АКРИЛОВЫЕ/ЭПОКСИДНЫЕ ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ЛАМИНИРУЮЩИХ АДГЕЗИВАХ Российский патент 2020 года по МПК C09J133/08 C09J163/00 

Ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка на патент испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 62/270608, поданной 22 декабря 2015 года.

Уровень техники

Ламинирующие адгезивы широко используются в производстве гибких ламинатов (содержащих два или более слоев), применяемых при упаковке пищевых продуктов. Основанные на адгезивных композициях ламинирующие адгезивы можно разбить на три категории: на основе органических растворителей (SB), не содержащие растворителя (SL) и на водной основе (WB). Известно что сухие ламинирующие адгезивы на водной основе (WBDL) являются более безопасными - отсутствуют проблемы с ЛОС или с удерживанием растворителя, и легче поддаются очистке. Одной из современных технологий применения WBDL адгезивов является 2K система на основе акрилового соединения/полиуретана. Указанная система состоит из акрилового латекса, модифицированного небольшим количеством низкомолекулярного полиола, который перед применением объединяют с водоэмульгируемым изоцианатом. Такие ламинирующие адгезивы сравнительно хорошо работают в случае применений, требующих обычных и средних эксплуатационных характеристик. Однако в случае применений, для которых необходимы умеренно высокие эксплуатационные характеристики, которые отличаются более высокими требованиями, такие WBDL адгезивы часто плохо работают вследствие недостаточной температуры, влажности и стойкости к химическому воздействию. Кроме того, указанные адгезивы не демонстрируют достаточного прилипания к некоторым подложкам, таким как фольга или металлизированные пленки. Поэтому требуются WBDL адгезив с лучшими эксплуатационными свойствами.

Краткое описание изобретения

Согласно одному широкому аспекту настоящего изобретения предложена ламинирующая адгезивная композиция, содержащая, состоящая или по существу состоящая из a) водной дисперсии термопластичных полимерных частиц, пропитанных эпоксидным соединением, при этом концентрация указанного эпоксидного соединения составляет от 1 процента по массе до 40 процентов по массе в расчете на общую массу твердого вещества в водной дисперсии; и b) по меньшей мере одного водоэмульгируемого или вододиспергируемого эпоксидного отверждающего агента, выбранного из полиаминов, полиамидов, амидоаминов, карбоксильных функциональных сложных полиэфиров, ангидридов, меркаптанов, полимеркаптанов, циклических амидинов и их комбинации.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения отвержденного ламината, включающий, состоящий или по существу состоящий из стадий: a) нанесения отверждаемой композиции по п. 1 на первую подложку, b) сушки отверждаемой композиции; c) ламинирования второй подложки на первую подложку с покрытием с получением ламината; и d) отверждения ламината с получением отвержденного ламината.

Подробное описание изобретения

Примеры подходящих эпоксидных соединений включают, но не ограничиваются ими, алифатические эпоксидные смолы, циклоалифатические эпоксидные смолы и ароматические эпоксидные смолы. Более конкретные примеры включают, но не ограничиваются ими, диглицидиловый эфир 1,2-пропандиола, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, диглицидиловый эфир 1,6-гександиола, диглицидиловый эфир поли(пропиленгликоля), диглицидиловый эфир 1,4-циклогександиметанола, диглицидиловый эфир 1,3-циклогександиметанола, 3’,4’-эпоксициклогексиметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, 3,4-эпоксициклогексилоксиран, 2-(3’,4’-эпоксициклогексил)-5,1’’-спиро-3”,4”-эпоксициклогексан-1,3-диоксан, монооксид винилциклогексена, бис(3,4-эпоксициклогексилметил) адипат, диглицидиловый эфир фталевой кислоты, диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты, диглицидиловый эфир бисфенола A (DGEBA), твердые эпоксидные смолы на основе DGEBA, феноксисмолы, диглицидиловый эфир бисфенола F, эпоксиноволачную смолу и крезол-эпокси-новолаки.

Количество эпоксидной смолы, инкапсулированной в акрилатной частице, обычно составляет от 1 процента по массе до 40 процентов по массе, согласно различным другим вариантам реализации от 1 процента по массе до 15 процентов по массе и согласно различным другим вариантам реализации от 1 процента по массе до 10 процентов по массе в расчете на общую массу твердых веществ в акрилатной дисперсии.

Акрилатную дисперсию можно получить посредством свободнорадикальной аддитивной полимеризации в эмульсии или суспензии или путем диспергирования предварительно полученного полимера в водную среду под действием сдвига. Мономеры, подходящие для получения частиц акрилового латекса, включают, но не ограничиваются ими, акрилаты и метакрилаты, такие как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, глицидилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат и 2-этилгексилметакрилат и их комбинации.

