НЕ СОДЕРЖАЩИЙ БИСФЕНОЛА А ЛАМИНИРУЮЩИЙ АДГЕЗИВ ДЛЯ ХОЛОДНОЙ ВЫТЯЖКИ Российский патент 2019 года по МПК C09D167/00 C09J167/00 C08L67/00 C08G63/91 C08G59/24 C08G63/676 

Ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США № 62/078748, поданной 12 ноября 2014 года, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к отверждаемому составу, подходящему для применения в ламинирующем адгезиве, а также к ламинирующим адгезивам, полученным из него.

Уровень техники

Ламинирующие адгезивы для глубокой вытяжки и холодной вытяжки используют в консервных банках или контейнерах с металлическими крышками или гибкими термоклеевыми крышками. Дополнительные области применения таких ламинирующих адгезивов включают пакеты с пищевыми продуктами, упаковку для готовых к употреблению пищевых продуктов и покрытие консервных банок. Указанные ламинирующие адгезивы должны сохранять рабочие характеристики, обеспечивающие возможность их обработки в автоклаве (121°С в течение 1 часа или 2 часов, 132°С в течение 30 или 45 минут) или горячей расфасовки (66°С в течение 1 часа или 2 часов), или кипячения в упаковке (100°С в течение 30 минут или 2 часов) с минимальным снижением характеристик прочности склеивания. Для достижения высокого качества и возможности холодной вытяжки гибких слоистых материалов, один из подходов заключается в применении смол на основе эпоксидированного бисфенола А в сложной полиэфирной системе. В настоящее время в промышленности постепенно прекращают применение материалов на основе бисфенола А для упаковки пищевых продуктов. Таким образом, необходим адгезив, обладающий способностью глубокой вытяжки или холодной вытяжки, которые не содержит бисфенола А.

Краткое описание изобретения

В настоящем изобретении представлен отверждаемый состав, подходящий для применений, связанных с ламинирующими адгезивами, а также ламинирующие адгезивы, полученные из него.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения представлен отверждаемый состав, подходящий для применения в ламинирующем адгезиве, содержащий, состоящий или по существу состоящий из a) высокомолекулярной сложной полиэфирной смолы; b) сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой, имеющего структуру

где -R²- представляет собой двухвалентную органическую группу,

где R¹- выбран из группы, состоящей из

и

где -A- представляет собой двухвалентную алкильную группу, -CA- представляет собой двухвалентную циклоалкильную группу, j равен от 0 до 5, -R²- представляет собой двухвалентную органическую группу, -R²¹- представляет собой двухвалентную алкильную группу, и -R²²- представляет собой двухвалентную алкильную группу,

G- представляет собой

;

c) добавки, выбранной из группы, состоящей из фосфорной кислоты и ортофосфорной кислоты;

d) отверждающего агента, содержащего алифатическое соединение на основе изоцианата или ароматическое соединение на основе изоцианата; и e) растворителя, причем при отверждении в условиях отверждения отверждаемый состав образует по меньшей мере одну взаимопроникающую полимерную сетку.

В другом альтернативном варианте реализации настоящего изобретения дополнительно представлен ламинирующий адгезив, содержащий отверждаемый состав согласно настоящему изобретению.

В альтернативном варианте реализации настоящего изобретения представлен ламинирующий адгезив согласно любому из предшествующих вариантов реализации, за исключением того, что указанный ламинирующий адгезив имеет следующие характеристики: содержание твердых веществ при нанесении составляет от 20 до 35% твердых веществ, масса покрытия составляет от 1,5 до 5,0 г/м², отверждение при комнатной температуре (25°С) и выше комнатной температуры (50°С) за 3-14 дней в зависимости от используемого совместного реагента, прочность склеивания от 5,0 до 12,0 Н/15 мм или выше после полного отверждения, прочность склеивания от 2,0 до 8,0 Н/15 мм или выше после обработки в автоклаве, одна температура стеклования (Tg) от -5°С до 30°С, и отсутствие разделения фаз.

Подробное описание изобретения

В настоящем изобретении представлен отверждаемый состав, подходящий для применения в ламинирующем адгезиве, а также ламинирующие адгезивы, полученные из него. Отверждаемый состав, подходящий для ламинирующих адгезивов, содержит a) высокомолекулярную сложную полиэфирную смолу; b) сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой, имеющий структуру

где -R²- представляет собой двухвалентную органическую группу,

где R¹- выбран из группы, состоящей из

и

где -A- представляет собой двухвалентную алкильную группу, -CA- представляет собой двухвалентную циклоалкильную группу, j равен от 0 до 5, -R²- представляет собой двухвалентную органическую группу, -R²¹- представляет собой двухвалентную алкильную группу, и -R²²- представляет собой двухвалентную алкильную группу,

G- представляет собой

c) добавку, выбранную из группы, состоящей из фосфорной кислоты и ортофосфорной кислоты; d) отверждающий агент, содержащий алифатическое соединение на основе изоцианата или ароматическое соединение на основе изоцианата; и e) растворитель, причем при отверждении в условиях отверждения отверждаемый состав образует по меньшей мере одну взаимопроникающую полимерную сетку. Отверждаемый состав не содержит бисфенола А или какого-либо материала на основе бисфенола А.

Отверждаемый состав содержит высокомолекулярную сложную полиэфирную смолу.

Термин «высокомолекулярная сложная полиэфирная смола» относится к сложному полиэфиру, имеющему среднюю молекулярную массу (Mw) от 50000 до 125000. В настоящем документе включены и описаны все отдельные диапазоны и поддиапазоны от 50000 до 125000; например, высокомолекулярная сложная полиэфирная смола может иметь среднюю молекулярную массу (Mw) от 70000 до 100000.

Высокомолекулярная сложная полиэфирная смола имеет температуру стеклования (Tg) от -25°С до 40°С. В настоящем документе включены и описаны все отдельные диапазоны и поддиапазоны от -25°С до 40°С; например, высокомолекулярная сложная полиэфирная смола может иметь Tg от -15°С до 5°С, или высокомолекулярная сложная полиэфирная смола может иметь Tg от -15°С до 0°С.

Примеры подходящих высокомолекулярных сложных полиэфирных смол включают, но не ограничиваются ими, сложные полиэфиры на основе комбинации этиленгликоля (и необязательно в комбинации с 1,4-бутандиолом, 1,6-гександиолом или неопентилгликолем), терефталевой кислоты, изофталевой кислоты с азелаиновой кислотой или себациновой кислотой, или адипиновой кислотой (или комбинацией указанных алифатических дикислот). Сложная полиэфирная смола имеет среднюю молекулярную массу (Mw) от 50000 до 125000, предпочтительно от 65000 до 100000; кислотное число ≤ 2,0, гидроксильное число (OHN) от примерно 0,5 до 5,0; и температуру стеклования (Tg) от -25°С до 40°С, предпочтительно Tg от -15°С до 5°С, более предпочтительно Tg от -15°С до 0°С.

Высокомолекулярная сложная полиэфирная смола присутствует в отверждаемом составе в количестве от 65 до 98 процентов по массе. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 65 до 98 процентов по массе; например, сложная полиэфирная смола может присутствовать в отверждаемом составе в количестве от 70 до 95 процентов по массе, от 76 до 92 процентов по массе или от 80 до 91 процента по массе.

В различных вариантах реализации сложная полиэфирная смола с концевой эпоксидной группе представляет собой композицию, изображенную ниже Формулой I.

Формула I

На Формуле I две группы-R¹могут быть одинаковыми или различными. Каждая группа R¹ имеет структуру, изображенную на Формуле II, или структуру, изображенную на Формуле III.

Формула II

Формула III

Группа -R²- представляет собой двухвалентную органическую группу, содержащую менее 50 атомов углерода. Группа G- представляет собой фрагмент диглицидилового эфира, представленный структурой

Группа -CA- представляет собой двухвалентную циклоалкильную группу. Группа -A- представляет собой двухвалентную алкильную группу.

Количество j равно от 0 до 5. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 0 до 5; например, j может быть равен 0, 1, 2, 3, 4 или 5. Группы -R²¹- и -R²²- могут быть одинаковыми или различными и представляют собой двухвалентные алкильные группы. Примеры включают, но не ограничиваются ими, метильные группы, метиленовые группы, этильные группы, этиленовые группы, более крупные алкильные группы и более крупные алкиленовые группы.

В различных вариантах реализации сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой содержать также, в дополнение к одному или более соединениям, имеющим структуру, изображенную на Формуле I, одно или более соединений, имеющих структуру, изображенную ниже на Формуле IA.

Формула IA

где -B¹- имеет структуру

-B²- имеет структуру

-Q- представляет собой циклоалкильную группу или имеет структуру

j равен от 0 до 5; в настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 0 до 5; например, j может быть равен 0, 1, 2, 3, 4 или 5, n равен от 1 до 6. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 1 до 6; например, n может быть равен 1, 2, 3, 4, 5 или 6. Группа -R²¹- представляет собой алкильную группу. Группа -R²²- представляет собой алкильную группу.

В одном из вариантов реализации -R²- представляет собой группу, имеющую структуру, изображенную на Формуле IV.

Формула IV

Количество p составляет от 0 до 20. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 0 до 20; например, p может быть равен 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20. Каждый -R³- , каждый -R⁴- и каждый -R⁵- независимо от других представляет собой двухвалентную органическую группу. В пределах одной группы -R²-, если p равен 2 или более, различные группы -R³- могут быть одинаковыми или отличными друг от друга. В пределах одной группы -R²-, если p равен 2 или более, различные группы -R⁴- могут быть одинаковыми или отличными друг от друга.

