СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТО-АРМИРОВАННОГО УГЛЕРОД-КАРБИДОКРЕМНИЕВОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2008 года по МПК C04B35/83 C04B35/532 C04B35/577 

Изобретение относится к производству изделий и конструкционных материалов на основе волокнисто-армированных углерод-карбидокремниевых композиционных материалов и может быть использовано в металлургической промышленности, в автомобиле- и тракторостроении для изготовления деталей, работающих в условиях значительных механических нагрузок, например пресс-форм, узлов торможения и сцепления.

Композиционные материалы (КМ) на основе армирующих волокнистых наполнителей и карбидокремниевой матрицы используются для изделий различного назначения, работающих в условиях высоких температур и агрессивных сред, там, где металлы и сплавы неприменимы. Введение в керамическую матрицу углеродных армирующих волокон обеспечивает повышение стойкости материала к ударным механическим нагрузкам. Применительно к керамическим КМ (ККМ) с SiC матрицей широко используется метод, основанный на силицировании расплавом и парами кремния пористых углеродсодержащих заготовок. Эта технология, по сути, представляет собой модификацию процессов, используемых для получения неармированного реакционноспеченного карбида кремния (Гаршин А.П., Гропянов В.М., Зайцев Г.П., Семенов С.С. Керамика для машиностроения. М.: Моснаучтехлитиздат. 2003, с.36-51). В этом методе расплав или пары кремния инфильтруются в пористую заготовку, содержащую углеродные армирующие волокна и углерод, с последующей химической реакцией, результатом которой является образование SiC матрицы. Основные проблемы, возникающие при получении ККМ этим способом, связаны, во-первых, с возможностью частичного или полного разрушения армирующих углеродных волокон в результате их взаимодействия с расплавом кремния в процессе силицирования, что приводит к снижению прочности материала и, во-вторых, с наличием свободного кремния в структуре готового материала, что понижает жаростойкость и прочность материала.

Известен способ получения ККМ с SiC матрицей, армированной углеродными волокнами при применении смешанного процесса, включающего следующие стадии: изготовление углепластикового полуфабриката на основе углеродных волокон и полимерной матрицы с последующей ее карбонизацией для получения пористого волокнистого полуфабриката с коксовой матрицей; инфильтрацию расплава или паров кремния в полученную пористую заготовку с превращением углеродной составляющей матрицы в SiC согласно уравнению: Si(l,g)+C(s)=SiC(s) (Л.А.Плясункова, В.П.Параносенков, В.Н.Рудыкина, И.Ю.Келина. Исследование микроструктуры керамоматричных композитов в системе SiC-C_f. Новые огнеупоры, №10, 2004, с.41-46; Korean WO 2005/115945, 08.12.2005; RU 2058964, 27.04.1996). В этом способе получения ККМ с SiC матрицей одним из путей решения проблемы сохранности углеродных армирующих волокон является нанесение на их поверхность защитных покрытий. Так известен способ, в котором защитные слои на углеродных армирующих волокнах получают в результате карбонизации соответствующих жидкофазных прекурсоров (US Pat. №6936341, 30.08.05.). Другой способ основан на процессах осаждения на поверхность углеродных волокон материала покрытия из газовой фазы при термохимическом разложении газообразных прекурсоров (R.Naslain and F.Cristin. Si-Matrix Composite Materials for Advanced Jet Endines. MRS Bulletin 09, 2003, pp.854-858). Серьезным недостатком такого подхода к защите углеродных армирующих волокон является то, что он предполагает введение в технологический цикл дополнительной высокотемпературной операции, что приводит к увеличению длительности и стоимости процесса получения ККМ с SiC матрицей.