Можно также использовать мономеры с кислотными функциональными группами, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, фосфоэтилметакрилат, стиролсульфонат натрия и акриламидо-метилпропан сульфонат. В общем случае концентрация мономеров кислот составляет менее 20 процентов по массе или равна 20 процентам по массе в расчете на массу полимера. Согласно некоторым вариантам реализации концентрация мономера кислоты может составлять до 15 процентов по массе и согласно различным другим вариантам реализации до 5 процентов по массе.

Согласно различным вариантам реализации акриловые латексы могут также содержать структурные звенья других мономеров, таких как стирол и акрилонитрил, а также мономеры, способные вносить совместно отверждаемую функциональную группу, такие как глицидилакрилаты и глицидилметакрилаты.

Согласно различным вариантам реализации эпоксидную эмульсию получают путем смешивания эпоксидной смолы с водой. Согласно различным вариантам реализации смешивание осуществляют при температуре в диапазоне от 10°C до 90°C, предпочтительно от 20ºC до 60ºC, при этом используют высокоскоростной смеситель или гомогенизатор. Согласно различным вариантам реализации при получении эпоксидной эмульсии можно использовать поверхностно-активные вещества. Подходящие поверхностно-активные вещества включают, но не ограничиваются ими, неионные поверхностно-активные вещества, в том числе неионные смачивающие реагенты, не содержащие алкилфенолэтоксилат, такие как блоксополимеры полиалкиленоксида, простые алкиловые эфиры полиоксиэтиленгликоля, простые алкиловые эфиры глюкозида, сложные эфиры жирных кислот, сложные алкиловые эфиры глицерина, сложные алкиловые эфиры сорбитана и простые алкилфеноловые эфиры полиоксиэтиленгликоля, в том числе коммерчески доступные смачивающие реагенты, такие как октилфенол этоксилат TRITON^TM X-405, который можно приобрести в компании Dow Chemical Company. При применении поверхностно-активного вещества его обычно используют в концентрации в диапазоне от 0,5 процента по массе до 5 процентов по массе.

Эпоксидная эмульсия содержит эпоксидные частицы с размером в диапазоне от 50 нанометров до 10 микрон. Все возможные диапазоны от 50 нм до 50 микрон включены в настоящее изобретение и описаны в настоящем документе, например, размер эпоксидных частиц может составлять от 50 нм до 15 микрон или от 50 нм до 10 микрон.

Затем эпоксидную эмульсию смешивают с акрилатной дисперсией с получением акрилового/эпоксидного латекса, содержащего акриловые частицы, полностью пропитанные эпоксидной смолой. Такое смешивание обычно осуществляют при температуре в диапазоне от 20°C до 80°C, предпочтительно от 40ºC до 60ºC.

Пропитанные акриловые/эпоксидные латексные композиции отверждают с помощью отвердителя. Примеры подходящих отвердителей включают, но не ограничиваются ими, алифатические амины, ароматические амины, аддукты аминов, полиамиды, амидоамины, карбоксильные функциональные сложные полиэфиры, ангидриды, меркаптаны, полимеркаптаны, циклические амидины, полиэфирные амины и комбинации любых двух или более перечисленных соединений. Более конкретные примеры включают, но не ограничиваются ими, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин, 1,6-гександиамин, 1-этил-1,3-пропандиамин, бис(3-аминопропил)пиперазин, N-аминоэтилпиперазин, N,N-бис(3-аминопропил)этилендиамин, 2,4-толуолдиамин, 2,6-толуолдиамин, 1,2-диаминоциклогексан, 1,4-диамино-3,6-диэтилциклогексан, 1,2-диамино-4-этилциклогексан, 1,4-диамино-3,6-диэтилциклогексан, 1-циклогексил-3,4-диаминоциклогексан, изофорон-диамин, норборандиамин, 4,4'-диаминодициклогексилметан, 4,4'-диаминодициклогексилметан, 4,4'-диаминодициклогексил-пропан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметан, 3-амино-1-циклогексан-амино-пропан, 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексан, м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, полиоксипропилендиамины, полиамидоамины и аминопласты, полученные посредством реакции мочевин и меламинов с альдегидами.

Пропитанную акриловую/эпоксидную латексную композицию можно отверждать в широком диапазоне температур в течение эффективного времени. Согласно различным вариантам реализации отверждение осуществляют после нанесения отверждаемой композиции (пропитанного акрилового/эпоксидного латекса, смешанного с отвердителем) на подложку. Подложку обычно выбирают из группы, состоящей из полимерной пленки, металлизированной полимерной пленки, фольги, металлической фольги на полимерной подкладке, бумаги и их комбинации.