В целом, -R³- выбран из одной или более двухвалентных алифатических групп, одной или более двухвалентных ароматических углеводородных групп или их смеси. Примеры алифатических групп включают, но не ограничиваются ими, линейные или разветвленные алкильные группы. В целом, алифатические группы содержат от 1 до 12 атомов углерода. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 1 до 12; например, алифатические группы могут содержать 2 атома углерода, 3 атома углерода, 6 атомов углерода или 8 атомов углерода. Конкретный пример алифатической группы представляет собой -CH₂CH₂CH₂CH₂-.

Примеры ароматических групп включают, но не ограничиваются ими, группы, имеющие структуру

,

включая смеси изомеров; или группы, имеющие структуру

.

Группы, которые подходят для -R⁵-, являются такими же, как группы для -R³-. Группа -R⁵- может отличаться от всех групп -R³-, или -R⁵- может быть такой же, как одна или все группы -R³-.

В различных вариантах реализации -R⁴- представляет собой алифатическую группу или представляет собой алифатическую простую эфирную группу, изображенную Формулой V

Формула V

где -R⁸- и -R⁹- (при их наличии) и -R¹⁰- представляют собой алифатические группы, и где r равен от 0 до 10. Группы -R⁸- и -R⁹- (при их наличии) и -R¹⁰- могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга. Если -R⁴- представляет собой алифатическую простую эфирную группу, то следующие предпочтения относятся к -R⁸-, -R⁹- (при их наличии), -R¹⁰- и r. В различных вариантах реализации -R⁸- и -R⁹- (при их наличии) и -R¹⁰- являются одинаковыми. В различных вариантах реализации -R⁸- и -R⁹- (при их наличии) и -R¹⁰- представляют собой линейные или разветвленные алкильные группы. В различных вариантах реализации каждый -R⁸- и -R⁹- (при их наличии) и -R¹⁰- содержит 4 или менее атомов углерода. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны, которые меньше или равны 4; например, алифатические группы могут содержать 1 атом углерода, 2 атома углерода, 3 атома углерода или 4 атома углерода, r равен от 0 до 10. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 0 до 10; например, r равен от 0 до 5, от 0 до 2 или равен нулю. Если -R⁴- представляет собой алифатическую группу, то -R⁴- предпочтительно представляет собой алкильную группу; более предпочтительно линейную алкильную группу. Если -R⁴- представляет собой алифатическую группу, то -R⁴- содержит 1 или более атомов углерода. Если -R⁴- представляет собой алифатическую группу, то -R⁴- предпочтительно содержит 6 или менее атомов углерода; более предпочтительно 4 или менее атомов углерода; более предпочтительно 3 или менее атомов углерода; более предпочтительно ровно 2 атома углерода.

Дополнительная информация о сложном полиэфире с концевой эпоксидной группой и его получении представлена в публикации PCT № WO/2015/073965 и в публикации PCT № WO/2015/073956.

Сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой, в целом, имеет эквивалентный вес эпоксида (EEW) от 600 до 3000. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 600 до 3000; например, сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой может иметь EEW от 700 до 2000.

Среднечисловая молекулярная масса (Mn) сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой, в целом, равна 500 или более. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны, которые больше или равны 500; например, сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой может иметь среднечисловую молекулярную массу 1000 или более. Среднечисловая молекулярная масса сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой, в целом, равна 8000 или менее. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны, которые меньше или равны 8000; например, сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой может иметь среднечисловую молекулярную массу 6000 или менее, или 5000 или менее.

Сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой, в целом, присутствует в составе в количестве от 2,0 до 35,0 мас. процента. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 2,0 до 35,0; например, сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой может присутствовать в количестве от 3,0 до 25,0 мас. процента или от 4,0 до 20,0 мас. процента.

В различных вариантах реализации в качестве добавки для внедрения в сложный полиэфир/компонент с концевой эпоксидной группой может быть использована фосфорная кислота или ортофосфорная кислота в виде водного раствора с содержанием твердого вещества 75% или 85% для улучшения адгезии и рабочих характеристик готового адгезива. В качестве альтернативы фосфорной кислоте может быть использована пирофосфорная кислота, трифосфорная или метафосфорная кислота, но они могут иметь ограниченную растворимость в смеси или в растворе сложного полиэфира/сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой.

Такая добавка, в целом, присутствует в составе в количестве от 0,01 до 0,10 мас. процента. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 0,01 до 0,10; например, кислота-добавка может присутствовать в количестве от 0,03 до 0,08 мас. процента.

В различных вариантах реализации указанные выше компоненты растворены в растворителе. Примеры растворителей, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются следующими, этилацетат, метилэтилкетон, метилацетат и их комбинации.

Состав, в целом, содержит от 30 до 45 мас. процентов твердых веществ. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 30 до 45; например, состав может содержать от 35 до 40 мас. процентов твердых веществ.

Отверждаемый состав может дополнительно содержать дополнительные компоненты, такие как катализаторы. Катализаторы, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются ими: тетраалкилтитанат, тетраизопропилтитанат Tyzor TPT, тетра-н-бутилтитанат Tyzor TnBT, тетракис(2-этилгексил)титанат Tyzor TOT, оксид гидроксибутилолова, 2-этилгексаноат олова (II) и трис(2-этилгексаноат) бутилолова. Катализатор может быть использован в количестве от 5 ppm до 2000 ppm (относительно содержания твердых веществ смолы), в зависимости от активности. В различных вариантах реализации тетраалкилтитанаты могут быть использованы в количестве от 5 до 50 ppm и в количестве от 10 до 25 ppm – в различных других вариантах реализации. В различных вариантах реализации оловянные катализаторы могут быть использованы в количестве от 50 до 2000 ppm, и в количестве от 75 до 1000 ppm – в различных других вариантах реализации, и в количестве от 100 до 500 ppm – в различных других вариантах реализации.

Для получения высокомолекулярных сложных полиэфиров могут быть использованы любые стандартные способы полимеризации. Такие стандартные способы полимеризации включают, но не ограничиваются ими, способ твердофазной полимеризации, с применением одного или более стандартных реакторов, например, автоклавных реакторов, изотермических реакторов, реакторов смешения, реакторов периодического действия, расположенных параллельно, последовательно, и/или любых их комбинаций.

Например, сложные полиэфиры могут быть получены способом твердофазной полимеризации, с применением одного или более петлевых реакторов, изотермических реакторов и их комбинаций.

В различных вариантах реализации сложные полиэфиры с концевой эпоксидной группой могут быть получены посредством приведения во взаимодействие по меньшей мере одного диэпоксида с по меньшей мере одной дикарбоновой кислотой. В реакции по меньшей мере одного диэпоксида с по меньшей мере одной дикарбоновой кислотой отношение количества моль эпоксида к количеству моль карбоновой кислоты в сложном полиэфире, в целом, составляет от 2:1 до 2:1,4. В настоящем документе включены и описаны все отдельные диапазоны и поддиапазоны от 2:1 до 2:1,4; например, отношение количества моль эпоксида к количеству моль карбоновой кислоты в сложном полиэфире может составлять от 2:1,1 до 2:1,35 или от 2:1,15 до 2:1,30.

Реакцию диэпоксида с дикарбоновой кислотой необязательно проводят в присутствии катализатора. Примеры катализаторов включают, но не ограничиваются следующими, триарилфосфорные соединения с растворимым соединением хрома, тетразамещенные фосфониевые соли, четвертичные аммониевые соли, карбонатные соли, гидроксидные соли и соли карбоновых кислот. Более предпочтительны тетразамещенные фосфониевые соли, карбонатные соли и соли карбоновых кислот.

Затем может быть получен состав согласно настоящему изобретению любым подходящим способом, таким как смешивание отдельных компонентов в любой комбинации или подкомбинации.

Отверждаемый состав отверждают изоцианатным отверждающим агентом. Примеры изоцианатных отверждающих агентов/преполимеров включают, но не ограничиваются ими, изоцианаты, такие как преполимеры на основе изофорондиизоцианата (IPDI), мета-ксилолдиизоцианат (m-XDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), толуолдиизоцианат (TDI) и дифенилметандиизоцианат (MDI). Примеры преполимеров с концевой изоцианатной группой, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются ими, указанные преполимеры (смолы), такие как аддукт IPDI-триметилолпропана (аддукт IPDI – TMP), IPDI-тример (изофорондиизоцианат-изоцианурат (Vestanat T1890/100)), аддукт XDI-триметилолпропана (аддукт XDI-TMP) (Takenate D-110N, Takenate D-110NB, Desmodur XP-2843), HDI-тример (HDI-биурет (Desmodur N 75 BA) или HDI-изоцианурат (Desmodur N 3390 BA или 75HDI гомополимер)), преполимер TDI-триметилолпропана-диэтиленгликоля (Desmodur L-75), преполимер MDI-триметилолпропана (Coreactant CT), и т.д. Для автоклавного применения при упаковке пищевых продуктов обычно используют алифатичекие изоцианаты.

Отверждаемый состав отверждают изоцианатным отверждающим агентом в соотношении смешивания от 100:1,0 до 100:8,0. В настоящем документе включены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 100:1,0 до 100:8,0.

