения, указанные в конкретных примерах, указаны насколько возможно точно. Любое численное значение, однако, по существу содержит некоторые погрешности, неизбежно являющиеся результатом стандартного отклонения, полученного в результате их измерений при соответствующем тестировании. Каждый числовой диапазон, данный в данном описании и формуле изобретения, будет включать каждый более узкий числовой диапазон, который попадает в такой более широкий числовой диапазон, как если бы такие более узкие числовые диапазоны были все специально описаны в настоящем документе.

Основные идеи настоящего изобретения относятся к нетканой волоконной плите, такой как приклеиваемая плита или удерживающая плита для свинцово-кислотных аккумуляторов, или другим аккумуляторам. Нетканая волоконная плита может содержать множество армирующих волокон, объединенных в виде листа. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления армирующие волокна получены из стекла. Однако, армирующие волокна могут также включать синтетические волокна или комбинацию стекловолокон и синтетических волокон. Выражение синтетическое волокно при использовании в настоящем документе предназначено включать любое искусственное волокно с подходящими армирующими характеристиками, включая волокна, полученные из подходящих полимеров, таких как, например, сложные полиэфиры, полиолефины, нейлон, арамиды, поли(фениленсульфид), и подходящей керамики не из стекла, такой как, например, карбид кремния (SiC) и нитрид бора.

Стекловолокна могут быть образованы из любого типа стекла, подходящего для конкретного применения и/или с желаемыми техническими характеристиками продукта, включая обычные стекла. Неограничивающие примеры стекловолокон включают стекловолокна типа А, стекловолокна типа С, стекловолокна типа G, стекловолокна типа Е, стекловолокна типа S, стекловолокна типа E-CR (например, стекловолокна Advantex^®, коммерчески доступные от Owens Corning), стекловолокна типа R, стекловату, биорастворимые стекловолокна и их комбинации, которые можно использовать в качестве армирующих волокон. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления стекловолокна являются стойкими в кислотной среде.

Нетканая волоконная плита может содержать одну плиту или более одной плиты, например, две, три, четыре или пять плит, которые можно использовать в одном свинцово-кислотном аккумуляторе. Каждая нетканая волоконная плита может содержать один слой или может состоять из более чем одного слоя, например, двух, трех, четырех или пяти слоев. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления нетканая волоконная плита содержит нетканую стекловолоконную приклеиваемую плиту. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления нетканая волоконная плита содержит нетканую стекловолоконную удерживающую плиту.

Согласно некоторым типичным вариантам осуществления стекловолокна характеризуются диаметром, который составляет по меньшей мере 0,2 микрона, например, от приблизительно 0,2 микрона до приблизительно 30 микрон. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления стекловолокна характеризуются диаметром от приблизительно 1 микрона до приблизительно 25 микрон или от приблизительно 6 микрон до приблизительно 23 микрон.

Стекловолокна можно получать вытягиванием расплавленного стекла в нити через насадочную или фильерную пластину и нанесения проклеивающего состава на нити. Проклеивающий состав обеспечивает защиту волокнам от межволоконного трения и содействует совместимости между стекловолокнами и матрицей, в которой стекловолокна следует использовать. После нанесения проклеивающего состава волокна можно собирать в одну или несколько прядей и сматывать в рулон, или, альтернативно, волокна можно нарезать, пока они увлажнены, и собирать. Собранные нарезанные пряди можно затем сушить и необязательно отверждать с образованием сухих нарезанных волокон, или их можно упаковывать в их влажном состоянии в виде влажных нарезанных волокон.

Согласно некоторым типичным вариантам осуществления проклеивающие составы, используемые для покрытия стекловолокон, являются составами на водной основе, такими как суспензии или эмульсии. Суспензия или эмульсия имеет твердые частицы, которые могут состоять из одного или нескольких из пленкообразователя, связующего вещества, смазывающего вещества и поверхностно-активного вещества. Пленкообразователь может служить для удерживания отдельных нитей вместе с образованием волокон и защиты нитей от повреждения, вызываемого истиранием. Подходящие пленкообразователи включают, например, поливинилацетаты, полиуретаны, модифицированные полиолефины, сложные полиэфиры, эпоксиды и их смеси. Связующее вещество можно включать в проклеивающий состав для повышения адгезии проклеивающих составов к материалу матрицы при образовании композита, для улучшения свойств композита. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления связующее вещество представляет собой органофункциональный силан.