Наиболее близким к заявляемому является способ изготовления углерод-карбидокремниевого композиционного материала по заявке RU 2084425, 20.07.97 (С04В 035/52, С04В 035/83, С04В 035/56). В этом способе получение изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала включает изготовление углепластиковой заготовки на основе углеродного волокна и термореактивного фенолоформальдегидного связующего, предварительную термическую обработку ее до образования коксовой матрицы (т.е. карбонизации углепластиковой заготовки), армированной углеродными волокнами, последующее уплотнение коксовой матрицы и силицирование, причем согласно изобретению уплотнение коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, производили путем ее насыщения пироуглеродом и перед силицированием проводили кристаллизацию осажденного пироуглерода и образование поровых каналов путем термической обработки уплотненной заготовки при температуре 1900-2000°С. При этом насыщение пористого углерод-углеродного материала пироуглеродом, во-первых, существенно уменьшало поровый объем, так что в материал могло проникнуть лишь небольшое количество кремния, достаточное для протекания реакции с пироуглеродом и образования слоя карбида кремния, и, во-вторых, увеличивало общее количество углерода и тем самым обеспечивало ограничение расходования "первичного" углерода основы на создание карбидокремниевой матрицы. При этом углеродные волокна оставались практически в неизмененном виде. Ввиду того что силицирование протекало в условиях избытка углерода матрицы, в конечном материале практически отсутствовал свободный кремний.

Основным недостатком данного способа является то, что дополнительное уплотнение углерод-углеродной заготовки осуществлялось методом газофазного насыщения пористых тел в результате термического разложения газообразных прекурсоров (в данном способе сетевого газа) и осаждением пироуглерода на стенках пор. Особенностью таких процессов является их длительность. Это связано с необходимостью обеспечения однородности осаждения пироуглерода по толщине заготовки, которое в изотермических процессах реализуется только при низких скоростях разложения прекурсора. В данном способе карбонизированную заготовку подвергли пироуплотнению в электровакуумной печи с подачей сетевого газа при давлении 1333 Па сначала при температуре 960°С в течение 50 часов, а затем при температуре 990°С в течение 90 часов. При этом достигали 15% приращения веса заготовки за счет осаждения пироуглерода в ее поровом пространстве. Таким образом, суммарное время высокотемпературного процесса пироуплотнения составляет 140 часов и можно предположить, что для более толстых заготовок это время будет еще большим. Кроме того, в способе предполагается дополнительная термическая обработка уплотненной заготовки при температуре 1900-2000°С. Введение в процесс получения ККМ газофазного пироуплотнения и высокотемпературной термической обработки, которые проводятся между стадиями термообработки полимерной матрицы и силицированием, исключает возможность последовательного проведения этих стадий в едином высокотемпературном процессе, что значительно увеличивает общее время процесса и энергетические затраты на его реализацию.

Техническим результатом заявляемого изобретения является устранение указанных недостатков, а именно упрощение процесса получения волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала с одновременным уменьшением продолжительности за счет сокращения числа стадий (прежде всего высокотемпературных) процесса при увеличении прочности и ударной вязкости волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала за счет реализации структуры материала, обеспечивающей нехрупкий характер его разрушения.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала, включающем изготовление углепластикового полуфабриката на основе углеродного армирующего волокнистого наполнителя и термореактивного фенолоформальдегидного связующего, термобработку полимерной матрицы (т.е. ее карбонизацию) с образованием коксовой матрицы, армированной углеродным волокнистым наполнителем, силицирование полученного углерод-углеродного композита, а также стадию уплотнения коксовой матрицы углеродным наполнителем, согласно изобретению в процессе изготовления углепластикового полуфабриката совмещение углеродного армирующего волокнистого наполнителя с термореактивным связующим осуществляют в два этапа так, что на первом этапе для получения начального углеродного волокнистого полуфабриката углеродный армирующий волокнистый наполнитель пропитывают 50-60% раствором фенолоформальдегидного связующего до содержания 15-19 мас.% связующего и 81-85 мас.% углеродного армирующего волокнистого наполнителя, а на втором этапе начальный углеродный волокнистый полуфабрикат дополнительно пропитывают 30-40% раствором в этиловом спирте фенолоформальдегидного связующего, в который предварительно добавлен порошок углерода или смесь порошка карбида кремния и порошка углерода в следующем соотношении, мас.%: связующее 20-50; порошки углерода и карбида кремния 50-80, при этом содержание порошка углерода в смеси порошков углерода и карбида кремния составляет от 20 до 60 мас.%. Причем стадию силицирования проводят непосредственно за процессом термобработки полимерной матрицы (т.е. ее карбонизации) путем подъема температуры в печи от максимальной температуры карбонизации до температуры 1800-2000°С. При этом образуется волокнисто-армированный углерод-карбидокремниевый композиционный материал с неоднородной по объему и составу матрицей (т.е. комбинированной), в которой карбид кремния преимущественно содержится в межпучковом (межслоевом) пространстве углеродного волокнистого армирующего каркаса, а во внутрипучковом (межволоконном) пространстве преобладает углеродная матрица.

