СПОСОБ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА ТЕРМОРАСШИРЕНИЯ ГРАФИТА Российский патент 2019 года по МПК G01N21/95 C01B32/225 

Изобретение относится к области исследования материалов, содержащих углерод, в частности к исследованию стадий термического расширения натурального графита и может быть использовано для оценки качества исходного материала - графита, степени его чистоты, способности к терморасширению и для последующего прогнозирования качества изделий получаемых из терморасширенного графита (ТРГ-пуха).

Известен способ терморасширения графита, включающий обработку измельченного графита смесью концентрированных серной и азотной кислот - интеркалирование (ИГ), отделение образовавшихся соединений внедрения графита от избытка кислот с получением окисленного графита (ОГ), обработку соединения внедрения графита газообразным аммиаком до его насыщения и термообработку ОГ в плазме инертного газа со среднемассовой температурой 1000-2000°С [а.с. №1657473, МПК С01В 31/04, опубл. 20.06.1991].

Способ позволяет в зависимости от температуры получить полное или частичное терморасширение с образованием элементов в виде червяков (ТРГ - пуха), но он не предусматривает исследование процесса поэтапного формирования таких элементов и не может объяснить: почему изделие из ТРГ-пуха может получиться плохого качества, т.к. нет информации о причинно-следственной связи состава исходного графита и его способности к терморасширению. Способ связан с получением общей массы ТРГ-пуха без детальной оценки по стадиям терморасширения количества способных и неспособных к терморасширению частиц окисленного графита и без установления причин этого явления. Оценка превращения графита в процессе термообработки ограничивается установлением насыпной плотности получаемого ТРГ-пуха в зависимости от режимов терморасширения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявлемому является способ оценки качества терморасширенного графита [Л.И. Хейфец, В.Л. Зеленко. Математическое моделирование процесса термического расширения интеркалированного графита. Методическое руководство Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. М., 2008. С. 3-13], заключающийся в том, что в качестве исходного материала используют чешуйчатый пирографит (с. 6), который в виде порошка, представляющего собой смесь пачек из пластин графита - чешуек, погружают при комнатной температуре в смесь, состоящую из концентрированной серной кислоты с добавлением небольшого количества окислителя, чаще всего азотной кислоты, получают соединение - бисульфат графита (с. 7) или интеркалированный графит (ИГ). Отмывают излишки кислот, получают окисленный графит (ОГ). Затем окисленный графит медленно нагревают до умеренных температур (~300°С), получают увеличение объема ОГ в 10 и более раз. После охлаждения полученный материал сжимается до первоначального размера, то есть наблюдается эффект обратимого расширения, при этом конечным продуктом обратимого терморасширения является интеркалированный графит, а не терморасширенный (с. 5). Для получения терморасширенного графита окисленный графит быстро нагревают до более высокой температуры (1000°С и выше), при этом зерна исходного графита увеличиваются в сотни раз без возврата в исходное состояние после охлаждения образовавшихся червеобразных частиц графита (с. 6) и при условии, что высота исходной чешуйки меньше ее поперечного размера.

Таким образом, способ по прототипу ограничен оценкой состояния терморасширения графита этапами: обратимое «терморасширение» и необратимое терморасширение, которые характеризуют возможность графита терморасширяться исходя из того, что при нагревании до 300°С - это расширение графита, а при более высоких температурах и с большей скоростью - терморасширение. Полученная информация недостаточна для получения качественной оценки исходного сырья, от которого зависит качество изготавливаемых в дальнейшем изделий, т.к. отсутствуют данные о полноте графитизации во всем объеме сырья с использованием низкой температуры, о его способности к терморасширению с получением элементов графита червеобразной формы с заданной степенью расширения (ТРГ-пуха).

При этом в известном способе после нагрева окисленного графита до 300°С, которое зафиксировало расширение, но не терморасширение пачек пирографита, следует повторное окисление, а затем повторный нагрев до высоких температур (1000°С) с большой скоростью с получением общей массы терморасширенного графита. Такой подход усложняет способ и снижает качество оценки процесса терморасширения натурального чешуйчатого графита из руды, т.е. в естественном - исходном состоянии его, так как не позволяет более детально выявить первопричину получения некачественных элементов червеобразной формы графита и объяснить, почему не произошло формоизменение пачек графита даже при более высокой температуре и большой скорости нагрева.