Дополнительные добавки можно включать в проклеивающие составы в зависимости от предполагаемого применения. Такие добавки включают, например, антистатики, смачивающие средства, антиоксиданты и модификаторы рН.

Нетканую стекловолоконную плиту можно получать при помощи или непрерывных или нарезанных волокон, или комбинации непрерывных и нарезанных волокон. Нарезанные волоконные пряди имеют такую длину, которая может изменяться в зависимости от конкретного процесса и/или применения. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления нарезанные волокна характеризуются длиной от приблизительно 3 до приблизительно 60 мм.

Нетканые стекловолоконные плиты можно получать согласно любому из известных способов получения стекловолоконных плит, таких как, например, способ сухого наслоения и способ мокрого наслоения. В способе сухого наслоения волокна нарезают и выдувают воздухом на конвейер и затем связующее наносят и сушат и/или отверждают с образованием плиты. Способы сухого наслоения могут быть особенно подходящими для получения высокопористых плит с пучками стекловолокон. В способе мокрого наслоения обеспечивают водную суспензию «белую воду», в которой распределены стекловолокна. Белая вода может содержать диспергирующие средства, модификаторы вязкости, противовспенивающие добавки или другие химические средства. Суспензию, содержащую стекловолокна, затем помещают на передвижную решетку и удаляют значительное количество воды из нее. Связующее можно затем наносить на размещенные волокна, после чего тепло прикладывают для удаления какой-либо оставшейся воды и для отверждения связующего, при этом получая нетканую стекловолоконную плиту.

Связующее может иметь любой тип состава связующего, такой как акриловое связующее, стиролакрилонитрильное связующее, связующее на основе бутадиен-стирольного каучука, мочевинформальдегидное связующее, эпоксидное связующее, полиуретановое связующее, фенольное связующее, сложнополиэфирное связующее или их смесь. Типичные акриловые связующие могут включать, например, полиакриловую кислоту, этилакрилат, метакрилат, метилметакрилат, стирол-акрилат и их смеси. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления связующее представляет собой термоотверждающееся акриловое связующее, образованное из полиакриловой кислоты и по меньшей мере одного полиола, такого как, например, триэтаноламин или глицерин. Связующее может необязательно содержать один или несколько дополнительных компонентов для улучшения обрабатываемости и/или рабочих характеристик продукта, таких как красители, масла, наполнители, окрашивающие вещества, УФ-стабилизаторы, связующие вещества (например, аминосиланы), смазывающие вещества, смачивающие средства, поверхностно-активные вещества и/или антистатики.

Согласно некоторым типичным вариантам осуществления связующее составляет от приблизительно 1 до приблизительно 30 масс. % всей массы стекловолоконной плиты в пересчете на сухое вещество. Согласно другим типичным вариантам осуществления связующее составляет от приблизительно 8 до приблизительно 25 масс. % всей массы стекловолоконной плиты в пересчете на сухое вещество. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления связующее составляет от приблизительно 18 до 25 масс. % всей массы стекловолоконной плиты в пересчете на сухое вещество.

Перезаряжаемые аккумуляторы характеризуются как теоретическим напряжением разложения, так и эффективным напряжением разложения, в момент которого начинается разложение воды. Эффективное напряжение разложения обычно выше, чем теоретическое напряжение разложения, и зависит от используемого материала электрода. Разница между теоретическим и эффективным напряжениями разложения известно как перенапряжение аккумулятора. Свинец известен своим высоким перенапряжением водорода, так что реакции, включая превращение сульфата свинца в свинец, происходят легче, чем разложение воды. Однако, решетки часто получают из сплавов свинца, состоящих из смесей благородных металлов, таких как кальций, сурьма, серебро, олово и пр., которые характеризуются очень низким перенапряжением, так что высокий уровень газообразного водорода может выделяться при такой же разности потенциалов.

Согласно некоторым типичным вариантам осуществления нетканые стекловолоконные плиты обрабатывают одной или несколькими добавками, которые способны сдвигать перенапряжение водорода для кипения на отрицательном электроде от реакций с благородными металлами и, таким образом, подавлять выделение водорода. Добавка может быть включена в виде добавки в проклеивающий состав, добавки в состав связующего или в виде добавки как в проклеивающий состав, так и состав связующего. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления нетканая плита представляет собой приклеиваемую плиту, например, путем включения добавок в приклеиваемую плиту, посредством проклеивающего состава и/или связующего состава добавки могут доставляться непосредственно к поверхности электродов, в частности отрицательного электрода, где добавки могут непосредственно влиять на реакции на поверхности электрода, при этом сдвигая потенциал кипения водорода на отрицательном электроде и снижая вероятность побочных реакций, которые вызывают кипение.