При отверждении образуется по меньшей мере одна взаимопроникающая полимерная сетчатая система (IPN). IPN представляет собой комбинацию двух или более полимеров, которые образуют сетки, при этом по меньшей мере один полимер полимеризован и/или сшит в виде сетки в присутствии других полимеров. В одном из вариантов реализации взаимопроникающая полимерная сетка образована между подвешенными эпоксидными или гидроксильными группами сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой и изоцианатными группами изоцианатного отверждающего агента. Первичная реакция изоцианатного отверждающего агента со сложным полиэфиром с концевой эпоксидной группой предположительно происходит вследствие взаимодействия подвешенных гидроксильных групп сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой. Вторичная реакция представляет собой взаимодействие изоцианатной группы с остаточной водой в смоле или на поверхности пленки или тонкой пленки с образованием аминофункциональной группы, которая затем дополнительно взаимодействует с эпоксидной функциональной группой. Непосредственная реакция эпоксидной группы с изоцианатным фрагментом обычно протекает при повышенных температурах (150°С – 200°С), следовательно, указанная реакция с образованием фрагмента оксазолидона предположительно не является основным путем взаимодействия для настоящего изобретения.

Отверждаемый состав согласно настоящему изобретению может быть переработан в ламинирующие адгезивы и может быть использован в различных применениях в качестве упаковки, например, для упаковки пищевых продуктов. Слоистые материалы, полученные согласно настоящему изобретению, могут быть использованы в различных применениях для упаковки, например, для упаковки пищевых продуктов, такой как консервные банки или контейнеры с металлическими крышками или гибкими термоклеевыми крышками, пакеты или упаковочные лотки. Ламинирующие адгезивы согласно настоящему изобретению имеют одну температуру стеклования (Tg) в диапазоне от -5°С до 30°С, например, от -5°С до 10°С, например, примерно 0°С. Ламинирующие адгезивы согласно настоящему изобретению также имеют прочность склеивания после отверждения в диапазоне от 5,0 до 12,0 Н/15 мм, например, 7,0 Н/15 мм. Ламинирующие адгезивы согласно настоящему изобретению также имеют прочность склеивания после обработки в автоклаве в диапазоне от 2,0 до 8,0 Н/15 мм, например, 6,0 Н/15 мм.

Примеры

В качестве сравнительных примеров использовали промышленные сложные полиэфирные смолы: Adcote 1189B, Adcote 102A, Adcote 102E и Adcote 506-40. Свойства каждой из указанных смол представлены в таблице 1.

Таблица 1. Свойства промышленных смол

Свойства Adcote 1189B Adcote 102A Adcote 102E Adcote 506-40 Твердые вещества, % 45,0 40,0 36,0 40,0 Вязкость (мПа*с) 2400 700 1500 450 Система растворителей Метилэтилкетон Метилэтилкетон Этилацетат Метилэтилкетон Анализ ЭКХ Mn 30000 ------- 40272 ------- Mw 68169 ------- 73884 ------- Полидисперсность 2,208 ------- 1,835 -------

Вязкость 100% твердых смол измеряли с помощью вискозиметра Брукфильд RV DV-II+ с термостатированным адаптером для небольших образцов со шпинделем № 27, изменяя температуру в диапазоне от 25 до 70°С с приращениями по 5°С и оставляя образец для стабилизации при заданной температуре на 20-30 минут до считывания вязкости. Вязкость записывали в единицах миллиПаскаль*секунды (мП*с), что эквивалентно сантипуазам.

Вязкость раствора измеряли с помощью вискозиметра Брукфильда в соответствии с методом ASTM D2196-10 (ASTM, Вест-Коншохокен, штат Пенсильвания, США).

Кислотное число (КЧ) измеряли по методу ASTM D3655-06 (Американское общество по испытанию материалов, Вест-Коншохокен, штат Пенсильвания, США).

Эпоксидную эквивалентную массу (EEW) измеряли по методу ASTM D1652-11 (Американское общество по испытанию материалов, Вест-Коншохокен, штат Пенсильвания, США).

Плотность измеряли по методу ASTM D1475-98 (2012) (Американское общество по испытанию материалов, Вест-Коншохокен, штат Пенсильвания, США).

Для эксклюзионной хроматографии (ЭКХ) использовали две колонки PLgel Mix-B и PLgel Mixed-D и тройной детектор Viscotek. Для построения универсальной калибровочной кривой, определяющей средневесовые и среднечисловые молекулярные массы, использовали полистирольные стандарты. Перед анализом образец разбавляли в ТГФ до концентрации полимера примерно 2,5 мг/мл.

Пример 1. Получение сложного полиэфира

Номер Ингредиент Загрузка (г) 1 Изофталевая кислота 908,62 2 Диэтиленгликоль 1126,80 3 Fascat 9100 (оксид гидроксибутилолова) 0,5730 4 Адипиновая кислота 1198,87

Компоненты № 1 - 3 загружали в емкость при комнатной температуре (25 – 30°С). Смолу нагревали до 100°С в атмосфере азота при перемешивании. Затем смолу нагревали до 225°С и выдерживали при 225°С, пока не испарилось примерно 50% теоретического количества воды. Контролировали КЧ и текущую вязкость. Смолу выдерживали при 225°С до достижения КЧ < примерно 75. Затем смолу охлаждали до < 125°С. Затем добавляли компонент № 4 и выдерживали смолу при 125 – 135°С в течение 0,50 ч. Температуру повышали до 225°С и выдерживали при 225°С; при необходимости использовали вакуум при 327 мм для снижения КЧ до конечного требуемого значения. Контролировали КЧ и вязкость; температуру выдерживали при 225°С до достижения КЧ < примерно 150. Затем смолу охлаждали до примерно 150°С, фильтровали и упаковывали.

Готовая смола имела следующие свойства: кислотное число (КЧ) 149,73, Mn 950, Mw 1750, Mz 2550, мас. фракция ≤500 дальтон 10,6%, мас. фракция ≤1000 дальтон 32,1%, вязкость при 25°С 29500 мПа*с.

Пример 2. Получение сложного полиэфира

Номер Ингредиент Загрузка (г) 1 Изофталевая кислота 942,70 2 Диэтиленгликоль 654,60 3 Этиленгликоль 362,20 4 Fascat 9100 (оксид гидроксибутилолова) 0,3168 5 Адипиновая кислота 1239,19

Компоненты №1 - 4 загружали в емкость при комнатной температуре (25 – 30°С). Смолу нагревали до 100°С в атмосфере азота при перемешивании. Затем смолу нагревали до 225°С и выдерживали при 225°С, пока не испарилось примерно 50% теоретического количества воды. Контролировали КЧ и текущую вязкость. Смолу выдерживали при 225°С до достижения КЧ < примерно 80. Затем смолу охлаждали до < 125°С. Затем добавляли компонент №5 и выдерживали смолу при 125 – 135°С в течение 0,50 ч. Температуру повышали до 225°С и выдерживали при 225°С. При необходимости использовали вакуум при 327 мм для снижения КЧ до конечного требуемого значения. Контролировали КЧ и вязкость; температуру выдерживали при 225°С до достижения КЧ < примерно 105.Затем смолу охлаждали до примерно 150°С, фильтровали и упаковывали.

Готовая смола имела следующие свойства: кислотное число (КЧ) 98, Mn 1200, Mw 2450, Mz 3900, мас. фракция ≤500 дальтон 7,6%, мас. фракция ≤1000 дальтон 22,2%, вязкость при 25°С 271 500 мПа*с.

Пример 3. Получение сложного полиэфира

Номер Ингредиент Загрузка (г) 1 Изофталевая кислота 1158,60 2 Диэтиленгликоль 720,90 3 Этиленгликоль 398,30 4 Fascat 9100 (оксид гидроксибутилолова) 0,4089 5 Адипиновая кислота 1525,85

Компоненты №1 - 4 загружали в емкость при комнатной температуре (25 – 30°С). Смолу нагревали до 100°С в атмосфере азота при перемешивании. Затем смолу нагревали до 225°С и выдерживали при 225°С, пока не испарилось примерно 50% теоретического количества воды. Контролировали КЧ и текущую вязкость. Смолу выдерживали при 225°С до достижения КЧ < примерно 80. Затем смолу охлаждали до < 125°С. Затем добавляли компонент №5 и выдерживали смолу при 125 – 135°С в течение 0,50 ч. Затем температуру повышали до 225°С и выдерживали при 225°С. При необходимости использовали вакуум при 435 мм для снижения КЧ до конечного требуемого значения. Контролировали КЧ и вязкость. Смолу выдерживали при 225°С до достижения КЧ < примерно 160. Затем смолу охлаждали до примерно 150°С, фильтровали и упаковывали.

Готовая смола имела следующие свойства: кислотное число (КЧ) 153, Mn 650, Mw 1550, Mz 2650, мас. фракция ≤500 дальтон 19,2%, мас. фракция ≤1000 дальтон 42,8%, вязкость при 25°С 173 750 мПа*с.

Примеры 4-8. Получение сложных полиэфирных смол с концевой эпоксидной группой

Способы получения в примерах 3-5 были одинаковыми. В реактор загружали диэпоксид, одну или более дикислот и катализатор. Медленно нагревали до 135 – 140°С. Выдерживали при 135 – 140°С в течение примерно 0,50 ч., а затем нагревали до 150 – 155°С и выдерживали при 150 – 155°С в течение примерно 1,5-2 часов, а затем контролировали КЧ и вязкость. Выдерживали при 150 – 155°С и контролировали КЧ и вязкость до достижения КЧ < 1,0; извлекали смолу и упаковывали.