Известный способ термообработки окисленного графита показал, что низкие температуры до 300°С воздействуют на него и приводят только к увеличению в объеме пачек графита. Поэтому через некоторое время выдержки на воздухе после охлаждения пачки графита принимают исходное состояние. Но после медленного нагрева до 300°С для дальнейшего терморасширения пачек графита недостаточно подвергнуть их быстрому

воздействию высокой температуры. Необходимо вновь интеркалировать графит, окислить (промыть от избытка интеркалята водой) и быстро нагреть, реализуя термоудар, который и фиксирует терморасширение, делает этот процесс необратимым. Таким образом, использование низких температур не дает возможности этим способом оценить качество исходного натурального графита, поступающего из разных месторождений, различающихся по химическому составу и степени графитизации. Так на с. 9 показано, что в области пониженных температур (200-400°С) и в области высоких температур (800-1000°С) изменение объема меньше, чем в промежуточной области (400-800°С), но объяснения причинно-следственной связи происходящего не дается. А на стр. 12 (см. диаграмму) указано: «что процесс терморасширения состоит из нескольких последовательно протекающих «рывков» расширения в области температуры начала терморасширения», но визуализировать с применением электронного микроскопа (при больших увеличениях) процесс формоизменения терморасширяемого графита не смогли, а оценку терморасширения проводили исходя из общих внешних данных состояния чешуек исходного и окисленного графита.

Настоящее изобретение направлено на повышение качества оценки способности графита к терморасширению и расширение функциональной возможности способа за счет обеспечения определения способности натурального чешуйчатого графита к терморасширению при использовании низких температур.

Указанный технический результат достигается тем, что способ оценки качества терморасширения графита, включающий измельчение чешуйчатого графита с получением элементов в виде пачек - параллельно уложенных пластин графита, интеркалирование, окисление, нагревание окисленного графита, согласно изобретению, что в качестве исследуемого графита используют натуральный чешуйчатый графит, после окисления пачки графита равномерно смачивают спиртовым раствором йода, выдерживают в закрытой емкости, затем нагревают смесь до 200-250°С отбирают часть массы для исследования, исследуют с помощью оптического микроскопа формоизменение пачек, оценивают количественно и качественно готовность к терморасширению исследуемого графита, производя подсчет количества нетерморасширенных окисленных пачек, частично терморасширенных пачек до появления в центральной части элемента в виде червяка, частично терморасширенных пачек с почерневшими пластинками без взаимосвязи между ними и полностью терморасширенных пачек в виде элементов червеобразной формы, затем остальную часть смеси графита со спиртовым раствором йода помещают в нагретую до 300-350°С печь и выдерживают ее при этой температуре до испарения газообразной составляющей продукта реакции и окончания изменения объема терморасширяющейся части графита, фиксируют с помощью оптического микроскопа

последующие формоизменения графита, оценивая качество терморасширения исследуемых элементов графита по формуле:

где К_Т - качество терморасширения массы поступающего на исследования натурального чешуйчатого графита, %; Б - количество червеобразных элементов, не имеющих дефектных участков, шт.; Д - количество червеобразных элементов, имеющих дефектные участки, шт.; П - количество нетерморасширенных пачек, шт.

Сопоставительный анализ заявленного способа с прототипом показал существенные отличия. Так в прототипе оценивают процесс терморасширения исходя из общих внешних данных состояния чешуек исходного и окисленного графита. Заявленный же способ учитывает, что исследуемый натуральный графит, имеющий чаще всего морфологические различия и отличающийся структурным состоянием, степенью графитизации материала в пачках измельченного графита, имеет различие и в скорости, и в степени терморасширения.

Такой подход к оценке терморасширения пачек натурального графита с фиксацией червеобразной формы элементов (ТРГ - пуха), в том числе и при низких температурах был обнаружен неожиданно благодаря проведенным нами исследованиям.