Согласно некоторым типичным вариантам осуществления добавки включают одно или несколько органических соединений, таких как добавки на основе смол, производные смол, альдегиды, производные альдегидов, соли металлов, этоксилаты жирных спиртов (алкоксилированные спирты с ОН-группой на конце), блок-сополимеры этилен-пропиленоксида, сульфатные сложные эфиры (алкилсульфаты и сульфаты алкилэфиров), сульфонатные сложные эфиры (алкил- и олефинсульфонаты), фосфатные сложные эфиры, сульфосукцинаты, полиакриловая кислота, полиаспарагиновая кислота, перфторалкилсульфоновая кислота, поливиниловый спирт, лигнин, производные лигнина, фенолформальдегидная смола, целлюлоза и древесная мука.

Согласно некоторым типичным вариантам осуществления добавки составляют от приблизительно 0,1 до приблизительно 30 масс. % нетканой волоконной плиты. Согласно другим типичным вариантам осуществления добавки составляют приблизительно 3,0-25 масс. % нетканой волоконной плиты.

Согласно некоторым типичным вариантам осуществления связующее само по себе может выступать в качестве добавки, способной влиять на поверхность электродов. Например, связующее на основе полиакриловой кислоты может также быть способно сдвигать перенапряжение водорода для кипения на отрицательном электроде путем реакции с благородными металлами и подавлять выделения водорода. Следовательно, согласно некоторым типичным вариантам осуществления «добавки» могут составлять весь или по существу весь связующий состав.

При включении добавок непосредственно в проклеивающий состав и/или в связующий состав добавки непосредственно воздействуют на поверхность решетки из сплавов свинца. Добавки характеризуются ограниченной растворимостью в кислом электролите и медленно высвобождаются при использовании, как только нетканая волоконная плита входит в кислый электролит, а пластины становятся активными. Использование нетканой волоконной плиты в качестве приклеиваемой плиты обеспечивает медленное высвобождение активных соединений из приклеиваемой плиты и обеспечивает добавкам непосредственный контакт с поверхностью электродов. На растворимость добавок в кислом электролите может влиять температура, и достаточно высокие температуры достигаются при отверждении и формировании аккумулятора. Высокие температуры могут приводить к выщелачиванию из приклеиваемой плиты на поверхность отрицательного электрода.

Органические добавки склонны к окислению, что нежелательно, поскольку оно может снижать их способность к реакции с благородными металлами, и продукты их окисления могут оказывать вредное влияние на аккумулятор. Окисление главным образом происходит на положительной пластине, поскольку диоксид свинца (PbO₂) является очень сильным окислителем, в частности в комбинации с серной кислотой. При нанесении органических добавок на отрицательную пластину посредством нетканой приклеиваемой плиты расстояние до положительной пластины максимизировано, и органические активные соединения подвержены низкому риску окисления на положительной пластине по сравнению с применениями, в которых вводят химические соединения непосредственно в электролит.

Добавки медленно высвобождаются при использовании, как только нетканая волоконная плита входит в кислый электролит, а пластины становятся активными. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления добавки выщелачиваются из нетканой волоконной плиты и способны реагировать с благородными металлами в решетке из сплава свинца отрицательной пластины, что обеспечивает то, что молекулы недоступны для побочных реакций, которые приводят к кипению. Реакции сдвигают потенциал кипения водорода к более высокому перенапряжению. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления использование добавок в проклеивающем и/или связующем составе сдвигает потенциал кипения водорода отрицательной пластины по меньшей мере на -30 мВ, или по меньшей мере на -50 мВ, или по меньшей мере на -80 мВ. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления включение добавок сдвигает потенциал кипения водорода по меньшей мере на -100 мВ. При повышении перенапряжения элемента аккумуляторной батареи величина тока, который потребляется при сохранении реакций разложения воды, значительно уменьшается. Таким образом, аккумулятор может извлекать пользу из использования полного заряда, что дополнительно увеличивает срок службы аккумулятора.

Согласно некоторым типичным вариантам осуществления обработка поверхности электрода снижающими потерю воды добавками путем включения добавок в проклеивающий состав и/или связующий состав приклеиваемой плиты показывает увеличение срока службы по меньшей мере приблизительно на 10% или по меньшей мере приблизительно на 25% относительно иных аналогичных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, которые или не содержат приклеиваемую плиту, или содержат приклеиваемую плиту на основе целлюлозы.