Составы примеров 4-8 представлены ниже в таблице 2.

Таблица 2. Примеры 4 - 8

Номер примера: 4 5 6 7 8 Ингредиент (г) DER 736 775,25 763,54 600,32 738,40 533,48 Сложная полиэфирная смола из примера 1 917,33 Сложная полиэфирная смола из примера 2 923,08 1010,75 Сложная полиэфирная смола из примера 3 918,60 610,18 Изофталевая кислота 11,96 Ацетат натрия 0,5677 0,5467 0,5156 0,5217 Карбонат натрия 0,3722 Свойства EEW 847,66 759,98 1244,17 1417,64 1721,41 Кислотное число 0,04 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Mn 2150 1700 3200 3050 5050 Mw 13250 10000 23450 48200 37250 Mz 39550 31500 82350 248300 141850 Мас. фракция ≤500 (%) 6,5 9,6 3,4 3,6 <0,1 Мас. фракция ≤1000 (%) 12,2 15,6 8,0 8,3 3,2 Вязкость при 25°С (мПа*с) 58125 38550 272500 776667 533333 Вязкость при 70°С (мПа*с) 1862 1328 6150 15000 10150

Составы примеров 9-11 представлены ниже в таблице 3.

Таблица 3. Примеры 9 - 11

Номер примера: 9 10 11 Ингредиент (г) ERISYS GE-21 510,58 DER 731 347,64 696,70 Сложная полиэфирная смола из примера 3 702,17 456,94 931,64 Изофталевая кислота Ацетат натрия 0,4556 0,3114 0,6033 Карбонат натрия Этилацетат 837,92 Свойства Твердые вещества, % 100 100 64,28 EEW 931,03 908,26 1353,6 Кислотное число <0,1 <0,1 <0,1 Mn 2500 4700 1850 Mw 40600 78300 30000 Mz 237200 481400 186550 Мас. фракция ≤500 (%) 4,1 <0,1 6,4 Мас. фракция ≤1000 (%) 10,6 5,2 14,1 Вязкость при 25°С (мПа*с) 226500 208750 288,67 Вязкость при 70°С (мПа*с) 6875 6875 Плотность (г/см³) 1,1066

Пример 12. Получение модифицированного изоцианатного совместного реагента

Номер Мономер/промежуточное соединение Загрузка (г) 1 75% Vestanat T1890 /100 в этилацетате 1561,80 2 3-Аминопропилтриэтоксисилан 18,49 3 Этилацетат 45,65 4 Этилацетат 30,91 5 Этилацетат 41,99

Компонент № 1 загружали в неразъемный реактор объемом 3 л и нагревали до 35-40°С. Раствор компонентов № 2 и 3 медленно добавляли в течение 0,50 ч., затем загрузочную емкость промывали компонентом № 4. Смолу выдерживали при 35 – 40°С в течение 1 часа, фильтровали и упаковывали и при необходимости регулировали содержание твердых веществ с помощью компонента % 5.

Конечные свойства: содержание твердых веществ по ASTM 72,78%, NCO 11,50%, вязкость 576 сП.

Пример 13. Получение модифицированного изоцианатного совместного реагента

Номер Мономер/промежуточное соединение Загрузка (г) 1 75% Vestanat T1890 /100 в этилацетате 1531,20 2 3-Аминопропилтриэтоксисилан 18,26 3 Этилацетат 36,91 4 Этилацетат 26,12 5 Гомополимер 75HDI 613,09 6 Этилацетат 185,92

Компонент №1 загружали в неразъемный реактор объемом 3 л и нагревали до 40-43°С. Раствор компонентов №2 и 3 медленно добавляли в течение 0,50 ч., затем загрузочную емкость промывали компонентом №4. Смолу выдерживали при 40 – 43°С в течение 1 часа, а затем в реактор добавляли компоненты № 5 и 6 и выдерживали при 40 – 43°С в течение 1 часа, фильтровали и упаковывали.

Конечные свойства: содержание твердых веществ по ASTM 74,43%, NCO 13,75%, вязкость 400 сП.

Примеры 14 – 18. Получение растворов сложных полиэфирных смол с концевой эпоксидной группой

Сложные полиэфирные смолы с концевой эпоксидной группой растворяли в этилацетате с получением 60 мас. % раствора, загружая сложную полиэфирную смолу с концевой эпоксидной группой в стеклянную колбу, затем добавляя этилацетат и перемешивая и нагревая до 50°С до получения однородного на вид раствора. Смолы и их свойства описаны в таблице 4.

Таблица 4. Примеры 14 - 18

№ примера 14 15 16 17 18 Ингредиент (г) Эпоксид из примера 4 210,00 Эпоксид из примера 5 210,00 Эпоксид из примера 6 210,00 Эпоксид из примера 7 210,00 Эпоксид из примера 8 210,00 Этилацетат 140,00 140,00 140,00 140,00 140,00 Свойства: Твердые вещества, % 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 Вязкость (мПа*с) при 25°С 60,00 60,00 60,00 280,00 100,00 Плотность (г/см³) 1,0816 1,0699 1,0894 1,0765 1,0774

Примеры 19 – 23. Получение растворов сложных полиэфирных смол с концевой эпоксидной группой

Составы 19 – 23 описаны в таблице 5.

Таблица 5. Примеры 19 - 23

№ примера 19 20 21 22 23 Ингредиент (г) Эпоксид из примера 9 200,23 210,00 Эпоксид из примера 10 202,32 210,00 210,00 Tyzor TPT 0,01 Этилацетат 133,54 131,69 140,00 140,00 139,99 Свойства: Твердые вещества, % 58,27 59,52 60,00 60,00 60,00 Вязкость (мПа*с) при 25°С 237,87 244,0 213,33 200,00 266,67 Плотность (г/см³) 1,0871 1,0901 1,0703 1,0722 1,0772

Примеры 24 – 26. Получение растворов сложных полиэфирных смол с концевой эпоксидной группой

Составы 24 – 26 описаны в таблице 6.

Таблица 6. Примеры 24 - 26

№ примера 24 25 26 Ингредиент (г) Эпоксид из примера9 210,00 Эпоксид из примера11 99,95 99,95 Tyzor TPT 0,01 2-Этилгексаноат олова (II) 0,05 Трис(2-этилгексаноат) бутилолова 0,05 Этилацетат 138,99 Свойства: Твердые вещества, % 60,00 60,00 60,00 Вязкость (мПа*с) при 25°С 276,67 253,33 260,00 Плотность (г/см³) 1,0796 1,0750 1,0759

Пример 27

280,00 г Adcote 1189B разбавляли в 70,00 г этилацетата с получением раствора сложной полиэфирной смолы с содержанием твердых веществ 36,0%.

Примеры 28 – 55. Получение растворов смеси сложного полиэфира/сложной полиэфирной смолы с концевой эпоксидной группой

Растворы смеси сложного полиэфира/сложной полиэфирной смолы с концевой эпоксидной группой получали посредством загрузки высокомолекулярного сложного полиэфира (Adcote 1189B, Adcote 102A или Adcote 102E) в колбу, а затем добавляя раствор сложной полиэфирной смолы с концевой эпоксидной группой, затем добавляя этилацетат и 85% фосфорную кислоту. Затем смесевой раствор перемешивали и нагревали до 50°С до получения однородного на вид раствора. Смолы и их свойства описаны в таблицах 7 – 12.

Таблица 7. Примеры 28 - 32

№ примера 28 29 30 31 32 Ингредиент (г) Adcote 102A 300,09 276,14 252,21 312,06 299,98 Эпоксидная смола из примера 14 23,94 47,89 71,82 11,98 Эпоксидная смола из примера 15 23,940 Этилацетат 25,92 25,92 25,92 25,92 25,92 85% Фосфорная кислота 0,050 0,048 0,053 0,050 0,048 Свойства: Твердые вещества, % 34,98 36,63 38,27 34,16 34,98 Вязкость (мПа*с) при 25°С 380,00 353,30 300,00 372,50 480,00 Плотность (г/см³) 0,9379 0,9464 0,9602 0,9310 0,9347

Таблица 8. Примеры 33 - 37

№ примера 33 34 35 36 37 Ингредиент (г) Adcote 102A 275,50 252,22 299,98 276,16 252,20 Эпоксидная смола из примера 15 48,74 72,26 Эпоксидная смола из примера 16 23,94 47,88 71,82 Этилацетат 25,92 25,92 25,92 25,92 25,92 85% Фосфорная кислота 0,049 0,048 0,045 0,049 0,053 Свойства: Твердые вещества, % 36,62 38,27 34,98 36,62 38,27 Вязкость (мПа*с) при 25°С 360,00 320,00 200,00 200,00 200,00 Плотность (г/см³) 0,9488 0,9647 0,9472 0,9484 0,9521

Таблица 9. Примеры 38 - 42

№ примера 38 39 40 41 42 Ингредиент (г) Сложный полиэфир из примера 16 (Adcote 1189B с содержанием тв. веществ 60%) 300,08 275,52 252,22 312,06 Adcote 102E 312,06 Эпоксидная смола из примера 17 23,96 48,62 71,98 11,98 Эпоксидная смола из примера 18 11,97 Этилацетат 25,96 26,02 25,98 25,92 25,92 85% Фосфорная кислота 0,048 0,052 0,047 0,049 0,052 Свойства: Твердые вещества, % 34,98 36,66 38,27 34,16 34,16 Вязкость (мПа*с) при 25°С 650,00 640,00 610,00 380,00 460,00 Плотность (г/см³) 0,9527 0,9550 0,9673 0,9523 0,9972