Выявлено, что разные по составу и способности к терморасширению пачки окисленного графита позволяют уже при температуре 200-250°С провести качественные морфологические исследования и количественно оценить степень необратимого терморасширения частиц графита, установив подсчетом соотношение количества исследуемых пачек графита, способных к качественному терморасширению при больших (1000-2000°С) температурах, к количеству чешуек или пачек из чешуек не изменивших или почти не изменивших свое состояние, т.е. частиц, загрязненных другой органикой с другой организацией структуры. Например, когда часть пачек осталась без изменения, часть терморасширилась до элементов червеобразной формы, или в части пачек пластины (чешуйки) почернели, расширились и отделились друг от друга, не образуя единый элемент со связями между пластинами, как это происходит при терморасширении качественного графита.

Исследование смеси с использованием оптического (при малых увеличениях), а не электронного микроскопа (как в прототипе), позволил получить более достоверную информацию о эффектах терморасширения, происходящих при высоких скоростях и температурах нагрева, и о качестве исходного сырья уже при низких температурах, что

расширило функциональные возможности способа, позволило оценить качество всей массы поступающего графита после терморасширения через установление соотношения качественной и некачественной доли графита, зафиксировав на одном и том же поле исследования всю массу частиц, позволяя осуществить выходной контроль качества исходного сырья, поставляемого заказчику для получения из него ТРГ-пуха, а также спрогнозировать качество изделий в соответствии с набором полученных данных.

В заявляемом способе используют натуральный чешуйчатый графит - как предмет исследования, в отличие от искусственно получаемого графита - пирографита, который обладает совершенной формой. Натуральный чешуйчатый графит загрязнен примесями. Его свойства, структурное состояние зависят от степени графитизации залежей руды, возможности терморасширения после интеркалирования и окисления. Поэтому у исследуемого материала значительно сложнее оценить способность к терморасширению, чем у искусственного графита (чистого и с совершенной кристаллической структурой) - пирографита. В прототипе низкотемпературный нагрев окисленного графита приводит к обратимому процессу формоизменения пачек после охлаждения. При этом только высокотемпературный скоростной нагрев (выше 400°С) рекомендован для получения червеобразной формы элемента из пачек графита, а оценка качества терморасширения ограничена заявлением о необратимости формоизменения после охлаждения. В заявляемом же способе использована обнаруженная нами, начиная с нагрева при 200°С, способность спиртового раствора йода воздействовать на исследуемый натуральный графит после интеркаляции и окисления, вероятно, в качестве дополнительного окислителя и ускорителя выявления природы графита и его способности необратимо терморасширяться. Причем, эффект необратимого процесса формоизменения пачек выявлен уже при медленном нагреве и температурах - 200-250°С, с одновременным появлением, например, необратимо расширенных, частично терморасширенных, терморасширенных полностью, но с низкой степенью расширения элементов, в виде червеобразных элементов, что позволяет повысить информируемость и, следовательно, оценить поступающий исходный графит на способность к терморасширению, на степень однородности материала и, следовательно, тем самым обратить внимание, на различие в скоростях формоизменения терморасширенного графита для скоростного высокотемпературного режима терморасширения при получении многократно увеличиваемого в объеме элемента с заданной насыпной плотностью.

Постепенное повышение температуры до 300-350°С и выдержка при этой температуре смеси графита с йодом позволили интенсифицировать процесс терморасширения во всем объеме. При этом пачки графита начинают резко видоизменяться с началом испарения газообразной составляющей продуктов химической реакции между компонентами смеси. Графит переходит в состояние необратимого терморасширения из пачек к элементам червеобразной формы. Но пачки, которые представляют собой несовершенную форму графита или содержат много примесей в пачках, терморасширяются в виде дефектных элементов червеобразной формы или остаются необратимо в виде пачек. Это позволяет оценить как качественно, так и количественно степень необходимости дальнейшего терморасширения с заданной насыпной плотностью и заданными свойствами для получения изделия из них. Таким образом, используя оптический микроскоп, исследуют морфологические особенности и степень формоизменения пачек графита по категориям (200-250°С) или по степени совершенства и кратности увеличения объема (до 350°С) и соотношению совершенных форм червеобразных элементов графита к общей исследуемой массе.