Согласно различным вариантам реализации акриловый/эпоксидный латекс смешивают с отвердителем/отверждающими агентами и наносят в виде покрытия на первую подложку с обеспечением массы сухого покрытия, составляющей от 1,5 (примерно 0,7 кг) до 2,2 фунтов (примерно 1 кг)/стопка. Затем на первую подложку можно ламинировать вторую подложку и полученные ламинаты можно отверждать при комнатной температуре или повышенной температуре, такой как 40-50^oC. Подложку обычно выбирают из группы, состоящей из полимерной пленки, металлизированной полимерной пленки, фольги, металлической фольги на полимерной подкладке, бумаги и их комбинации.

Примеры

Материалы

Robond^TM L-90M: акриловая эмульсия с содержанием твердых веществ ~42%, которую можно приобрести в компании Dow Chemical Company.

Robond^TM L-330: акриловая эмульсия с содержанием твердых веществ ~45%, которую можно приобрести в компании Dow Chemical Company.

Robond^TM L-230: акриловая эмульсия с содержанием твердых веществ ~45%, которую можно приобрести в компании Dow Chemical Company.

DER 331: жидкая эпоксидная смола на основе бисфенола A, эпоксидная эквивалентная масса (EEW) от 182 до 192, которую можно приобрести в компании Olin.

DER 731: алифатическая жидкая эпоксидная смола, EEW: от 130 до 145, которую можно приобрести в компании Olin.

CR9-101: вододиспергируемый сшивающий агент на основе изоцианата, который можно приобрести в компании Dow Chemical Company.

Anquamine 401: отверждающий агент на основе модифицированного алифатического амина, поставляемый при 70% содержании твердых веществ в воде, AHEW 200, который можно приобрести в компании Air Products. Перед применением указанный агент разбавляют деионизированной водой в соотношении 1/1 по массе.

Triton X-405: октилфенол этоксилат, неионное поверхностно-активное вещество, 70% в воде, которое можно приобрести в компании Dow Chemical Company.

PET (92LBT): сложный полиэфир, поли(этиленгликоль - терефталат), толщина 23 микрона (92 калибр), который можно приобрести в компании DuPont

OPP: Coex PP (75SLP): ориентированный полипропилен Bicor SLP, термически неотверждающийся, толщина 19 микрометров (0,75 мил), который можно приобрести в компании Exxon Mobil.

PE: GF-19, пленка из полиэтилена низкой плотности с повышенным скольжением, толщина 25,4 микрометров (1,0 мил), которую можно приобрести в компании Berry Plastics Corp.

PET-фольга: 12 мкм (48 калибр) полиэфирная (PET) пленка, ламинированная на Al фольгу толщиной 0,00035 мил (0,00889 мкм) с помощью Adcote 550/Coreactant F при 3,26 г/м² (2,00 фунта (примерно 0,9 кг)/стопка), которую можно приобрести в компании Dow Chemical Company.

Примеры дисперсии акриловых эпоксидных гибридов (AEH)

Примеры дисперсии акриловых эпоксидных гибридов были получены в две стадии. На первой стадии под действием высокого сдвига получали эпоксидную эмульсию; на второй стадии эпоксидную эмульсию смешивали с акриловыми латексами при повышенной температуре, что обеспечивало медленное диффундирование эпоксидных смол в латексные частицы при вертикальном перемешивании. Полные составы приведены в таблице 1.

В типичном примере получения примера акрилового эпоксидного гибрида (AEH) на основе Robond^TM L-90M и DER 331, например, примера 1 акрилового эпоксидного гибрида, AEH-1, 30 г Triton X-405 и 67 г деионизированной воды смешивали в металлической банке в течение нескольких минут до образования гомогенного раствора поверхностно-активного вещества, затем при вертикальном перемешивании к указанному раствору поверхностно-активного вещества добавляли 129,5 г предварительно нагретого DER 331 (предварительно нагретого в печи с температурой 60^oC для уменьшения вязкости смолы), полученную смесь перемешивали до тех пор, пока капельки эпоксидной смолы не прилипали к стенке контейнера. Затем смесь эпоксидная смола/поверхностно-активное вещество/вода перемешивали в условиях высокого сдвига с помощью вертикального высокоскоростного смесителя со скоростью 3000 об/мин в течение 20 минут. В заключение 45,3 г полученной эпоксидной эмульсии добавляли в колбу, содержащую 65 г предварительно нагретого Robond^TM L-90M (60^oC). Смесь эпоксидная смола/Robond^TM L-90M перемешивали при 60^oC в течение от 1 до 2 часов. Из колбы периодически отбирали пробы для контролирования размера латексных частиц посредством динамического рассеяния света (DLS). Перемешивание прекращали, когда при анализе методом DLS не наблюдалось больших капелек эпоксидной смолы. Пробы выгружали в стеклянную банку и хранили при комнатной температуре.