Таблица 10. Примеры 43 - 47

№ примера 43 44 45 46 47 Ингредиент (г) Adcote 102E 300,08 275,49 315,28 312,06 Adcote 102A 300,08 275,49 244,92 Эпоксидная смола из примера 18 23,98 48,51 Эпоксидная смола из примера 23 8,75 11,97 Этилацетат 25,92 25,92 25,92 25,92 85% Фосфорная кислота 0,052 0,052 0,3025 0,052 0,052 Свойства: Твердые вещества, % 34,99 36,16 36,08 33,93 34,16 Вязкость (мПа*с) при 25°С 460,00 520,00 594,17 ----- 920,00 Плотность (г/см³) 0,9993 1,0061 0,9337 ------ 0,9959

Таблица 11. Примеры 48 - 52

№ примера 48 49 50 51 52 Ингредиент (г) Adcote 102E 300,08 312,06 300,08 312,06 300,08 Эпоксидная смола из примера 23 23,98 Эпоксидная смола из примера 24 11,97 23,98 Эпоксидная смола из примера 25 11,97 23,98 Этилацетат 25,92 25,92 25,92 25,92 25,92 85% Фосфорная кислота 0,052 0,052 0,052 0,052 0,052 Свойства: Твердые вещества, % 34,99 34,16 34,99 34,32 35,32 Вязкость (мПа*с) при 25°С 880,00 926,67 893,33 1000,00 960,00 Плотность (г/см³) 0,9964 0,9947 0,9976 0,9953 0,9965

Таблица 12. Примеры 53 - 55

№ примера 53 54 55 Ингредиент (г) Adcote 102E 312,06 300,08 312,06 Эпоксидная смола из примера 25 11,97 23,98 Эпоксидная смола из примера 26 11,97 Этилацетат 25,92 25,92 25,92 85% Фосфорная кислота 0,052 0,052 0,052 Свойства: Твердые вещества, % 34,16 34,99 34,32 Вязкость (мПа*с) при 25°С 1140,00 1120,00 1020,00 Плотность (г/см³) 0,9944 0,9958 0,9974

Алифатические изоцианатные отверждающие агенты:

Сложный полиэфир и смеси сложного полиэфира/сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой отверждали следующими отвердителями: 1) Отвердитель 1, который состоял из 75% Vestanat T1890 /100 в этилацетате, 2) Отвердитель 2, который состоял из гомополимера 75HDI, 3) Отвердитель 3, который представлял собой совместный реагент из примера 12, и 4) Отвердитель 4, который представлял собой совместный реагент из примера 13.

Примеры 56 – 129:Получение неразбавленных адгезивных отливок и характеристика DMA

Различные смесевые системы из сложного полиэфира/сложной полиэфирной смолы с концевой эпоксидной группой отверждали многими различными алифатическими изоцианатными отвердителями в различных соотношениях смешивания. Адгезивные отливки получали посредством смешивания в колбе 13,0 г раствора смеси сложного полиэфира/сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой с алифатическим изоцианатом в различных соотношениях смешивания. Раствор адгезива перемешивали в течение примерно 15-30 минут, а затем выливали в чашку Петри из полиметилпентена. Оставляли в течение ночи для испарения растворителя в вытяжном шкафу на ровной поверхности, а затем помещали отливки в конвекционную печь и отверждали в течение 7 дней при 45°С. Отливки анализировали посредством DMA (TA Instruments Q800), используя многочастотный режим деформации. Использовали одну частоту 1 Гц при температуре от -100°С до 150°С со скоростью нагревания 3°С/мин. при приложенной деформации 0,01% и усилии предварительного напряжения 0,01 Н. В таблицах 13 – 19 представлена информация об анализированных образцах и критических свойствах.

Таблица 13. Свойства примеров 56 – 68

№ примера Состав адгезива Свойства Tg (ºC) Модуль накопления при 0°С (МПа) Модуль накопления при 25°С (МПа) Модуль накопления при 50°С (МПа) 56 Adcote 506-40 :Отвердитель 1 (100:4) 15,9 1765,56 16,41 2,59 57 Adcote 506-40 :Отвердитель 2 (100:1,5) 12,6 1510,19 16,14 3,03 58 Adcote 506-40 :Отвердитель 2 (100:2) 10,6 2265,81 27,16 5,06 59 Adcote 506-40 :Отвердитель 2 (100:4) 3,6 648,35 39,44 9,48 60 Adcote 506-40 :Отвердитель 3 (100:4) 12,9 1995,89 15,46 2,89 61 Adcote 506-40 :Отвердитель 4 (100:4) 14,7 2835,86 23,20 4,13 62 Сложная полиэфирная смола из примера 28 : Отвердитель 2 (100 : 2) 3,3 250,46 6,45 3,73 63 Сложная полиэфирная смола из примера 28 : Отвердитель 2 (100 : 4) 4,3 453,87 9,36 5,91 64 Сложная полиэфирная смола из примера 29 : Отвердитель 2 (100 : 2) 0,20 57,29 4,73 2,55 65 Сложная полиэфирная смола из примера 29 : Отвердитель 2 (100 : 4) 3,4 244,44 7,24 4,62 66 Сложная полиэфирная смола из примера 30 : Отвердитель 2 (100 : 2) -4,0 22,30 5,17 2,19 67 Сложная полиэфирная смола из примера 30 : Отвердитель 2 (100 : 4) 1,8 102,11 6,29 4,37 68 Сложная полиэфирная смола из примера 31 : Отвердитель 2 (100 : 2) 2,4 230,84 6,42 3,89

Таблица 14. Свойства примеров 69 – 80

№ примера Состав адгезива Свойства Tg (ºC) Модуль накопления при 0°С (МПа) Модуль накопления при 25°С (МПа) Модуль накопления при 50°С (МПа) 69 Сложная полиэфирная смола из примера 31 : Отвердитель 2 (100 : 4) 4,4 580,59 9,19 5,40 70 Сложная полиэфирная смола из примера 35 : Отвердитель 2 (100 : 2) 3,0 254,37 6,59 4,21 71 Сложная полиэфирная смола из примера 35 : Отвердитель 2 (100 : 4) 2,2 215,65 8,70 5,45 72 Сложная полиэфирная смола из примера 36 : Отвердитель 2 (100 : 2) 0,3 71,90 4,94 3,11 73 Сложная полиэфирная смола из примера 36 : Отвердитель 2 (100 : 4) 2,7 284,45 9,96 7,04 74 Сложная полиэфирная смола из примера 37 : Отвердитель 2 (100 : 2) 1,3 114,83 6,78 3,93 75 Сложная полиэфирная смола из примера 37 : Отвердитель 2 (100 : 4) 2,4 247,84 8,78 6,84 76 Сложная полиэфирная смола из примера 38 : Отвердитель 2 (100 : 2) 0,7 105,11 7,38 4,40 77 Сложная полиэфирная смола из примера 38 : Отвердитель 2 (100 : 4) 1,0 135,62 8,34 5,28 78 Сложная полиэфирная смола из примера 39 : Отвердитель 2 (100 : 2) 0,3 76,00 5,37 3,22 79 Сложная полиэфирная смола из примера 39 : Отвердитель 2 (100 : 4) 3,6 403,09 8,96 5,72 80 Сложная полиэфирная смола из примера 40 : Отвердитель 2 (100 : 2) -2,3 28,04 4,03 2,31

Таблица 15. Свойства примеров 81 – 92

№ примера Состав адгезива Свойства Tg (ºC) Модуль накопления при 0°С (МПа) Модуль накопления при 25°С (МПа) Модуль накопления при 50°С (МПа) 81 Сложная полиэфирная смола из примера 40 : Отвердитель 2 (100 : 4) 1,3 174,39 8,99 6,20 82 Сложная полиэфирная смола из примера 41 : Отвердитель 2 (100 : 2) 3,6 573,21 9,66 5,82 83 Сложная полиэфирная смола из примера 41 : Отвердитель 2 (100 : 4) 3,1 449,97 11,23 6,75 84 Сложная полиэфирная смола из примера 42 : Отвердитель 1 (100 : 2) 2,8 249,89 5,05 85 Сложная полиэфирная смола из примера 42 : Отвердитель 1 (100 : 4) 8,5 2531,63 7,94 2,20 86 Сложная полиэфирная смола из примера 42 : Отвердитель 2 (100 : 2) 2,2 217,40 6,26 3,45 87 Сложная полиэфирная смола из примера 42 : Отвердитель 2 (100 : 4) 4,3 548,48 6,49 3,65 88 Сложная полиэфирная смола из примера 42 : Отвердитель 3 (100 : 2) 1,1 156,97 6,18 89 Сложная полиэфирная смола из примера 42 : Отвердитель 3 (100 : 4) 2,9 336,79 7,06 4,04 90 Сложная полиэфирная смола из примера 42 : Отвердитель 4 (100 : 2) 0,7 127,22 6,94 91 Сложная полиэфирная смола из примера 42 : Отвердитель 4 (100 : 4) 6,1 1516,02 9,09 4,65 92 Сложная полиэфирная смола из примера 43 : Отвердитель 1 (100 : 2) 5,0 593,95 5,05