Выяснив способность к необратимому терморасширению исходного графита при низких температурах (200-250°С), исследуемую массу нагревают до 300-350°С и выдерживают при этой температуре. Нагрев до температуры ниже 300°С не позволяет выявить разницу между качественно сформированным, дающим высокие показатели свойств в изделиях графитом и некачественными сформированными червеобразными элементами, используя которые получают материал с низкими физико-механическими свойствами. Нагрев свыше 350°С использовать нецелесообразно из экономических и временных соображений (энергосбережение и производительность процесса, соответственно). При нагреве исследуемой массы в пределах 300-350°С йод интенсивно реагирует с массой окисленного графита и начинает испаряться после реакции газообразная составляющая компонентов.

На этапе исследования и при оценке качества исходного натурального графита для получения в дальнейшем терморасширенного графита червеобразной формы с различной степенью расширения, нагрев окисленного графита в спиртовом растворе йода до температуры менее 200°С не дает полной, качественной информации о морфологии, видоизменении части пачек, а нагрев сразу выше 250°С приводит к реализации процесса, связанного со вторым этапом исследования (300-350°С), не позволяя установить первопричинную связь режима терморасширения при быстром высокотемпературном нагреве со степенью неоднородности исходного сырья, влияющие на физико-механические свойства изделий из графита.

Выдерживая смесь в спиртовом растворе йода до нагрева при 300-350°С добиваются полноты проведения химической реакции между окисленным графитом и йодом, который вначале реакции способствует дополнительному окислению и служит катализатором реакции, а затем при дальнейшем нагревании при 300-350°С - как восстановитель графита и ускоритель процесса терморасширения, связывая одновременно серу и золу (примеси), переводя их в летучее состояние. За счет этого обнаруживаются дефектные участки в пачках с образованием дефектной червеобразной формы терморасширенного графита. При этом часть окисленного графита остается не чувствительной к действию йода, что позволяет выявить всю степень совершенства исследуемого графита, его способность к терморасширению.

Выдерживая при температуре 300-350°С массу до окончания газообразования, получают условия, при которых реализуется выявление качественной части терморасширенного во всем объеме графита, и некачественной терморасширенной части, а также пачек, оставшихся без изменений. При этом терморасширение успевает многократно усилиться по сравнению с терморасширением при 200-250°С, что также повышает качество информируемости способа и дает более точную оценку качеству исходного сырья. Повышается и прогнозируемость свойств графита для высокоскоростного высокотемпературного терморасширения.

Сущность способа поясняется фотографиями, полученными с помощью оптического микроскопа для оценки качества исходного сырья.

На фиг. 1 показана пачка окисленных графитовых пластин, не терморасширенных после нагрева до 200-250°С.

На фиг. 2 - пачка окисленных графитовых пластин, частично терморасширенных до появления в центральной части элементов червеобразной формы - ТРГ-пуха (200-250°С).

На фиг. 3 - почерневшая окисленная пачка графита без взаимосвязи между пластинками (200-250°С).

На фиг. 4 - пачка окисленных графитовых пластин, полностью терморасширенных элементов червеобразной формы - ТРГ-пуха (200-250°С).

На фиг. 5 - терморасширение пачек графитовых пластин с образовавшимися дефектными элементами червеобразной формы (температура 300-350°С).

На фиг. 6 - терморасширение пачек графитовых пластин с образованием бездефектных, с высокой степенью расширения элементов червеобразной формы по всему объему (300-350°С).

На фиг. 7 - терморасширение пачек графитовых пластин с образованием элементов червеобразной формы с высокой степенью расширения по всему объему (~1000°С).

На фиг. 8 - терморасширение пачек графитовых пластин с образованием элементов червеобразной формы с высокой степенью расширения по всему объему (1000-1300°С).

Способ осуществляется следующим образом.