Дисперсии акриловых эпоксидных гибридов, содержащие менее 30% эпоксидной смолы по массе, были получены двумя способами:

Способ 1: Прямое инкапсулирование. В типичном примере получения Robond^TM L-330 с 5% (в расчете на твердое вещество) инкапсулированного DER 731 (AEH-9) 30 г Triton X-405 и 67 г деионизированной воды сначала смешивали в металлической банке в течение нескольких минут до образования гомогенного раствора поверхностно-активного вещества. Затем при вертикальном перемешивании в указанный раствор поверхностно-активного вещества добавляли 129,5 г DER 731, полученную смесь перемешивали до тех пор, пока капельки эпоксидной смолы не прилипали к стенке контейнера. Затем смесь эпоксидная смола/поверхностно-активное вещество/вода перемешивали в условиях высокого сдвига с помощью вертикального высокоскоростного смесителя со скоростью 2000 об/мин в течение 20 минут. В заключение 24,2 г вспененной эпоксидной эмульсии добавляли в колбу, содержащую 600 г Robond^TM L-330, предварительно нагретого при 60^oC. Смесь эпоксидная смола/ Robond^TM L-330 перемешивали при 60^oC в течение 4 часов. Из колбы периодически отбирали пробы для контролирования размера латексных частиц посредством динамического рассеяния света (DLS). Перемешивание прекращали, когда при анализе методом DLS не наблюдалось больших капелек эпоксидной смолы. Пробы выгружали в стеклянную банку и хранили при комнатной температуре.

Способ 2: Смешивание акриловых латексов, содержащих 30% эпоксидной смолы, с большим количеством акриловых эмульсий. В типичном примере получения Robond^TM L-90M с 5% (в расчете на твердое вещество) инкапсулированного DER 331 (AEH-5) 118 г латексов Robond^TM L-90M смешивали с 20 г AEH-1 (Robond^TM L-90M, содержащий 30% DER331) на ролике в течение 2 часов. Типичные составы приведены в таблице 2.

Таблица 1. Примеры дисперсии акриловых эпоксидных гибридов (AEH) (прямое инкапсулирование)

AEH-1 AEH-2 AEH-3 AEH-4 AEH-9 AEH-10 AEH-11 Triton X-405 3 3 6 6 3 3 2,8 Деионизированная вода 6,7 6,7 13,4 13,4 6,7 6,7 6,54 DER 331 12,95 0 25,9 0 0 0 0 DER 731 0 14,5 0 29 14,5 14,5 13,54 Robond^TM L-90M 65 66,6 0 0 0 0 0 Robond^TM L-330 0 0 120 136 600 0 0 Robond^TM L-230 0 0 0 0 0 600 340 Всего 87,65 90,8 165,3 184,4 624,2 624,2 362,88

Таблица 2. Примеры дисперсии акриловых эпоксидных гибридов (смешивание)

AEH-5 AEH-6 AEH-7 AEH-8 AEH-1 20 0 0 0 AEH-2 0 20 0 0 AEH-3 0 0 20 0 AEH-4 0 0 0 20 Robond^TM L-90M 118 130 0 0 Robond^TM L-330 0 0 110 112 Всего 138 150 130 132

Примеры и сравнительные примеры ламинирующих адгезивов

Акриловые латексы, содержащие эпоксидные смолы, смешивали с аминовым отвердителем перед ламинированием, при этом стехиометрический состав эпоксидных/NH групп устанавливали на уровне от 1/0,8 до 1/1, конкретные составы показаны в таблице 3. Перед ламинированием пластмассовые пленки обрабатывали коронным разрядом при нижнем уровне, составляющем приблизительно от 0,12 до 0,14 кВт. Как правило, каждую пробу наносили на первичную пленку вручную, при этом массу покрытия регулировали таким образом, чтобы она составляла приблизительно от 1,6 (примерно 0,7 кг) до 1,8 фунтов (примерно 0,8 кг)/стопка, затем высушивали в течение 1 мин в печи с температурой, установленной при 80^oC. Первичную пленку ламинировали на вторичную пленку на масляном ламинаторе с температурой зазора, установленной при 180^oF (примерно 82^oC). Для каждого состава были получены по меньшей мере пять ламинатов (примерно 9 дюймов (примерно 23 см) × 11 дюймов (примерно 28 см)), при этом внутри некоторых ламинатов помещали соединительную полоску для облегчения испытания на прочность сцепления. Ламинаты помещали под груз массой от 1 (примерно 0,45 кг) до 2 фунтов (примерно 0,9 кг) для приложения эквивалентного давления ко всему образцу ламината и оставляли ламинаты отверждаться при комнатной температуре в течение 2 недель или при 50^oC в течение 1 дня.