Таблица 16. Свойства примеров 93 – 103

№ примера Состав адгезива Свойства Tg (ºC) Модуль накопления при 0°С (МПа) Модуль накопления при 25°С (МПа) Модуль накопления при 50°С (МПа) 93 Сложная полиэфирная смола из примера 43 : Отвердитель 1 (100 : 4) 7,3 1735,04 8,91 2,67 94 Сложная полиэфирная смола из примера 43 : Отвердитель 2 (100 : 2) 4,1 554,32 8,70 5,41 95 Сложная полиэфирная смола из примера 43 : Отвердитель 2 (100 : 4) 6,7 2417,00 14,72 8,54 96 Сложная полиэфирная смола из примера 49 : Отвердитель 3 (100 : 2) 1,4 156,97 5,93 97 Сложная полиэфирная смола из примера 43 : Отвердитель 3 (100 : 4) 4,7 692,38 7,53 2,26 98 Сложная полиэфирная смола из примера 43 : Отвердитель 4 (100 : 2) 1,5 210,77 7,32 0,73 99 Сложная полиэфирная смола из примера 43 : Отвердитель 4 (100 : 4) 5,8 1318,74 10,69 5,56 100 Сложная полиэфирная смола из примера 45 : Отвердитель 1 (100 : 2) 1,4 100,74 6,23 2,33 101 Сложная полиэфирная смола из примера 45 : Отвердитель 1 (100 : 4) 2,9 352,14 9,95 5,44 102 Сложная полиэфирная смола из примера 45 : Отвердитель 2 (100 : 2) 3,1 316,02 6,99 4,29 103 Сложная полиэфирная смола из примера 45 : Отвердитель 2 (100 : 4) 4,4 390,20 5,65 4,31

Таблица 17. Свойства примеров 104 – 114

№ примера Состав адгезива Свойства Tg (ºC) Модуль накопления при 0°С (МПа) Модуль накопления при 25°С (МПа) Модуль накопления при 50°С (МПа) 104 Сложная полиэфирная смола из примера 47 : Отвердитель 1 (100 : 4) 5,49 953,98 8,32 3,11 105 Сложная полиэфирная смола из примера 48 : Отвердитель 1 (100 : 4) 5,18 573,13 5,83 2,02 106 Сложная полиэфирная смола из примера 47 : Отвердитель 3 (100 : 4) 2,16 117,03 3,55 107 Сложная полиэфирная смола из примера 48 : Отвердитель 3 (100 : 4) -0,26 69,94 5,23 108 Сложная полиэфирная смола из примера 47 : Отвердитель 4 (100 : 4) 1,25 99,13 4,52 2,08 109 Сложная полиэфирная смола из примера 48 : Отвердитель 4 (100 : 4) 2,46 299,32 7,45 3,32 110 Сложная полиэфирная смола из примера 49 : Отвердитель 1 (100 : 4) 8,05 655,58 4,69 111 Сложная полиэфирная смола из примера 50 : Отвердитель 1 (100 : 4) 5,64 568,75 5,18 112 Сложная полиэфирная смола из примера 49 : Отвердитель 3 (100 : 4) -4,04 21,49 3,57 2,16 113 Сложная полиэфирная смола из примера 50 : Отвердитель 3 (100 : 4) 7,35 1148,64 6,60 2,76 114 Сложная полиэфирная смола из примера 49 : Отвердитель 4 (100 : 4) 7,15 776,50 4,62 2,25

Таблица 18. Свойства примеров 115 – 125

№ примера Состав адгезива Свойства Tg (ºC) Модуль накопления при 0°С (МПа) Модуль накопления при 25°С (МПа) Модуль накопления при 50°С (МПа) 115 Сложная полиэфирная смола из примера 50 : Отвердитель 4 (100 : 4) 10,02 1917,17 7,28 3,59 116 Сложная полиэфирная смола из примера 51 : Отвердитель 1 (100 : 4) 6,24 1146,99 9,01 3,94 117 Сложная полиэфирная смола из примера 52 : Отвердитель 1 (100 : 4) 5,99 836,30 3,20 3,20 118 Сложная полиэфирная смола из примера 51 : Отвердитель 4 (100 : 4) 5,79 872,97 6,98 3,54 119 Сложная полиэфирная смола из примера 52 : Отвердитель 4 (100 : 4) 4,73 408,64 4,82 2,67 120 Сложная полиэфирная смола из примера 51 : Отвердитель 3 (100 : 4) 8,06 1719,01 10,08 4,72 121 Сложная полиэфирная смола из примера 52 : Отвердитель 3 (100 : 4) 2,61 269,51 7,07 3,16 122 Сложная полиэфирная смола из примера 55 : Отвердитель 2 (100 : 2) 0,42 59,76 2,93 1,84 123 Сложная полиэфирная смола из примера 55 : Отвердитель 4 (100 : 2) 0,60 72,73 4,40 2,18 124 Сложная полиэфирная смола из примера 55 : Отвердитель 1 (100 : 2) -0,41 57,11 4,60 125 Сложная полиэфирная смола из примера 55 : Отвердитель 3 (100 : 2) 1,08 97,28 4,61 1,85

Таблица 19. Свойства примеров 126 – 129

№ примера Состав адгезива Свойства Tg (ºC) Модуль накопления при 0°С (МПа) Модуль накопления при 25°С (МПа) Модуль накопления при 50°С (МПа) 126 Сложная полиэфирная смола из примера 53 :Отвердитель 2 (100 : 4) 2,41 94,30 2,76 1,93 127 Сложная полиэфирная смола из примера 54 :Отвердитель 2 (100 : 4) 3,67 498,05 8,87 5,03 128 Сложная полиэфирная смола из примера 53 :Отвердитель 4 (100 : 4) 9,11 418,24 3,03 1,30 129 Сложная полиэфирная смола из примера 54 :Отвердитель 4 (100 : 4) 8,66 1187,32 6,43 3,01

Примеры 130 – 297. Отборочные исследования ламинирования с применением адгезива

Различные смесевые системы из сложного полиэфира/сложной полиэфирной смолы с концевой эпоксидной группой отверждали многими различными алифатическими изоцианатными отвердителями в различных соотношениях смешивания. Растворы адгезивного покрытия получали смешиванием в колбе 30,0 г смесевого раствора сложного полиэфира/сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой с алифатическим изоцианатом в различных соотношениях смешивания. Композиции адгезивных составов представлены в таблицах 20-22. Адгезивный раствор смешивали в течение примерно 15-30 минут, а затем наносили на алюминиевую фольгу толщиной 50 мкм с помощью спирального валкового скребка с получением массы покрытия 5,70 г/м², а затем наслаивали на поливную полипропиленовую пленку толщиной 25 мкм при температуре щели 82°С (180°F). Слоистые материалы отверждали в цикле отверждения А или в цикле отверждения B.

Цикл отверждения А: слоистые материалы отверждали в течение 1 дня при комнатной температуре, а затем отверждали в конвекционной печи при 45°С в течение 14 дней. Цикл отверждения B: слоистые материалы отверждали в конвекционной печи при 45°С в течение 7 дней.

Прочность клеевого соединения определяли на полоске слоистого материала шириной 15 мм на приборе для испытания на растяжение Thwing-Albert (модель QC-3A) с датчиком нагрузки 50 Н при скорости 10,0 см/мин. Для описания результатов испытания использовали следующие сокращения: as: растрескивание адгезива; ftr: разрыв пленки; fst: растягивание пленки; at: адгезионный перенос; af: адгезионное разрушение; pfs: частичное растягивание пленки; us: невозможность разделить слоистый материал. Способность слоистых материалов к вытягиванию определяли посредством изучения % удлинения слоистого материала в машинном и поперечном направлении на полоске слоистого материала размером 15 мм Х 175 мм, используя прибор для испытания на растяжение Instron. Условия испытания: Условия испытания для Instron: расстояние между зажимами 12,7 см, датчик нагрузки 0 – 50 Н, скорость растягивания (скорость головки) 5,08 см/мин., 100% растягивание; измеряли и усредняли % удлинение при разрыве (%) и напряжение при разрыве (psi) в машинном и поперечном направлении для 5 образцов.

В таблицах 23 – 25 обобщены свойства различных адгезивных составов и слоистых материалов.