Такая организация технологического процесса позволяет на наиболее простой и низкотемпературной стадии процесса - совмещении углеродного армирующего волокнистого наполнителя и термореактивного фенолоформальдегидного связующего - создать условия для последующего образования в межпучковом пространстве волокнистого армирующего каркаса плотной карбидокремниевой матрицы без присутствия свободного кремния, при этом обеспечиваются условия для минимального проникновения расплава и паров кремния во внутрипучковое пространство и, как следствие, минимальное повреждение углеродных волокон и сохранение исходной углеродной матрицы. Таким образом, при реализации предлагаемого процесса образуется волокнисто-армированный углерод-карбидокремниевый композиционный материал с комбинированной углерод-карбидокремниевой матрицей.

Известно, что в процессе карбонизации органических связующих в присутствии углеродных волокнистых наполнителей на поверхности углеродных волокон формируется достаточно плотная оболочка из кокса связующего (М.А.Forrest and H.Marsh. Structure in carbon-carbon composites as studied by microscopy and etching with chromic acid. J. Mater. Sci., 1983, vol.18, pp.973-977), которая в определенной степени защищает углеродные волокна в процессе силицирования. Поэтому положительным моментом использования на первом этапе совмещения армирующего углеродного армирующего волокнистого наполнителя с термореактивным связующим, связующего без добавок порошковых наполнителей является отсутствие нарушения структуры оболочки кокса, которое происходит в зонах контакта гранул порошка с поверхностью углеродных волокон, что приводит к ускоренной деградации углеродных волокон в этих зонах в результате взаимодействия с расплавом или парами кремния.

С другой стороны, использование для второго этапа совмещения углеродного армирующего волокнистого наполнителя с термореактивным связующим, фенолоформальдегидного связующего, в которое добавлен порошок углерода или смесь порошка карбида кремния и порошка углерода, играет положительную роль, так как приводит к дополнительному уплотнению коксовой матрицы вокруг пучков углеродных волокон, уменьшает пористость образующегося при карбонизации полимерного связующего кокса и увеличивает общее количество углерода, необходимого для протекания реакции образования карбида кремния в межпучковом пространстве, и тем самым обеспечивает получение там плотной карбидокремниевой матрицы без содержания свободного кремния.

Кроме того, повышенная за счет присутствия порошковых наполнителей удельная поверхность межпучковых пор повышает реакционную способность расплава кремния по отношению к межпучковой коксовой матрице, что необходимо для быстрого образования в межпучковом пространстве при силицировании карбида кремния и предотвращения тем самым доступа кремния к внутрипучковым порам и углеродным волокнам, которые не должны переходить в карбид кремния. В противном случае при протекании реакции между углеродом волокна и кремнием в структуре материала образуется вместо углеродного волокна хрупкий SiC, не способный выдерживать ударные и растягивающие нагрузки, тем самым нарушается сплошность углеродного армирующего волокнистого каркаса, и, как следствие, материал частично теряет свои прочностные свойства.