Способ получения свинцово-кислотного аккумулятора предусматривает образование одного или нескольких элементов аккумулятора, причем каждый содержит положительный пластинчатый электрод с первой поверхностью и второй поверхностью, противоположной первой поверхности, отрицательный пластинчатый электрод с первой поверхностью и второй поверхностью, противоположной первой поверхности, и сепаратор, расположенный между ними. Положительный электрод содержит решетку, содержащую материал из сплава свинца. Положительный активный материал, такой как диоксид свинца, покрывает решетку положительного электрода. Отрицательный пластинчатый электрод также содержит решетку из материала из сплава свинца, которая покрыта отрицательным активным материалом, таким как свинец. Положительный и отрицательный пластинчатые электроды погружены в электролит, который может содержать серную кислоту и воду. Сепаратор может располагаться между положительным и отрицательным пластинчатыми электродами, чтобы физически разделять два электрода, в то же время обеспечивая ионный транспорт.

Нетканая волоконная приклеиваемая плита, раскрытая в настоящем документе, может располагаться так, чтобы частично или полностью покрывать по меньшей мере одну поверхность отрицательного пластинчатого электрода. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления приклеиваемые плиты расположены с каждой стороны отрицательного пластинчатого электрода. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления использование стекловолокон в нетканой приклеиваемой плите обеспечивает дополнительную стабильность размеров отрицательным пластинам при заряде и разряде. При разряде отрицательные пластины обычно увеличиваются в объеме, а затем значительно усаживаются во время цикла заряда, из-за образующихся различных кристаллов. Улучшенная стабильность размеров, обеспечиваемая стекловолоконной приклеиваемой плитой, снижает расширение и/или усадку, что, в свою очередь, приводит к увеличению срока службы аккумулятора путем предотвращения осыпания реагирующей массы с решетки и сохранения хорошего контакта между активным материалом и решеткой для обеспечения приема заряда и прохождения тока. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления нетканая волоконная приклеиваемая плита расположена так, чтобы частично или полностью покрывать по меньшей мере одну поверхность положительной пластины, чтобы служить в качестве удерживающего элемента путем удержания активного материала на месте на положительной пластине, в то же время также обеспечивая улучшенную стабильность размеров. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления приклеиваемые плиты расположены на каждой стороне положительного пластинчатого электрода. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления нетканые волоконные приклеиваемые плиты расположены на обеих сторонах как положительной, так и отрицательной пластины.

Согласно другим типичным вариантам осуществления нетканая волоконная плита служит в качестве удерживающей плиты и находится в контакте по меньшей мере с одной стороной сепаратора.

Согласно некоторым типичным вариантам осуществления включение добавок в проклеивающий и/или связующий состав, как раскрыто в настоящем документе, увеличивает электрическое сопротивление приклеиваемой плиты. Электрическое сопротивление представляет собой ионное сопротивление, которое плита создает при помещении в серную кислоту некоторой плотности.

Следующие примеры предназначены для лучшей иллюстрации настоящего изобретения, но не предназначены для ограничения основных идей настоящего изобретения каким-либо образом.

Примеры

Пример 1

Сравнительные примеры 1-4 включают обычные приклеиваемые плиты, полученные без использования снижающих потерю воды добавок, раскрытых в настоящем документе. Плита сравнительного примера 1 была получена при помощи целлюлозных волокон. Плита сравнительного примера 2 была получена при помощи микростекла. Плита сравнительного примера 3 была получена в виде стеклянной нетканой плиты, содержащей нарезанные волокна с большим диаметром, чем у микростекла. Диаметр стекловолокон может находиться в диапазоне от 6 мкм до 16 мкм, и волокна связаны при помощи кислотостойкого акрилового связующего. Плита сравнительного примера 4 была получена при помощи сложнополиэфирных волокон, полученных посредством способа мокрого наслоения или способа спанбонд.

Примеры 1-6 содержат приклеиваемые плиты, полученные согласно вариантам осуществления настоящего изобретения. Плита примера 1 была получена при помощи смеси 50:50 из 6,5 мкм - 6 мм и 11 мкм - 12 мм стекловолокон, связанных при помощи карбоксилированного стирол-бутадиенового латекса. Конечная масса плиты составляла 27 г/м², и она содержала приблизительно 18 масс. % связующего.