Таблица 20. Композиции адгезивных составов

Пример адгезива Адгезивная система Соотношение смешивания Сложная полиэфирная смесь Отвердитель 130 Adcote 506-40 Отвердитель 1 100 : 4 131 Adcote 506-40 Отвердитель 2 100 : 1.5 132 Сложная полиэфирная смесь из примера 45 Отвердитель 2 100 : 1.5 133 Adcote 506-40 Отвердитель 1 100 : 4 134 Сложная полиэфирная смесь из примера 28 Отвердитель 2 100 : 4 135 Сложная полиэфирная смесь из примера 29 Отвердитель 2 100 : 4 136 Сложная полиэфирная смесь из примера 30 Отвердитель 2 100 : 4 137 Сложная полиэфирная смесь из примера 31 Отвердитель 2 100 : 4 138 Сложная полиэфирная смесь из примера 35 Отвердитель 2 100 : 2 139 Сложная полиэфирная смесь из примера 35 Отвердитель 2 100 : 4 140 Сложная полиэфирная смесь из примера 36 Отвердитель 2 100 : 4 141 Сложная полиэфирная смесь из примера 37 Отвердитель 2 100 : 4 142 Сложная полиэфирная смесь из примера 38 Отвердитель 2 100 : 4 143 Сложная полиэфирная смесь из примера 39 Отвердитель 2 100 : 4 144 Сложная полиэфирная смесь из примера 40 Отвердитель 2 100 : 4 145 Сложная полиэфирная смесь из примера 41 Отвердитель 2 100 : 2 146 Сложная полиэфирная смесь из примера 41 Отвердитель 2 100 : 4 147 Сложная полиэфирная смесь из примера 41 Отвердитель 1 100 : 4 148 Сложная полиэфирная смесь из примера 38 Отвердитель 1 100 : 4 149 Сложная полиэфирная смесь из примера 41 Отвердитель 4 100 : 4 150 Сложная полиэфирная смесь из примера 38 Отвердитель 4 100 : 4 151 Сложная полиэфирная смесь из примера 41 Отвердитель 3 100 : 4 152 Сложная полиэфирная смесь из примера 38 Отвердитель 3 100 : 4 153 Сложная полиэфирная смесь из примера 41 Отвердитель 1 100 : 4 154 Сложная полиэфирная смесь из примера 38 Отвердитель 1 100 : 4 155 Сложная полиэфирная смесь из примера 41 Отвердитель 1 100 : 2 156 Сложная полиэфирная смесь из примера 38 Отвердитель 1 100 : 2 157 Сложная полиэфирная смесь из примера 41 Отвердитель 3 100 : 2 158 Сложная полиэфирная смесь из примера 38 Отвердитель 3 100 : 2 159 Сложная полиэфирная смесь из примера 42 Отвердитель 2 100 : 4 160 Сложная полиэфирная смесь из примера 43 Отвердитель 2 100 : 4 161 Сложная полиэфирная смесь из примера 44 Отвердитель 2 100 : 4 162 Сложная полиэфирная смесь из примера 42 Отвердитель 1 100 : 4 163 Сложная полиэфирная смесь из примера 43 Отвердитель 1 100 : 4 164 Сложная полиэфирная смесь из примера 44 Отвердитель 1 100 : 4

Таблица 21. Композиции адгезивных составов

Пример адгезива Адгезивная система Соотношение смешивания Сложная полиэфирная смесь Отвердитель 165 Сложная полиэфирная смесь из примера 42 Отвердитель 3 100 : 4 166 Сложная полиэфирная смесь из примера 43 Отвердитель 3 100 : 4 167 Сложная полиэфирная смесь из примера 42 Отвердитель 3 100 : 4 168 Сложная полиэфирная смесь из примера 43 Отвердитель 3 100 : 4 169 Сложная полиэфирная смесь из примера 42 Отвердитель 1 100 : 4 170 Сложная полиэфирная смесь из примера 43 Отвердитель 1 100 : 4 171 Сложная полиэфирная смесь из примера 47 Отвердитель 1 100 : 4 172 Сложная полиэфирная смесь из примера 48 Отвердитель 1 100 : 4 173 Сложная полиэфирная смесь из примера 47 Отвердитель 4 100 : 4 174 Сложная полиэфирная смесь из примера 48 Отвердитель 4 100 : 4 175 Сложная полиэфирная смесь из примера 47 Отвердитель 3 100 : 4 176 Сложная полиэфирная смесь из примера 48 Отвердитель 3 100 : 4 177 Сложная полиэфирная смесь из примера 47 Отвердитель 1 100 : 2 178 Сложная полиэфирная смесь из примера 48 Отвердитель 1 100 : 2 179 Сложная полиэфирная смесь из примера 47 Отвердитель 4 100 : 2 180 Сложная полиэфирная смесь из примера 48 Отвердитель 4 100 : 2 181 Сложная полиэфирная смесь из примера 47 Отвердитель 3 100 : 2 182 Сложная полиэфирная смесь из примера 48 Отвердитель 3 100 : 2 183 Сложная полиэфирная смесь из примера 49 Отвердитель 1 100 : 4 184 Сложная полиэфирная смесь из примера 50 Отвердитель 1 100 : 4 185 Сложная полиэфирная смесь из примера 49 Отвердитель 4 100 : 4 186 Сложная полиэфирная смесь из примера 50 Отвердитель 4 100 : 4 187 Сложная полиэфирная смесь из примера 49 Отвердитель 3 100 : 4 188 Сложная полиэфирная смесь из примера 50 Отвердитель 3 100 : 4 189 Сложная полиэфирная смесь из примера 49 Отвердитель 1 100 : 2 190 Сложная полиэфирная смесь из примера 50 Отвердитель 1 100 : 2 191 Сложная полиэфирная смесь из примера 49 Отвердитель 4 100 : 2 192 Сложная полиэфирная смесь из примера 50 Отвердитель 4 100 : 2 193 Сложная полиэфирная смесь из примера 49 Отвердитель 3 100 : 2 194 Сложная полиэфирная смесь из примера 50 Отвердитель 3 100 : 2 195 Сложная полиэфирная смесь из примера 47 Отвердитель 2 100 : 4 196 Сложная полиэфирная смесь из примера 53 Отвердитель 2 100 : 4 197 Сложная полиэфирная смесь из примера 54 Отвердитель 2 100 : 4 198 Сложная полиэфирная смесь из примера 53 Отвердитель 4 100 : 4 199 Сложная полиэфирная смесь из примера 54 Отвердитель 4 100 : 4 200 Сложная полиэфирная смесь из примера 53 Отвердитель 2 100 : 2 201 Сложная полиэфирная смесь из примера 54 Отвердитель 2 100 : 2

Таблица 22. Композиции адгезивных составов

Пример адгезива Адгезивная система Соотношение
смешивания Сложная полиэфирная смесь Отвердитель 202 Сложная полиэфирная смесь из примера 53 Отвердитель 4 100 : 2 203 Сложная полиэфирная смесь из примера 54 Отвердитель 4 100 : 2 204 Сложная полиэфирная смесь из примера 51 Отвердитель 1 100 : 2 205 Сложная полиэфирная смесь из примера 52 Отвердитель 1 100 : 2 206 Сложная полиэфирная смесь из примера 51 Отвердитель 3 100 : 2 207 Сложная полиэфирная смесь из примера 52 Отвердитель 3 100 : 2 208 Сложная полиэфирная смесь из примера 51 Отвердитель 4 100 : 2 209 Сложная полиэфирная смесь из примера 52 Отвердитель 4 100 : 2 210 Сложная полиэфирная смесь из примера 55 Отвердитель 2 100 : 2 211 Сложная полиэфирная смесь из примера 55 Отвердитель 4 100 : 2 212 Сложная полиэфирная смесь из примера 55 Отвердитель 1 100 : 2 213 Сложная полиэфирная смесь из примера 55 Отвердитель 3 100 : 2

Таблица 23. Свойства

Пример слоистого материала Пример адгезива Цикл отверждения Прочность склеивания (Н/15 мм) % Удлинения^a Исходная 1 день 7 дней После автоклава (121°С/ 1 ч.) Попереч. Машин. 214 130 A 3,56, as 6,32, as 7,08, fst us 11,62 12,54 215 131 A 4,73, as 6,32, as 7,48, fst 7,15, at 11,25 12,29 216 132 A 2,12, as 4,49, at 4,31, at 2,40, at 11,44 11,23 217 133 B 2,56, as 6,68, fs 6,64, fs 8,79, fs 11,87 13,05 218 134 A 0,41, as 3,32, at 6,04, fst 2,71, at 11,37 11,71 219 135 A 0,08, as 1,79, at 3,93, at 2,82, at 11,60 11,87 220 136 A 0,11, as 1,17, at 3,60, at 3,06, at 11,68 11,65 221 137 A 2,23, as 2,73, at 5,58, fst 2,30, at 11,02 11,80 222 138 A 0,83, as 2,52, at 5,60, fst 3,29, at 11,40 11,89 223 139 A 1,56, at 2,68, at 6,30, fst 2,87, at 11,86 11,89 224 140 A 0,34, as 1,66, at 4,08, at 3,47, at 12,77 11,88 225 141 A 0,18, as 0,88, at 3,10, at 3,40, at 11,98 11,65 226 142 A 1,81, as 3,67, at 5,93, fst 2,83, at 11,46 12,56 227 143 A 1,26, as 2,98, at 4,31, at 2,44, at 13,11 12,54 228 144 A 0,35, as 0,48, as 3,32, at 2,51, at 12,29 12,90 229 145 A 2,89, as 6,00, fst 6,19, fst 2,44, at 11,05 11,41 230 146 A 2,40, as 2,76, at 6,38, fst 3,26, at 11,90 11,89 231 147 A 2,60, as 2,74, af 6,01, fst 5,98, fst 12,01 12,28 232 148 A 1,72, as 2,23, at 6,30, fst 5,54, at 12,06 12,35 233 149 B 2,74, as 5,73, fst 6,73, fst 5,97, fst 12,07 11,85 234 150 B 2,23, as 5,91, fst 7,09, fst 4,93, fst 12,04 11,97 235 151 B 2,36, as 5,30, fst 5,97, fst 5,62, fst 11,61 11,49 236 152 B 3,21, as 4,10, as 6,08, fst 5,72, fst 11,55 11,99 237 153 B 3,04, as 4,36, at 5,95, fst 4,54, at 12,33 12,16 238 154 B 2,20, as 3,43, at 5,93, fst 4,21, at 11,09 11,51 239 155 B 2,75, as 2,39, at 5,75, fst 4,10, at 11,88 11,32 240 156 B 2,79, as 3,25, at 5,71, fst 4,38, at 11,33 12,27 241 157 B 2,20, as 4,02, at 5,80, fst 5,30, fst 11,62 11,69 242 158 B 1,80, as 3,56, at 5,80, fst 3,88, at 11,74 11,60 243 159 B 1,86, as 5,16, at 6,26, fst 3,75, at 12,19 12,31 244 160 B 1,38, as 4,61, at 6,10, fst 3,27, at 11,61 11,98 245 161 B 0,80, as 3,59, at 5,13, at 3,39, at 12,23 11,65 246 162 B 2,48, as 4,03, at 6,37, fst 5,87, fst 11,43 12,59 247 163 B 2,34, as 3,92, at 6,34, fst 5,19, fst 11,74 12,81 248 164 B 1,77, as 2,77, at 6,19, fst 4,31, at 10,83 12,58