Исходный материал - натуральный чешуйчатый графит измельчают до получения порошка, который представляет собой смесь пачек из пластин графита - чешуек. Смесь обрабатывают концентрированной кислотой с окислителем. Получают интеркалированный графит (ИГ). Отмывают его от излишков кислоты. Получают окисленный графит (ОГ). К окисленному графиту добавляют спиртовый раствор йода. Смесь помещают в печь и нагревают до температуры 200-250°С. Затем ее охлаждают на воздухе. Исследуют полученный графит. Для этого отбирают часть смеси из общей массы и тонким слоем насыпают на поверхность прозрачной пластины (например, стеклянной) и с помощью оптического микроскопа (например, металлографического микроскопа Альтами МЕТ-5, при увеличении 50-100 раз) выводят изображение множества элементов на монитор компьютера. Подсчитывают количество нетерморасширенных окисленных пачек (фиг. 1); окисленных графитовых пачек частично терморасширенных до появления в центральной части элемента в виде червяка (фиг. 2) с различной степенью изменения формы пачки, которая зависит от количества пластин - чешуек в пачке и их толщины (высоты); частично терморасширенных пачек с почерневшими пластинками без взаимосвязи между ними (фиг. 3) и тех пачек окисленных графитовых пластин, которые полностью терморасширены в виде элементов червеобразной формы - ТРГ-пуха (фиг. 4). На основании подсчета ориентировочно делают вывод о качестве исходного сырья к дальнейшему использованию. Очевидно, что нетерморасширенные пачки или пачки с плохими связями пластин между собой - это по разным причинам дефектный материал.

То, что выявлено и зафиксировано на фиг. 1, 2 показывает, что графит не имеет совершенной структуры и содержит в составе дополнительно органическую составляющую (недографитизированную до конца), которая является примесью в графите (в пластинах пачке), что отрицательно скажется на дальнейшей операции - стадии терморасширения при высокоскоростном режиме и высокой температуре. В отличие от этого бездефектное качественное терморасширение графита (фиг. 4) дает, в зависимости от температуры и скорости нагрева, различную степень расширения (увеличения в объеме) червеобразных элементов, что повышает качество конечного продукта за счет приобретения ими упругих свойств. Зафиксированное необратимое расширение (фиг. 1) в случае повышения скорости нагрева пачек и температуры (1000-2000°С) даст дефектный продукт и потерю массы в виде сажи (обнаруживаемую только при высоких температурах).

Необратимое терморасширение зафиксированное на фиг. 3 формоизменение пачки, может дать продукт терморасширения в виде червяка со свойствами как совершенного, так и несовершенного графита или вместо части "несовершенного" - сажу (в зависимости от степени графитизации пачки).

Далее оставшуюся часть смеси графита с йодом помещают в нагретую до 300-350°С печь и выдерживают ее при этой температуре до испарения продукта реакции -газообразной составляющей и окончания изменения объема терморасширяющейся части графита. Затем с помощью оптического микроскопа фиксируют произошедшие формоизменения графита и подсчитывают количество:

- червеобразных элементов, не имеющих дефектных участков (Б)-фиг. 6;

- червеобразных элементов, имеющих дефектные участки (Д)-фиг. 5;

- количество нетерморасширенных пачек (П), фиг. 1.

Необратимое терморасширение пачек (фиг. 5) при дальнейшем повышении скорости и температуры нагрева до 1000-2000°С приводит к терморасширению пачки, но путем увеличения в объеме пластин, раскрывая между ними связи, что приводит к получению некачественных элементов, т.к. не реализуется классическое терморасширение объемных (в сотни раз увеличивающиеся пачки) элементов червеобразной формы с непрерывными связями между пластинами.

При необратимом терморасширении пачек (фиг. 6) дальнейшее повышение температуры (1000-2000°С) (фиг. 7, фиг. 8) и скорости нагрева приводит к получению качественных (с высокой степенью терморасширения) элементов червеобразной формы по всему объему (ТРГ-пух) и, следовательно, позволяет получить качественный конечный продукт из них.

Степень качества К_т, исследуемого сырья оценивают по формуле

и руководствуясь рекомендациями, приведенными в таблице, делают выводы о возможности его использования для получения определенных изделий.