Плита примера 2 была получена при помощи 13 мкм - 18 мм стекловолокон, связанных при помощи неионного, самосшивающегося акрилового полимера. Блок-сополимер полипропиленгликоля и полиэтиленгликоля (приблизительно 0,04 г/м²) добавляли в связующее. Конечная масса плиты составляла 31 г/м².

Плита примера 3 была получена при помощи 11 мкм - 13 мм стекловолокон, связанных при помощи самосшивающегося акрилового полимера. Конечная масса плиты составляла 28 г/м², и она содержала приблизительно 20 масс. % связующего. Альдегид, в частности ванилин, добавляли в связующее, приблизительно 1 г/м².

Плита примера 4 была получена при помощи смеси 50:50 из 6,5 мкм - 6 мм и 11 мкм - 12 мм стекловолокон, связанных при помощи акрилового полимера, с получением основной плиты, характеризующейся массой 26 г/м². Эту основную плиту затем обрабатывали раствором полиакриловой кислоты до конечной массы 34 г/м².

Плита примера 5 была получена при помощи смеси 50:50 из 6,5 мкм - 6 мм и 11 мкм - 12 мм стекловолокон, связанных при помощи акрилового полимера, с получением основной плиты, характеризующейся массой 26 г/м². Эту основную плиту затем обрабатывали раствором полиаспарагиновой кислоты до конечной массы 31 г/м².

Плита примера 6 была получена при помощи 11 мкм - 30 мм стекловолокон, связанных при помощи самосшивающегося акрилового полимерного связующего. Конечная приклеиваемая плита характеризовалась массой 27 г/м² и содержала приблизительно 20 масс. % связующего. Лигносульфонат добавляли в связующее, приблизительно 2 г/м².

Каждую из приклеиваемых плит, описанных выше, подвергали процессу экстрагирования кислотой (24 часа, 70°С и плотность кислоты 1,21 г/см³). Кислоту для экстракции затем использовали для записи циклической вольтамперограммы и сдвига потенциала водорода. Результаты показаны ниже в таблице 1.

Результаты таблицы 1 показывают сдвиг потенциала водорода, который происходит, когда снижающие потерю воды добавки, раскрытые в настоящем документе, включают в проклеивающий и/или связующий состав нетканых волоконных приклеиваемых плит.

Пример 2

Выделение газообразного водорода тестировали путем проверки того, как разные типы приклеиваемых плит влияют на потенциал водорода, используя циклическую вольтамперометрию. При циклической вольтамперометрии потенциал рабочего электрода линейно возрастал с течением времени. Когда рабочий электрод достигал указанного потенциала, возрастание потенциала электрода меняло направление. Ток на рабочем электроде затем наносили на график относительно приложенного напряжения для получения кривой циклической вольтамперограммы.

Типичные приклеиваемые плиты подвергали процедуре экстрагирования кислотой, чтобы удостовериться в выщелачивании активных ингредиентов. Измерения проводили в стеклянной емкости с тремя электродами (т.е. рабочим электродом, электродом сравнения и противоэлектродом). Температуру поддерживали на 23°С. Электрод сравнения представлял собой электрод из Hg/HgSO₄, и все потенциалы записывали относительно этого электрода. Электролит, используемый в каждом примере, представлял собой серную кислоту с плотностью 1,21 г/см³.

На фиг. 1 показана типичная вольтамперограмма, полученная от электролита из чистой кислоты и рабочего электрода из чистого Pb. Вольтамперограмма показывает различные реакции на электродах, которые происходят на поверхности электрод/электролит. Анодный пик на -0,88 мВ и катодный пик около -0,98 мВ являются характерными для окисления свинца и восстановления сульфата свинца, соответственно. Повышение катодного тока при более отрицательных потенциалах, начиная от приблизительно -1,400 мВ, связано с выделением водорода.

На фиг. 2 показана вольтамперограмма сдвига потенциала, который происходит, когда добавки экстрагируются из приклеиваемой плиты посредством кислого электролита. Как показано на фиг. 2, добавки в приклеиваемой плите настоящего изобретения (отмеченной «плита изобретения» и содержащей добавки на основе этоксилатов жирных спиртов) сдвигают потенциал водорода приблизительно на - 80 мВ по сравнению со сравнимой приклеиваемой плитой, которая не содержит добавок, как описано в настоящем документе.

Пример 2

Ряд нетканых волоконных приклеиваемых плит готовили так, чтобы они имели различные типы, массы и толщины волокон. В таблице 2 ниже показаны свойства этих плит.