Таким образом, получаемый волокнисто-армированный углерод-карбидокремниевый композиционный материала содержит неоднородную по объему материала матрицу - внутри пучков волокон преобладает пористая углеродная матрица, что обеспечивает нехрупкий характер разрушения композиционного материала и его повышенную вязкость разрушения; в межпучковом пространстве образуется монолитная SiC матрица, обеспечивающая высокую прочность композиционного материала.

Получение вышеописанного волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала осуществляют следующим способом. На первом этапе пропитки непрерывный углеродный армирующий волокнистый наполнитель (жгуты, ленты, ткани) погружают в 50-60% раствор фенолоформальдегидного связующего в этиловом спирте. Для получения начального углеродного волокнистого полуфабриката непрерывный углеродный армирующий волокнистый наполнитель подвергают сушке с постепенным подъемом температуры до 80-90°С в течение 5-6 часов. Режимы сушки выбирают таким образом, чтобы в ее процессе происходило удаление летучих веществ (растворитель и побочные продукты реакции поликонденсации связующего). Для приготовления связующего на втором этапе совмещения углеродного армирующего волокнистого наполнителя с термореактивным связующим в 30-40% раствор фенолоформальдегидного связующего в этиловом спирте добавляют порошок углерода или смесь порошка карбида кремния и порошка углерода с содержанием порошка углерода в смеси от 20 до 60 мас.%. Приготовленную смесь наносят различными методами, например методом окунания, на поверхность начального углеродного волокнистого полуфабриката и проводят сушку при температуре до 80-90°С в течение 5-6 часов для удаления летучих веществ. Таким образом, получается конечный углеродный армирующий полуфабрикат типа препрега с двойным слоем нанесенного связующего различного состава.

Далее проводится следующая операция - формование углепластикового полуфабриката. Раскроенный конечный углеродный армирующий полуфабрикат послойно укладывается (например, с поворотом каждого последующего слоя на 90°) до набора пакета слоев нужной толщины. После укладки проводится операция опрессовки пакета и полимеризации связующего, например, с использованием пресс-форм в прессе с обогреваемыми плитами.

Углеродный армирующий полуфабрикат в виде коротких волокон получают резкой конечного углеродного армирующего полуфабриката (на основе углеродных жгутов, лент, тканей) после второго этапа совмещения начального углеродного армирующего полуфабриката с термореактивным связующим с добавленными в него порошками. После резки конечного углеродного армирующего полуфабриката получается хаотичная масса, состоящая из коротких отрезков углеродного армирующего полуфабриката.

Для формования хаотично армированного углепластикового полуфабриката из углеродного армирующего полуфабриката в виде коротких волокон используются различные известные методы, например, компрессионного прессования, когда порция углеродного армирующего наполнителя укладывается в пресс-форму, а затем проводится операция опрессовки и полимеризации связующего. При использовании углеродного армирующего полуфабриката в виде коротких волокон получается, с одной стороны, практически изотропный материал углепластикового полуфабриката, с другой стороны, получается углепластиковый полуфабрикат в виде заготовки сложной формы.

Операции опрессовки и полимеризации связующего проводятся при температурах 160-180°С и давлениях 30-100 кг/см².

В результате получается углепластиковый полуфабрикат с различной по составу и распределением полимерной матрицей - внутри пучков волокон образуется полимерная матрица только на основе отвержденного фенолоформальдегидного связующего, а в межпучковых и в межслоевых пространствах армирующего каркаса - полимерная матрица, дополнительно содержащая наполнитель из порошка углерода или смеси порошков углерода и карбида кремния. В полученном материале содержание армирующих волокон составляет 34-70 мас%. В результате кажущаяся плотность углепластикового полуфабриката составляет 1,46-1,87 г/см³ (в зависимости от состава связующего и плотности исходного углеродного армирующего волокнистого наполнителя).

Полученный углепластиковый полуфабрикат карбонизируют в печи в вакууме постепенно, нагревая до температуры карбонизации полимерного связующего 1200°С. После карбонизации получают полуфабрикат с коксовой матрицей, армированной углеродными волокнами (углерод-углеродный композиционный материал) и содержащей в межпучковом пространстве дополнительно углеродные и карбидокремниевые порошковые наполнители.