Измерение прочности сцепления ламинатных структур

Прочность сцепления при испытании на Т-образное отслаивание измеряли с применением 1-дюймовой (примерно 2,5 см) полоски при скорости 10 дюймов/мин (примерно 25 см/мин) на приборе Instron для испытания прочности на разрыв с 50 Н нагрузочной ячейкой. Для каждого ламината исследовали пять полосок и регистрировали высокую и среднюю прочность сцепления вместе с видом разрушения. В случае разрыва пленки и растяжения пленки указывали высокое значение, а при других видах разрушения указывали среднюю прочность сцепления при испытании на Т-образное отслаивание. Типичные виды разрушения включают:

AF - Разрыв адгезива (адгезив с первичной пленкой);

AT - Адгезионный перенос (адгезив с вторичной пленкой);

AS - Расслоение адгезива (когезионное разрушение адгезива);

FT - Разрыв пленки (разрушение сцепления)

FS - Растяжение пленки (разрушение сцепления)

Кипячение при испытании с мешком (bag test) ламинатов

Один из отвержденных ламинатов (9 дюймов (примерно 23 см) × 11 дюймов (примерно 28 см)) складывали внахлест с получением двойного слоя. Края обрезали на бумагорезальной машине с получением сложенного образца размером примерно 5 дюймов (примерно 13 см) × 7 дюймов (примерно 18 см). Затем края запаивали с получением пакета с внутренним размером 4 дюйма (примерно 10 см) × 6 дюймов (примерно 15 см). Для каждого испытания было сделано два пакета. Затем через открытый край пакеты заполняли 100 мл деионизированной воды или соуса 1/1/1 (смесь равных частей по массе кетчупа, уксуса и растительного масла). После заполнения пакет герметизировали способом, минимизирующим вовлечение воздуха внутрь пакета. Далее заполненные пакеты осторожно помещали в кипящую воду и выдерживали там в течение 30 минут, следя за тем, чтобы мешки были постоянно погружены в воду на протяжении всего процесса. После завершения сравнивали степень продольного вспучивания, расслоения или утечки с указанными уже существующими дефектами. Затем мешки опорожняли и из указанных пакетов вырезали по меньшей мере две 1-дюймовые (примерно 2,5 см) полоски и как можно быстрее измеряли прочность сцепления при испытании на Т-образное отслаивание.

Таблица 3. Примеры и сравнительные примеры ламинирующих адгезивов

Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Сторона A Robond L-90M 100 0 0 0 0 0 0 0 0 Robond L-330 0 100 0 0 0 0 0 0 0 AEH-5 0 0 100 0 0 0 0 0 0 AEH-6 0 0 0 100 0 0 0 0 0 AEH-7 0 0 0 0 100 0 0 0 0 AEH-8 0 0 0 0 0 100 0 0 0 AEH-9 0 0 0 0 0 0 100 0 0 AEH-10 0 0 0 0 0 0 0 100 0 AEH-11 0 0 0 0 0 0 0 0 100 Сторона B CR 9-101 0 2 0 0 0 0 0 0 0 Anquamine 401 0 0 3,62 5,04 4,08 5,68 5,68 6,88 12,62

Сравнительный пример 1, пример 1 и пример 2

В PET/PE ламинатах была проведена оценка сравнительного примера 1, примера 1 и примера 2. Для примера 1 и примера 2 в качестве отверждающего агента использовали Anquamine 401. Стехиометрический состав эпоксидных/NH групп устанавливали на уровне 1/0,8. Как показано в таблице 4, по сравнению со сравнительным примером 1 при применении для ламинирования примера 1 и примера 2 не наблюдалось падения начальной прочности сцепления. Фактически, несколько более высокая начальная прочность сцепления была достигнута в случае примера 2. Прочность сцепления увеличивалась по мере отверждения эпоксидных смол с течением времени. Например, при применении для ламинирования примера 2 прочность сцепления увеличивалась от 250 г/дюйм (примерно 98 г/см) до более 320 г/дюйм (примерно 126 г/см) после 1 дня отверждения, и гораздо более высокая прочность сцепления, более 800 г/дюйм (примерно 315 г/см), достигалась после 1 недели отверждения при комнатной температуре. Разрыв пленки наблюдался, когда ламинаты оставляли отверждаться при комнатной температуре в течение 2 недель. Напротив, прочность сцепления ламинатов на основе сравнительного примера 1 даже через 2 недели составляла только ~320 г/дюйм (примерно 126 г/см). Непрерывное наращивание прочности сцепления также наблюдалось для примера 1, с разрывом пленки после 2-недельного отверждения.