Как показано в таблице 2, электрическое сопротивление для нетканых волоконных плит было самым низким у стекловолоконных плит, полученных согласно настоящему изобретению. Электрическое сопротивление, когда нормализовано относительно толщины 0,10 мм, было самым низким для нетканых стекловолоконных плит, полученных согласно настоящему изобретению. Каждый из образцов 1-21 показывает электрическое сопротивление, нормализованное относительно 0,1 мм, менее 15/0,1 мм. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления стекловолокна могут характеризоваться электрическим сопротивлением менее 10/0,1 мм. Нормализованные электрические сопротивления примеров, показанных в таблице 2, дополнительно сравнивают на фиг. 1, где показано, что каждая из нетканых стекловолоконных плит, образованных согласно настоящему изобретению (примеры ОС1-13 и «лабораторный»), показывает электрическое сопротивление, нормализованное относительно 0,1 мм, которое составляет еще меньше чем 15.

Основные идеи настоящего изобретения были описаны выше как в общем, так и относительно различных типичных вариантов осуществления. Хотя основные идеи настоящего изобретения были указаны в том, что считается типичными иллюстративными вариантами осуществления, широкое разнообразие альтернативных вариантов, известных специалистам в данной области техники, может быть выбрано в пределах основного раскрытия. Основные идеи настоящего изобретения или иные очевидные идеи иным образом не ограничены, за исключением изложения в формуле изобретения, представленной ниже.

Изобретение относится к свинцово-кислотным аккумуляторам и, более конкретно, к включению активных химических веществ для снижения потери воды в свинцово-кислотных аккумуляторах. Волоконная приклеиваемая плита содержит множество волокон, покрытых проклеивающим составом и расположенных для формирования нетканой плиты, связующий состав, пропитывающий указанную нетканую плиту, и одну или несколько добавок, которые включены по меньшей мере в один из указанного проклеивающего состава и указанного связующего состава, причем указанные добавки включают одну или несколько из добавок на основе смол, производных смол, альдегида, производных альдегида, солей металлов, этоксилатов жирных спиртов (алкоксилированных спиртов с ОН-группой на конце), блок-сополимеров этилен-пропиленоксида, сульфатных сложных эфиров (алкилсульфатов и сульфатов алкилэфиров), сульфонатных сложных эфиров (алкил- и олефинсульфонатов), фосфатных сложных эфиров, сульфосукцинатов и т.д., причем указанные добавки пригодны для снижения потери воды в свинцово-кислотном аккумуляторе. Изобретение позволяет снижать потерю воды в свинцово-кислотных аккумуляторах. 5 н. и 24 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Волоконная приклеиваемая плита, содержащая:

множество волокон, покрытых проклеивающим составом и расположенных для формирования нетканой плиты;

связующий состав, пропитывающий указанную нетканую плиту, и

одну или несколько добавок, которые включены по меньшей мере в один из указанного проклеивающего состава и указанного связующего состава,

причем указанные добавки включают одну или несколько из добавок на основе смол, производных смол, альдегида, производных альдегида, солей металлов, этоксилатов жирных спиртов (алкоксилированных спиртов с ОН-группой на конце), блок-сополимеров этилен-пропиленоксида, сульфатных сложных эфиров (алкилсульфатов и сульфатов алкилэфиров), сульфонатных сложных эфиров (алкил- и олефинсульфонатов), фосфатных сложных эфиров, сульфосукцинатов, полиакриловой кислоты, полиаспарагиновой кислоты, перфторалкилсульфоновой кислоты, поливинилового спирта, лигнина, производных лигнина, фенолформальдегидной смолы, целлюлозы и древесной муки,

причем указанные добавки пригодны для снижения потери воды в свинцово-кислотном аккумуляторе.

2. Волоконная приклеиваемая плита по п. 1, в которой указанные волокна содержат одно или несколько из стекловолокон, сложнополиэфирных волокон, полиолефиновых волокон, нейлоновых волокон, арамидных волокон, поли(фениленсульфидных) волокон, углеродных волокон, волокон на основе карбида кремния (SiC), борнитридных волокон и их комбинаций.

3. Волоконная приклеиваемая плита по п. 2, в которой указанные волокна содержат стекловолокна.

4. Волоконная приклеиваемая плита по п. 3, в которой указанные стекловолокна характеризуются средним диаметром от приблизительно 0,2 до приблизительно 30 мкм.