Процесс силицирования проводят в вакууме в засыпке кускового рафинированного кремния при температуре 1800-2000°C с выдержкой при конечной температуре в течение 1-3 часа. При достижении температуры плавления кремния происходит его расплавление и фильтрация расплава и паров в открытые поры углерод-углеродного композиционного материала. При движении расплава и паров происходит реакция взаимодействия углерода матрицы (кокс полимерного связующего и порошок углерода) с кремнием и формирование карбидокремниевой матрицы. Образующиеся в магистральных межпучковых порах слои карбида кремния препятствуют доступу поступающего кремния к внутрипучковому углеродному волокнистому армирующему каркасу материала. В результате в межпучковом (межслоевом) пространстве углеродного армирующего волокнистого каркаса образуется карбидокремниевая матрица, связывающая пучки углеродных волокон, тогда как внутри пучков сохраняется преимущественно углеродная матрица, связывающая углеродные волокна. Выдержка при максимальной температуре процесса необходима для полного протекания процессов превращения углерода в карбид кремния, завершения диффузионных процессов, перекристаллизации карбида кремния и для испарения свободного кремния. Известно, что ведение процесса при температуре ниже 1800°С не обеспечивает полного перехода поступающего в поры кремния в карбид из-за низкой скорости реакции и пониженной проникающей способности расплава, а при температуре выше 2000°С возникает конкурирующая реакция разложения карбида на кремний и углерод. При этом образующийся углерод в виде совершенного графита создает зоны с пониженными прочностными свойствами. Общая продолжительность процесса силицирования составляет 25-27 часов. В результате образуется волокнисто-армированный углерод-карбидокремниевый композиционный материал с кажущейся плотностью 2,23-2,58 г/см³ и пористостью менее 5%.

Процессы карбонизации полимерной матрицы и силицирования объединяются в одну технологическую операцию, когда силицирование проводят следом за процессом карбонизации полимерной матрицы путем подъема температуры в печи от температуры карбонизации 1200°С до температуры 1800-2000°С. Такая схема процесса позволяет минимизировать затраты электроэнергии, связанные с разогревом печи, и сократить время высокотемпературного процесса за счет однократного цикла нагрева и охлаждения печи.

Ниже приведены примеры конкретного ведения процесса и получения волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала. Полученные в соответствии с этими примерами модельные образцы материала, изготовленные по условиям, приближенным к промышленным, подвергали известным способам испытаний, в которых измеряли кажущуюся плотность на каждом этапе процесса, предел прочности на изгиб и ударную вязкость конечного материала, массовую долю карбида кремния путем отжига образцов в окислительной среде О₂, что позволяет определить по потере массы долю углеродной составляющей волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала. Микроструктура полученного материала исследовалась с помощью оптической и электронной микроскопии. Исследование с помощью сканирующего электронного микроскопа поверхности излома позволило проанализировать реализуемый характер разрушения.

Пример 1.

Углеволокнистый армирующий материал в виде однонаправленной углеволокнистой ленты марки ЛУ-24П (углеродное волокно получено на основе ПАН-волокон и имеет плотность 1,82 г/см³) на первом этапе пропитывают 60% раствором фенолоформальдегидной смолы - лаком бакелитовым синтетическим ЛБС в этиловом спирте. Затем пропитанные углеволокнистые ленты высушивают в термошкафу при постепенном подъеме температуры (скорость подъема 20°С/ч) до 90°С в течение 6 часов. Нанос связующего в полученном начальном волокнистом полуфабрикате составляет 15 мас.%. На втором этапе на начальный волокнистый полуфабрикат наносят 30% раствор фенолоформальдегидной смолы - лака бакелитового синтетического ЛБС в этиловом спирте, в состав которого входит порошок углерода с диаметром гранул порядка 0,5-2,5 мкм и плотностью 1,95 г/см³. Содержание порошка углерода в связующем составляет 50 мас.%. Затем проводят сушку по режиму, приведенному выше для первого этапа пропитки. Суммарное содержание связующего (фенолоформальдегидная смола плюс порошок углерода) после пропитки на первом и втором этапах в конечном волокнистом полуфабрикате составляет 48 мас.%.