Не предполагается улучшения прочности сцепления примера 2 относительно примера 1. Оба примера содержали одинаковые полимерные частицы. Однако пример 2 был пропитан алифатической эпоксидной смолой, тогда как пример 1 был пропитан бисфенол A эпоксидной смолой. При обычных применениях эпоксидной смолы, таких как покрытия, бисфенол A эпоксидные смолы обычно демонстрируют лучшую механическую прочность, стойкость к химическому воздействию и термостойкость.

Таблица 4. Прочность сцепления ламинирующих адгезивов на основе сравнительного примера 1, примеров 1 и 2

Адгезив для ламината Ламинатная структура Начальная прочность сцепления (г/дюйм) Прочность сцепления через 1 день
(г/дюйм) Прочность сцепления через 7 дней
(г/дюйм) Прочность сцепления через 14 дней
(г/дюйм) Сравнительный пример 1 PET-PE 170, AF
(примерно 67 г/см) 157, AF
(примерно 62 г/см) 251, AF
(примерно 99 г/см) 320, AF
(примерно 126 г/см) Пример 1 PET-PE 180, AF
(примерно 71 г/см) 253, AS
(примерно 100 г/см) 447, AS
(примерно 176 г/см) (примерно 365 г/см) Пример 2 PET-PE 249, AF
(примерно 98 г/см) 324, AS
(примерно 128 г/см) 852, AS
(примерно 335 г/см) (примерно 428 г/см)

Сравнительный пример 2, примеры 3, 4 и 5

В PET/PE ламинатах была проведена оценка сравнительного примера 2, примеров 3, 4 и 5 в качестве ламинирующих адгезивов. Для примеров 3, 4 и 5 в качестве отверждающего агента использовали Anquamine 401. Стехиометрический состав эпоксидных/NH групп устанавливали на уровне 1/0,8. Как показано в таблице 5, при применении для ламинирования примера 4 прочность сцепления увеличивалась от 170 г/дюйм (примерно 67 г/см) до более 400 г/дюйм (примерно 157 г/см) после 1 дня отверждения и разрыв пленки достигался после 1 недели отверждения при комнатной температуре. В случае применения для ламинирования примера 3 наблюдалось повышении прочности сцепления по мере отверждения эпоксидной смолы. При применении в качестве адгезива для ламината примера 5 начальную прочность сцепления измеряли на уровне 380 г/дюйм (примерно 150 г/см) (AS) и разрыв пленки наблюдался после 1 недели отверждения при комнатной температуре.

По сравнению со сравнительным примером 2 пример 5 демонстрировал после полного отверждения сопоставимую/лучшую прочность сцепления, чем прочность сцепления сравнительного примера 2. Разрыв пленки наблюдался в обоих случаях.

Пример 4 и пример 5 демонстрировали улучшенную прочность сцепления и более быстрое сцепление по сравнению с примером 3. Пример 4 и пример 5 были пропитаны алифатической эпоксидной смолой, тогда как пример 3 был пропитан бисфенол A эпоксидной смолой. Не предполагается улучшенная прочность сцепления и более быстрое сцепление адгезива, пропитанного алифатической эпоксидной смолой, по сравнению с адгезивом, пропитанным бисфенолом A. Вследствие озабоченности, связанной с применением бисфенола A в изделиях, предполагающих контакт с пищевыми продуктами, примеры 4 и 5 являются предпочтительными.

Кроме того, была проведена оценка сравнительного примера 2, примеров 4 и 5 с другими ламинирующими структурами, в том числе OPP/PE и PET-фольга/PE. Типичные результаты измерения прочности сцепления приведены в таблице 6. При применении в качестве адгезивов примеров 4 и 5 во всех перечисленных выше структурах наблюдалось хорошая прочность сцепления. Пример 4 и пример 5 демонстрировали улучшенную прочность сцепления по сравнению со сравнительным примером 2 во всех структурах, PET/PE, OPP/PE и PET-фольга/PE, после отверждения при 50ºC в течение одного дня.