5. Волоконная приклеиваемая плита по п. 3, в которой указанные стекловолокна характеризуются средним диаметром от приблизительно 1 до приблизительно 25 мкм.

6. Волоконная приклеиваемая плита по п. 3, в которой указанные стекловолокна представляют собой нарезанные волокна со средней длиной от приблизительно 3 до приблизительно 60 мм.

7. Волоконная приклеиваемая плита по п. 1, в которой указанный связующий состав выбран из группы, состоящей из акрилового связующего, стиролакрилонитрильного связующего, связующего на основе бутадиен-стирольного каучука, мочевинформальдегидного связующего, эпоксидного связующего, полиуретанового связующего, фенольного связующего, сложнополиэфирного связующего или их смесей.

8. Волоконная приклеиваемая плита по п. 1, в которой указанный связующий состав представляет собой кислотостойкое связующее.

9. Волоконная приклеиваемая плита по п. 1, в которой указанные одна или несколько добавок составляют от приблизительно 0,1 до приблизительно 30 мас.% нетканой волоконной приклеиваемой плиты.

10. Волоконная приклеиваемая плита по п. 1, в которой указанные добавки включают одно или несколько из блок-сополимеров этилен-пропиленоксида, альдегидов, полиакриловой кислоты и полиаспарагиновой кислоты.

11. Волоконная приклеиваемая плита по п. 1, причем указанная волоконная приклеиваемая плита способна повышать срок службы свинцово-кислотного аккумулятора по меньшей мере на 10% по сравнению с иным аналогичным свинцово-кислотным аккумулятором без указанной приклеиваемой плиты.

12. Волоконная приклеиваемая плита по п. 1, причем указанная волоконная приклеиваемая плита характеризуется электрическим сопротивлением менее чем приблизительно 15 мОм/0,1 мм толщины.

13. Волоконная приклеиваемая плита по п. 1, причем указанная волоконная приклеиваемая плита характеризуется электрическим сопротивлением менее чем приблизительно 10 мОм /0,1 мм толщины.

14. Свинцово-кислотный аккумулятор, содержащий:

положительный электрод, имеющий первую поверхность и вторую поверхность, противоположную указанной первой поверхности, и отрицательный электрод, имеющий первую поверхность и вторую поверхность, противоположную указанной первой поверхности, причем указанные как положительный, так и отрицательный электроды погружены в электролит;

волоконную приклеиваемую плиту, по меньшей мере, частично покрывающую по меньшей мере одну из указанных первой и второй поверхности по меньшей мере одного из указанного положительного и указанного отрицательного электрода, причем указанная волоконная приклеиваемая плита содержит:

множество волокон, покрытых проклеивающим составом и расположенных для формирования нетканой плиты;

связующий состав, пропитывающий указанную нетканую плиту, и

одну или несколько добавок, которые включены по меньшей мере в один из указанного проклеивающего состава и указанного связующего состава,

причем указанные добавки включают одну или несколько из добавок на основе смол, производных смол, альдегида, производных альдегида, солей металлов, этоксилатов жирных спиртов (алкоксилированных спиртов с ОН-группой на конце), блок-сополимеров этилен-пропиленоксида, сульфатных сложных эфиров (алкилсульфатов и сульфатов алкилэфиров), сульфонатных сложных эфиров (алкил- и олефинсульфонатов), фосфатных сложных эфиров, сульфосукцинатов, полиакриловой кислоты, полиаспарагиновой кислоты, перфторалкилсульфоновой кислоты, поливинилового спирта, лигнина, производных лигнина, фенолформальдегидной смолы, целлюлозы и древесной муки,

причем указанные добавки снижают потери воды в свинцово-кислотном аккумуляторе.

15. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 14, в котором указанные волокна содержат одно или несколько из стекловолокон, сложнополиэфирных волокон, полиолефиновых волокон, нейлоновых волокон, арамидных волокон, поли(фениленсульфидных) волокон, углеродных волокон, волокон на основе карбида кремния (SiC) и борнитридных волокон.

16. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 14, в котором указанные волокна содержат стекловолокна, имеющие средний диаметр от приблизительно 0,2 до приблизительно 30 мкм.

17. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 14, в котором указанные волокна содержат стекловолокна, имеющие средний диаметр от приблизительно 1 до приблизительно 25 мкм.

18. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 14, в котором указанные волокна содержат стекловолокна, которые представляют собой нарезанные волокна со средней длиной от приблизительно 3 до приблизительно 60 мм.

19. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 14, в котором указанная добавка составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 30 мас.% указанной волоконной приклеиваемой плиты.

20. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 14, в котором указанная добавка способна сдвигать потенциал кипения водорода отрицательного электрода по меньшей мере на - 30 мВ.

21. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 14, в котором указанная нетканая волоконная приклеиваемая плита характеризуется электрическим сопротивлением менее чем приблизительно 15 мОм /0,1 мм толщины.

22. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 14, в котором волоконная приклеиваемая плита, по меньшей мере, частично покрывает каждую из указанной первой и второй поверхностей указанного положительного электрода.

23. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 14, в котором волоконная приклеиваемая плита, по меньшей мере, частично покрывает каждую из указанной первой и второй поверхностей указанного отрицательного электрода.

24. Способ формирования нетканой волоконной плиты для использования в свинцово-кислотном аккумуляторе, причем указанный способ предусматривает:

распределение множества волокон в водной суспензии, причем указанные волокна покрыты проклеивающим составом;

помещение указанной суспензии на перемещающуюся решетку;

нанесение связующего на помещенную суспензию и

нагревание указанной покрытой связующим суспензии для удаления избытка воды и отверждения указанного связующего, при этом получая нетканую волоконную плиту, причем указанная нетканая волоконная плита содержит одну или несколько добавок, включенных по меньшей мере в одно из указанного проклеивающего состава и указанного связующего, причем указанные добавки включают одно или несколько из добавок на основе смол, производных смол, альдегида, производных альдегида, солей металлов, этоксилатов жирных спиртов (алкоксилированных спиртов с ОН-группой на конце), блок-сополимеров этилен-пропиленоксида, сульфатных сложных эфиров (алкилсульфатов и сульфатов алкилэфиров), сульфонатных сложных эфиров (алкил- и олефинсульфонатов), фосфатных сложных эфиров, сульфосукцинатов, полиакриловой кислоты, полиаспарагиновой кислоты, перфторалкилсульфоновой кислоты, поливинилового спирта, лигнина, производных лигнина, фенолформальдегидной смолы, целлюлозы и древесной муки.

25. Нетканая удерживающая плита для контакта с сепаратором в свинцово-кислотном аккумуляторе, содержащая:

множество волокон, покрытых проклеивающим составом и расположенных для формирования нетканой плиты;

связующий состав, пропитывающий указанную нетканую плиту, и

одну или несколько добавок, которые включены по меньшей мере в один из указанного проклеивающего состава и указанного связующего состава, причем указанные добавки включают одну или несколько из добавок на основе смол, производных смол, альдегида, производных альдегида, солей металлов, этоксилатов жирных спиртов (алкоксилированных спиртов с ОН-группой на конце), блок-сополимеров этилен-пропиленоксида, сульфатных сложных эфиров (алкилсульфатов и сульфатов алкилэфиров), сульфонатных сложных эфиров (алкил- и олефинсульфонатов), фосфатных сложных эфиров, сульфосукцинатов, полиакриловой кислоты, полиаспарагиновой кислоты, перфторалкилсульфоновой кислоты, поливинилового спирта, лигнина, производных лигнина, фенолформальдегидной смолы, целлюлозы и древесной муки,

причем указанные добавки пригодны для снижения потери воды в свинцово-кислотном аккумуляторе.

26. Нетканая удерживающая плита по п. 25, в которой указанные одна или несколько добавок составляют от приблизительно 0,1 до приблизительно 30 мас.% нетканой волоконной приклеиваемой плиты.

27. Нетканая удерживающая плита по п. 25, в которой указанные добавки включают одно или несколько из блок-сополимеров этилен-пропиленоксида, альдегидов, полиакриловой кислоты и полиаспарагиновой кислоты.

28. Нетканая удерживающая плита по п. 25, причем указанная нетканая удерживающая плита способна повышать срок службы свинцово-кислотного аккумулятора по меньшей мере на 10% по сравнению с иным аналогичным свинцово-кислотным аккумулятором без указанной нетканой удерживающей плиты.

29. Свинцово-кислотный аккумулятор, содержащий:

положительный электрод, отрицательный электрод и сепаратор, имеющий первую поверхность и вторую поверхность, противоположную ей, расположенный между ними, причем каждый из указанного положительного электрода, отрицательного электрода и сепаратора погружен в электролит; и

нетканую удерживающую плиту по п. 25, по меньшей мере, частично покрывающую по меньшей мере одну из указанной первой и второй поверхности указанного сепаратора.