a) Попереч.: поперечное направление, Машин.: машинное направление

Таблица 24. Свойства

Пример слоистого материала Пример адгезива Цикл отверждения Прочность склеивания (Н/15 мм) % Удлинения^a Исходная 1 день 7 дней После автоклава (121°С/ 1 ч.) Попереч. Машин. 249 165 B 2,11, as 4,25, at 6,44, fst 5,81, fst 11,67 11,70 250 166 B 2,26, as 4,32, at 6,95, fst 5,72, fst 12,12 12,51 251 167 B 2,96, as 5,84, fst 6,90, fst 3,68, at 11,58 12,28 252 168 B 2,17, as 4,51, at 6,36, fst 5,25, fst 11,29 12,67 253 169 B 2,21, as 5,28, fst 6,25, fst 6,01, fst 11,47 12,90 254 170 B 1,00, as 3,20, at 5,97, fst 4,36, at 12,10 12,30 255 171 B 2,26, as 4,94, pfs 6,16, pfs 7,06, pfs 12,42 12,43 256 172 B 1,97, as 3,66, at 6,07, pfs 5,80, pfs 11,40 12,58 257 173 B 2,33, as 5,48, pfs 6,50, fs 4,76, at 12,54 11,70 258 174 B 2,15, as 4,58, at 6,89, fs 4,26, at 12,56 13,13 259 175 B 2,17, as 5,33, pfs 6,10, pfs 5,46, pfs 11,94 13,37 260 176 B 2,66, as 4,31, at 6,21, pfs 5,66, pfs 13,69 12,79 261 177 B 1361, as 3,22, at 6,55, fs 5,46, pfs 11,98 11,95 262 178 B 1,27, as 2,62, at 6,40, fs 4,24, at 11,53 11,94 263 179 B 2,33, as 5,70, pfs 7,64, fs 5,46, pfs 12,07 11,62 264 180 B 1,74, as 3,93, at 7,65, fs 4,44, at 11,91 11,13 265 181 B 2,51, as 3,81, at 6,98, fs 4,88, at 11,10 11,99 266 182 B 1,93, as 3,34, at 6,70, fs 4,15, at 12,11 11,59 267 183 B 2,28, as 5,63, pfs 6,20, pfs 5,94, pfs 8,58 7,18 268 184 B 1,29, as 3,69, at 6,17, pfs 5,34, pfs 8,35 7,54 269 185 B 1,67, as 5,61, pfs 6,04, pfs 3,69, at 8,90 7,98 270 186 B 1,96, as 4,26, at 5,97, pfs 4,57, pfs 8,70 7,56 271 187 B 2,06, as 5,42, pfs 6,37, fps 5,75, pfs 8,33 7,82 272 188 B 1,99, as 4,03, at 5,75, pfs 4,64, at 8,98 7,21 273 189 B 1,49, as 2,85, at 5,82, pfs 3,74, at 8,30 7,04 274 190 B 0,58, as 2,27, at 6,14, fs 3,69, at 8,17 6,42 275 191 B 1,64, as 5,09, pfs 6,67, fs 5,30, pfs 7,29 7,04 276 192 B 0,93, as 3,51, at 7,08, fs 5,22, pfs 7,62 6,68 277 193 B 2,11, as 3,97, at 6,86, fs 5,62, pfs 7,61 6,93 278 194 B 1,27, as 2,86, at 6,27, fs 4,07, at 7,88 6,92 279 195 B 1,88, as 6,27, pfs 6,62, fs 3,89, at 7,83 7,29 280 196 B 1,45, as 6,16, pfs 6,68, fs 4,58, at 8,37 7,37 281 197 B 1,25, as 5,67, pfs 6,71, fs 4,06, at 8,63 7,74 282 198 B 2,04, as 5,61, pfs 6,34, fs 5,76, pfs 8,49 7,12 283 199 B 2,12, as 5,33, pfs 6,26, fs 5,56, pfs 8,70 7,94 284 200 B 1,13, as 5,50, pfs 6,56, fs 5,17, pfs 8,12 7,61

a) Попереч.:поперечное направление, Машин.:машинное направление

Таблица 25. Свойства

Пример слоистого материала Пример адгезива Цикл отвер-жде-ния Прочность склеивания (Н/15 мм) % Удлинения^a Исход-ная 1 день 7 дней После автоклава (121 °С/ 1 ч.) Попе-реч. Машин. 285 201 B 1,30, as 5,40, pfs 6,73, fs 5,00, pfs 7,80 7,28 286 202 B 1,47, as 4,08, at 6,42, fs 5,15, pfs 8,18 7,68 287 203 B 1,59, as 3,80, at 6,48, fs 3,98, at 8,11 7,38 288 204 B 2,25, as 6,56, fs 6,78, fs 6,07, pfs 7,66 7,21 289 205 B 1,61, as 5,91, pfs 5,69, pfs 5,60, pfs 7,44 7,02 290 206 B 1,78, as 6,57, fs 6,66, fs 6,67, pfs 7,68 6,84 291 207 B 1,93, as 6,14, pfs 6,22, pfs 4,23, at 7,91 6,98 292 208 B 2,16, as 7,05, fs 7,09, fs 5,70, pfs 7,45 7,30 293 209 B 1,66, as 6,42, pfs 6,43, fs 5,25, pfs 7,53 6,94 294 210 B 1,82, as 6,26, fs 6,80, fs 3,80, at 6,91 7,51 295 211 B 2,07, as 5,99, pfs 7,63, fs 5,67, pfs 8,21 7,31 296 212 B 2,48, as 5,10, pfs 7,33, fs 6,55,pfs 8,06 6,98 297 213 B 2,27, as 5,18, fps 6,76, pfs 4,47, at 8,43 6,05

a) Попереч.:поперечное направление, Машин.:машинное направление

Изобретение относится к отверждаемому составу, а также к ламинирующим адгезивам, полученным из него, которые могут быть использованы в качестве упаковки, например для упаковки пищевых продуктов. Отверждаемый состав, подходящий для применения в ламинирующем адгезиве, содержит высокомолекулярную сложную полиэфирную смолу, сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой, добавку, выбранную из группы, состоящей из фосфорной кислоты и ортофосфорной кислоты, отверждающий агент и растворитель. При отверждении в условиях отверждения указанный отверждаемый состав образует по меньшей мере одну взаимопроникающую полимерную сетку. Изобретение обеспечивает получение ламинирующего адгезива на основе указанного отверждающего состава с высокой прочностью склеивания, обладающего способностью глубокой вытяжки или холодной вытяжки. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 25 табл., 297 пр.

1. Отверждаемый состав, содержащий

a) высокомолекулярную сложную полиэфирную смолу;

b) сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой, имеющий структуру

,

где -R²- представляет собой двухвалентную органическую группу,

где R¹- выбран из группы, состоящей из

и ,

где -A- представляет собой двухвалентную алкильную группу, -CA- представляет собой двухвалентную циклоалкильную группу, j равен от 0 до 5, -R²¹- представляет собой двухвалентную алкильную группу и -R²²- представляет собой двухвалентную алкильную группу,

G- представляет собой

;

c) добавку, выбранную из группы, состоящей из фосфорной кислоты и ортофосфорной кислоты;

d) отверждающий агент, содержащий алифатическое соединение на основе изоцианата или ароматическое соединение на основе изоцианата; и

e) растворитель,

причем при отверждении в условиях отверждения указанный отверждаемый состав образует по меньшей мере одну взаимопроникающую полимерную сетку.

2. Отверждаемый состав по п. 1, отличающийся тем, что отверждаемый состав отверждают изоцианатным отверждающим агентом в соотношении смешивания от 100:1,0 до 100:8,0.

3. Отверждаемый состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что высокомолекулярная сложная полиэфирная смола выбрана из группы, состоящей из этиленгликоля, терефталевой кислоты и изофталевой кислоты.

4. Отверждаемый состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что взаимопроникающая полимерная сетка образована между эпоксидными группами сложного полиэфира с концевой эпоксидной группой и изоцианатными группами изоцианатного отверждающего агента.

5. Отверждаемый состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что растворитель выбран из группы, состоящей из этилацетата, метилэтилкетона, метилацетата и их комбинаций.

6. Отверждаемый состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что высокомолекулярная сложная полиэфирная смола присутствует в количестве от 65 до 98 мас.%, сложный полиэфир с концевой эпоксидной группой присутствует в количестве от 2,0 до 35,0 мас.%, добавка присутствует в количестве от 0,01 до 0,10 мас.%.

7. Отверждаемый состав по любому из предшествующих пунктов, содержащий от 30 до 45 мас.% твердых веществ.

8. Ламинирующий адгезив, полученный из отверждаемого состава по любому из предшествующих пунктов.

9. Ламинирующий адгезив по п. 8, отличающийся тем, что указанный ламинирующий адгезив характеризуется температурой стеклования от -5°С до 30°С и прочностью склеивания от 2,0 Н/15 мм до 8,0 Н/15 мм.