Таблица 5. Прочность сцепления ламинирующих адгезивов на основе сравнительного примера 2, примеров 3, 4 и 5 для PET/PE структуры

Адгезив для ламината Ламинатная структура Начальная прочность сцепления (г/дюйм) Прочность сцепления через 1 день
(г/дюйм) Прочность сцепления через 7 дней
(г/дюйм) Прочность сцепления через 14 дней
(г/дюйм) Сравнительный пример 2 PET-PE 482, AS
(примерно 190 г/см) 714, AS
(примерно 281 г/см) (примерно 361 г/см) (примерно 387 г/см) Пример 3 PET-PE 187, AF
(примерно 74 г/см) 366, AS
(примерно 144 г/см) 699, AS
(примерно 275 г/см) (примерно 405 г/см) Пример 4 PET-PE 174, AF
(примерно 69 г/см) 418, AS
(примерно 164 г/см) (примерно 410 г/см) (примерно 460 г/см) Пример 5 PET-PE 381, AS
(примерно 150 г/см) 700, AS
(примерно 276 г/см) (примерно 456 г/см) 1028, FS
(примерно 405 г/см)

Таблица 6. Прочность сцепления ламинирующих адгезивов на основе сравнительного примера 2, примеров 4 и 5 для различных структур

Адгезив для ламината Ламинатная структура Начальная прочность сцепления (г/дюйм) Прочность сцепления через 1 день
(г/дюйм) Прочность сцепления через 7 дней
(г/дюйм) Прочность сцепления через 1 день
50^oC (г/дюйм) Сравнительный пример 2 PET/PE 482, AS
(примерно 190 г/см) 714, AS
(примерно 281 г/см) (примерно 361 г/см) (примерно 384 г/см) OPP/PE (примерно 148 г/см) (примерно 330 г/см) (примерно 433 г/см) (примерно 465 г/см) PET-фольга/PE 358, AS
(примерно 141 г/см) 398, AS
(примерно 157 г/см) 507, AS
(примерно 200 г/см) 427, AS
(примерно 168 г/см) Пример 4 PET/PE 174, AF
(примерно 69 г/см) 418, AS
(примерно 165 г/см) (примерно 410 г/см) (примерно 461 г/см) OPP/PE 131, AF
(примерно 52 г/см) (примерно 103 г/см) (примерно 245 г/см) (примерно 439 г/см) PET-фольга/PE 190, AF
(примерно 75 г/см) 326, AF
(примерно 128 г/см) 596, AS
(примерно 235 г/см) (примерно 285 г/см) Пример 5 PET/PE 381, AS
(примерно 150 г/см) 700, AS
(примерно 276 г/см) (примерно 456 г/см) (примерно 517 г/см) OPP/PE 341, AS
(примерно 134 г/см) (примерно 207 г/см) (примерно 252 г/см) (примерно 442 г/см) PET-фольга/PE 321, AS
(примерно 126 г/см) 358, AS
(примерно 141 г/см) 521, AS
(примерно 205 г/см) 491, AS
(примерно 193 г/см)

Сравнительный пример 2, примеры 6 и 7

В PET/PE ламинатах была проведена оценка сравнительного примера 2 и примеров 6 и 7 в качестве ламинирующих адгезивов. Для примеров 6 и 7 в качестве отверждающего агента использовали Anquamine 401. Стехиометрический состав эпоксидных/NH групп устанавливали на уровне 1/1. Типичные результаты измерения прочности сцепления приведены в таблице 7. По сравнению со сравнительным примером 2 примеры 6 и 7 проявляли после полного отверждения лучшую прочность сцепления, чем прочность сцепления сравнительного примера 2. Разрыв пленки наблюдался во всех случаях.

Термостойкость и стойкость к химическому воздействию ламинатов была изучена путем кипячения при испытании с мешком с использованием деионизированной воды или соуса 1/1/1, помещенного в пакеты, полученные с применением отвержденных ламинатов. Примеры 6 и 7 демонстрировали лучшие термостойкость и стойкость к химическому воздействию, чем сравнительный пример 2. Более высокая прочность сцепления наблюдалась после кипячения при испытании с мешком при 100^oC в течение 30 минут при воздействии соуса 1/1/1.

Таблица 7. Прочность сцепления ламинирующих адгезивов на основе сравнительного примера 2, примеров 6 и 7 для PET/PE структуры

Адгезив для ламината Ламинатная структура Начальная прочность сцепления (г/дюйм) Прочность сцепления через 1 день
(г/дюйм) Прочность сцепления через 7 дней
(г/дюйм) Прочность сцепления через 1 день
50^oC (г/дюйм) Прочность сцепления после кипячения воды
(г/дюйм) Прочность сцепления после кипячения соуса 1/1/1
(г/дюйм) Сравнительный пример 2 PET-PE 482, AS
(примерно 190 г/см) 714, AS
(примерно 281 г/см) (примерно 361 г/см) (примерно 384 г/см) (примерно 274 г/см) 101, AS
(примерно 40 г/см) Пример 6 PET-PE 394, AS
(примерно 155 г/см) 588, AS
(примерно 231 г/см) 1105, AS
(примерно 435 г/см) (примерно 489 г/см) (примерно 309 г/см) 150, AS
(примерно 59 г/см) Пример 7 PET-PE 382, AS
(примерно 150 г/см) (примерно 457 г/см) (примерно 511 г/см) (примерно 507 г/см) (примерно 198 г/см) 268, AS
(примерно 106 г/см)