Затем набирают пакет из 36 слоев конечного волокнистого полуфабриката с поворотом каждого последующего слоя на 90° размером 100×100 мм и укладывают в пресс-форму. Прессование ведут под давлением 30 кг/см² с выдержкой при температуре 160°С в течение 6 часов. Затем заготовку под давлением охлаждают вместе с пресс-формой. В результате получают углепластиковый полуфабрикат толщиной 5,2 мм с содержанием углеродного волокна 55 мас%. и кажущейся плотностью 1,46 г/см³.

Карбонизация проходит в электровакуумной печи в вакууме со скоростью подъема температуры 160°С/ч с выдержкой при температурах 450°С и 1200°С соответственно в течение 4 и 5 часов.

Операция силицирования полученного углерод-углеродного композиционного материала протекает путем дальнейшего повышение температуры со скоростью нагрева 90°С/ч до температуры плавления засыпки кускового рафинированного кремния марки Кр00 и далее до температуры 1800°C с выдержкой 3 часа в той же электровакуумной печи. Печь охлаждают под вакуумом до температуры 40°С, после чего полученный материала извлекают из печи.

В результате получают волокнисто-армированный углерод-карбидокремниевый композиционный материал с кажущейся плотностью 2,32 г/см³ со следующим содержанием компонентов: углеродные волокна 35 мас.%; углерод матрицы 6 мас.%; карбид кремния 59 мас.% и остаточной пористостью порядка 2%.

Волокнисто-армированный углерод-карбидокремниевый композиционный материал имеет предел прочности на трехточечный изгиб при 20°С 180 МПа. Ударная вязкость составляет 9,2 кДж/м². Разрушение носит нехрупкий характер с выдергиванием углеродных волокон из углеродной матрицы.

Другие основные физико-механические, теплофизические и триботехнические характеристики полученного волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала, как в примере 1, так и в остальных пяти примерах, имеют значения, характерные для данного класса керамических материалов.

Пример 2.

Изготовление волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала осуществлялось из тех же материалов и по той же технологической схеме, как и в примере 1, с той лишь принципиальной разницей, что на второй стадии совмещения начального углеродного волокнистого полуфабриката со связующим к углеродному порошку добавляется порошок карбида кремния и получаемый углепластиковый полуфабрикат имеет однонаправленную схему укладки. Условия изготовления полученного волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала и результаты проведенных исследований отражены в таблицах 1-5.

Пример 3.

Изготовление волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала осуществлялось из тех же материалов и по той же технологической схеме, как и в примере 2, с той лишь принципиальной разницей, что после второй стадии совмещения начального углеродного волокнистого полуфабриката со связующим проводилась резка конечного углеродного армирующего полуфабриката на отрезки соответствующей длины и дальнейшее компрессионное прессование для получения хаотично армированного углепластикового полуфабриката. Условия изготовления полученного волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала и результаты проведенных исследований отражены в таблицах 1-5.

Пример 4.

Изготовление волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала осуществлялось из тех же материалов и по той же технологической схеме, как и в примере 2, с той лишь принципиальной разницей, что в качестве непрерывного углеродного армирующего волокнистого наполнителя используется углеволокнистый жгут на основе высокомодульного углеродного волокна марки Кулон. Условия изготовления полученного волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала и результаты проведенных исследований отражены в таблицах 1-5.

Пример 5

Изготовление волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала осуществлялось из тех же материалов и по той же технологической схеме, как и в примере 2, с той лишь принципиальной разницей, что в качестве непрерывного углеродного армирующего волокнистого наполнителя используется углеродная ткань марки Т-22-РБ и фенолоформальдегидное связующее - раствор фенолоформальдегидной смолы СФ новолачного типа в этиловом спирте. Условия изготовления полученного волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала и результаты проведенных исследований отражены в таблицах 1-5.