Заявленный способ имеет следующие преимущества перед прототипом:

- способ уточняет и расширяет информацию о процессе терморасширения за счет поэтапного воздействия на исходный предварительно интеркалированный, а затем окисленный графит, температурой 200-250°С, 300-350°С и фиксации видоизменения в пачках и видоизменения в структуре пластин чешуйчатого графита и терморасширенного червеобразного элемента;

- способ впервые низкотемпературное воздействие на графит перевел из процесса обратимого терморасширения (прототип) в процессе необратимого - за счет применения спиртового раствора йода;

- способ позволяет повысить информируемость обо всех видоизменениях окисленных пачек графита за счет использования оптического микроскопа (х50-100), позволяющего фиксировать все состояния изменения вида множества пачек графита на одном поле исследования, что, в свою очередь, повышает качество контроля за состоянием поступающего графита, повышая тем самым качество оценки процесса терморасширения.

Изобретение может быть использовано для прогнозирования качества изделий из терморасширенного графита. Измельчают натуральный чешуйчатый графит с получением пачек параллельно уложенных пластин графита. Затем проводят интеркалирование и окисление, после чего пачки графита равномерно смачивают спиртовым раствором йода, выдерживают в закрытой емкости и нагревают до 200-250°С. После нагрева отбирают часть массы для исследования формоизменения пачек с помощью оптического микроскопа. Подсчитывают количество нетерморасширенных окисленных пачек, частично терморасширенных пачек до появления в центральной части элемента в виде червяка, частично терморасширенных пачек с почерневшими пластинками без взаимосвязи между ними и полностью терморасширенных пачек в виде элементов червеобразной формы. Затем остальную часть смеси графита со спиртовым раствором йода помещают в нагретую до 300-350°С печь и выдерживают при этой температуре до испарения газообразной составляющей продукта реакции и окончания изменения объема терморасширяющейся части графита. С помощью оптического микроскопа фиксируют последующие формоизменения графита. Определяют степень качества терморасширения исследуемых элементов графита по формуле:

, где К_Т - качество терморасширения исследуемого натурального чешуйчатого графита, %; Б - количество червеобразных элементов, не имеющих дефектных участков, шт.; Д - количество червеобразных элементов, имеющих дефектные участки, шт.; П - количество нетерморасширенных пачек, шт. Результаты этого расчёта учитывают при определении возможности использования терморасширенного графита. Отличная степень качества соответствует 90-100 %; хорошая - 80-90 %, удовлетворительная - 60-80 %, плохая - ниже 60 %. Изобретение позволяет повысить качество контроля терморасширенного графита и информируемость обо всех его видоизменениях. 8 ил., 1 табл.

Способ оценки качества терморасширения графита, включающий измельчение чешуйчатого графита с получением элементов в виде пачек параллельно уложенных пластин графита, интеркалирование, окисление, нагревание окисленного графита, отличающийся тем, что в качестве исследуемого графита используют натуральный чешуйчатый графит, после окисления пачки графита равномерно смачивают спиртовым раствором йода, выдерживают в закрытой емкости, затем нагревают смесь до 200-250°С, отбирают часть массы для исследования, исследуют с помощью оптического микроскопа формоизменение пачек, оценивают количественно и качественно готовность к терморасширению исследуемого графита, производя подсчет количества нетерморасширенных окисленных пачек, частично терморасширенных пачек до появления в центральной части элемента в виде червяка, частично терморасширенных пачек с почерневшими пластинками без взаимосвязи между ними и полностью терморасширенных пачек в виде элементов червеобразной формы, затем остальную часть смеси графита со спиртовым раствором йода помещают в нагретую до 300-350°С печь и выдерживают ее при этой температуре до испарения газообразной составляющей продукта реакции и окончания изменения объема терморасширяющейся части графита, фиксируют с помощью оптического микроскопа последующие формоизменения графита, оценивают качество терморасширения исследуемых элементов графита по формуле:

где К_Т - качество терморасширения исследуемого натурального чешуйчатого графита, %;

Б - количество червеобразных элементов, не имеющих дефектных участков, шт.;

Д - количество червеобразных элементов, имеющих дефектные участки, шт.;

П - количество нетерморасширенных пачек, шт.