Изобретение относится к ламинирующим адгезивам, используемым в производстве гибких ламинатов. Ламинирующая адгезивная композиция содержит водную дисперсию термопластичных полимерных частиц, пропитанных эпоксидным соединением, и по меньшей мере один водоэмульгируемый или вододиспергируемый эпоксидный отверждающий агент. Термопластичными полимерными частицами являются акрилатные частицы. Эпоксидное соединение представляет собой алифатическую эпоксидную смолу или циклоалифатическую эпоксидную смолу. При этом концентрация эпоксидного соединения составляет 1-40 % по массе в расчете на общую массу твердого вещества в водной дисперсии. Эпоксидный отверждающий агент выбран из полиаминов, полиамидов, амидоаминов, карбоксильных функциональных сложных полиэфиров, ангидридов, меркаптанов, полимеркаптанов, циклических амидинов и их комбинации. Обеспечивается увеличение прочности сцепления. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 7 табл., 9 пр.

1. Ламинирующая адгезивная композиция, содержащая:

a) водную дисперсию термопластичных полимерных частиц, пропитанных эпоксидным соединением, при этом термопластичными полимерными частицами, являются акрилатные частицы и эпоксидное соединение представляет собой алифатическую эпоксидную смолу или циклоалифатическую эпоксидную смолу, при этом концентрация указанного эпоксидного соединения составляет от 1 до 40 процентов по массе в расчете на общую массу твердого вещества в водной дисперсии; и

b) по меньшей мере один водоэмульгируемый или вододиспергируемый эпоксидный отверждающий агент, выбранный из полиаминов, полиамидов, амидоаминов, карбоксильных функциональных сложных полиэфиров, ангидридов, меркаптанов, полимеркаптанов, циклических амидинов и их комбинаций.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что эпоксидное соединение выбрано из группы, состоящей из диглицидилового эфира 1,2-пропандиола, диглицидилового эфира 1,4-бутандиола, диглицидилового эфира 1,6-гександиола, диглицидилового эфира поли(пропиленгликоля), диглицидилового эфира 1,4-циклогександиметанола, диглицидилового эфира 1,3-циклогександиметанола, 3’,4’-эпоксициклогексиметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилата, 3,4-эпоксициклогексилоксирана, 2-(3’,4’-эпоксициклогексил)-5,1’’-спиро-3”,4”-эпоксициклогексан-1,3-диоксана, монооксида винилциклогексена, бис(3,4-эпоксициклогексилметил) адипата и их смесей.

3. Способ получения ламинирующей адгезионной композиции по п.1,

включающий:

a) смешивание эпоксидной смолы с водой с получением эпоксидной эмульсии, при этом эпоксидное соединение представляет собой алифатическую эпоксидную смолу или циклоалифатическую эпоксидную смолу и при этом эпоксидная эмульсия содержит эпоксидные частицы с размером в диапазоне от 50 нанометров до 10 микрон;

b) смешивание эпоксидной эмульсии с водной акрилатной дисперсией с получением акрилового/эпоксидного латекса, содержащего акриловые частицы, пропитанные эпоксидной смолой; и

c) смешивание акрилового/эпоксидного латекса с отвердителем с получением адгезивной композиции.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что эпоксидная смола выбрана из группы, состоящей из диглицидилового эфира 1,2-пропандиола, диглицидилового эфира 1,4-бутандиола, диглицидилового эфира 1,6-гександиола, диглицидилового эфира поли(пропиленгликоля), диглицидилового эфира 1,4-циклогександиметанола, диглицидилового эфира 1,3-циклогександиметанола, 3’,4’-эпоксициклогексиметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилата, 3,4-эпоксициклогексилоксирана, 2-(3’,4’-эпоксициклогексил)-5,1’’-спиро-3”,4”-эпоксициклогексан-1,3-диоксана, монооксида винилциклогексена, бис(3,4-эпоксициклогексилметил) адипата и их комбинации.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что смешивание на стадии (a) осуществляют при температуре в диапазоне от 10 до 90°C и смешивание на стадии (b) осуществляют при температуре в диапазоне от 20 до 80°C.

6. Способ получения отвержденного ламината, включающий:

a) нанесение отверждаемой композиции по п. 1 на первую подложку;

b) сушку отверждаемой композиции;

c) ламинирование второй подложки на первую подложку с покрытием с получением ламината; и

d) отверждение ламината с получением отвержденного ламината.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что первая и/или вторая подложка выбрана из группы, состоящей из полимерной пленки, металлизированной полимерной пленки, фольги, металлической фольги на полимерной подкладке, бумаги и их комбинации.