Пример 6

Изготовление волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала осуществлялось из тех же материалов и по той же технологической схеме, как и в примере 5, с той лишь принципиальной разницей, что силицирование проводят при конечной температуре процесса 2000°C с выдержкой 1 час. Условия изготовления полученного волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала и результаты проведенных исследований отражены в таблицах 1-5.

Таблица 1Характеристика исходных компонентов для получения углерод-карбидокремниевого композиционного материала№ примераВид и марка углеродного армирующего наполнителяТип материала основы наполнителяПлотность углеродного наполнителя, г/см³Фенолоформальдегидное связующее для пропитки наМарка кремния для силицированияПорошок SiCПорошок углерода1 этапе2 этапеРазмер гранул, мкмПлотность, г/см³Размер гранул, мкмПлотность, г/см³1.Лента ЛУ-24ППАН-волокно1,82Лак бакелитовый синтетический ЛБСЛак бакелитовый синтетический ЛБСКр00--0,5÷2,51,952.Лента ЛУ-24ППАН-волокно1,82Лак бакелитовый синтетический ЛБСЛак бакелитовый синтетический ЛБСКр003÷103,210,5÷2,51,953.Лента ЛУ-24ППАН-волокно1,82Лак бакелитовый синтетический ЛБСЛак бакелитовый синтетический ЛБСКр003÷103,210,5÷2,51.954.Жгут КулонПАН-волокно1,95Лак бакелитовый синтетический ЛБСЛак бакелитовый синтетический ЛБСКр003÷103,210,5÷2,51,955.Ткань Т-22-РБПАН-волокно1,90Смола фенолоформальдегидная СФСмола фенолоформальдегидная СФКр003÷103.210,5÷2,51,956.Ткань Т-22-РБПАН-волокно1,90Смола фенолоформальдегидная СФСмола фенолоформальдегидная СФКр003÷103,210,5÷2,51,95

Таблица 2Технология пропитки непрерывного углеродного армирующего волокнистого наполнителя№ примера1 этап пропитки2 этап пропиткиСодержание компонентов, мас.%Температура высушивания начального углеродного волокнистого полуфабриката, °СВремя высушивания начального углеродного волокнистого полуфабриката, чСкорость подъема температуры при высушивании начального углеродного волокнистого полуфабриката, °С/часПроцент раствора смолы, %Процент раствора смолы, %Содержание С и SiC в порошке, мас.%Соотношение - связующее: С: SiC, мас.%Конечное содержание компонентов, мас.%Углеродный волокистый наполнительСвязующееСSiCУглеродный волокнистый наполнительСвязующее + порошки1.8515806206030100050:50:052482.8317905206030406030:28:4233673.8317905206030406030:28:4233674.8119806205030604035:39:2668325.8218905206040208020:16:6446546.8218905206040208020:16:644654

Таблица 3Технология получения углепластикового полуфабриката№ примераВид углеродного наполнителя в полуфабрикатеСтруктура пакетаРазмер образца, L×B×H, ммДавление прессования, кг/см²Температура прессования, °СВремя прессования, часСодержание углеродных волокон, %Кажущаяся плотность полуфабриката, г/см³Кол-во слоевУкладка слоев1.непрерывное36(0°-90°)₁₈/(90°-0°)₁₈100×100×5,2301606551,462.непрерывное36(0°)₃₆200×60×5,5301805351,713.Рубленное (длина 5÷10 мм)Хаотично-армированный200×60×51001805341,734.непрерывное40(0°)₄₀200×60×6,1301805701,75.ткань14(0°-90°)₇/(90°-0°)₇200×60×5,1301606471,856.ткань14(0°-90°)₇/(90°-0°)₇200×60×5,0501805471,87

Таблица 4Технология проведения карбонизации и силицирования углепластикового полуфабриката№ примераТемпература процесса, °ССкорость подъема температуры, °С/часВремя выдержки в базовых точках процесса, часкарбонизациясилицированиекарбонизациясилицированиекарбонизациясилицирование450°С1200°С1800°С2000°С1.120018001609045302.120018001509045303.120018001509045304.1200180015010046305.1200180016010046306.120020001501004501

Таблица 5Основные показатели полученного волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала№ примераКажущаяся плотность композиционного материала, г/см³Содержание компонентов, мас.%Остаточная пористость, %Суммарное время процессов карбонизации и силицирования, часПредел прочности на трехточечный изгиб, МПаУдарная вязкость, кДж/м²Характер разрушенияУглеродный наполнительУглерод матрицыКарбид кремния1.2,32356592261809,2Нехрупкое разрушение с выдергиванием углеродного волокна из матрицы2.2,512447232625010,6Нехрупкое разрушение с выдергиванием углеродного волокна из матрицы3.2,58234732261505,2Нехрупкое разрушение с выдергиванием углеродного волокна из матрицы4.2,235483842731513,3Нехрупкое разрушение с выдергиванием углеродного волокна из матрицы5.2,28396,554,54251856,8Нехрупкое разрушение с выдергиванием углеродного волокна из матрицы6.2,34366583,5262065,9Нехрупкое разрушение с выдергиванием углеродного волокна из матрицы

Использование: изобретение относится к производству изделий и конструкционных материалов на основе волокнисто-армированных углерод-карбидокремниевых композиционных материалов и может быть использовано в металлургической промышленности, в автомобиле- и тракторостроении для изготовления деталей, работающих в условиях значительных механических нагрузок, например, пресс-форм, узлов торможения и сцепления. Техническим результатом заявляемого изобретения является упрощение и уменьшение продолжительности процесса получения волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала при увеличении его прочности и ударной вязкости. Способ включает изготовление углепластикового полуфабриката на основе углеродных армирующих волокон и термореактивного фенолоформальдегидного связующего, термообработку полимерной матрицы с образованием коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, силицирование полученного углерод-углеродного композита. В процессе изготовления углепластикового полуфабриката на первом этапе углеродный армирующий волокнистый наполнитель пропитывают раствором фенолоформальдегидного связующего в этиловом спирте до содержания 15-19 мас.% связующего и 85-81 мас.% углеродного армирующего наполнителя, а на втором этапе дополнительно пропитывают 30-40% раствором в этиловом спирте фенолоформальдегидного связующего, в который предварительно добавляют порошок углерода или смесь порошка карбида кремния и порошка углерода в следующем соотношении, мас.%: связующее 20-50; порошки углерода и карбида кремния 50-80, при этом содержание порошка углерода в смеси порошков углерода и карбида кремния составляет от 20 до 60 мас.%. Силицирование проводят непосредственно за процессом карбонизации полимерной матрицы путем подъема температуры в печи от температуры карбонизации полимерной матрицы с образованием коксовой матрицы - 1200°С до температуры 1800-2000°С. Для получения углеродного армирующего полуфабриката в виде коротких волокон после второго этапа пропитки осуществляют резку непрерывного углеволокнистого наполнителя до размеров 5-10 мм. Полученный волокнисто-армированный углерод-карбидокремниевый композиционный материал содержит 23-54 мас.% углеродного волокна, 4-8 мас.% углерода матрицы и 38-73 мас.% карбида кремния. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ получения волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала, включающий изготовление углепластикового полуфабриката на основе углеродных армирующих волокон и термореактивного фенолоформальдегидного связующего, термообработку полимерной матрицы с образованием коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, силицирование полученного углерод-углеродного композита, а также стадию уплотнения коксовой матрицы порошковыми наполнителями, отличающийся тем, что в процессе изготовления углепластикового полуфабриката совмещение углеродного армирующего волокнистого наполнителя с термореактивным связующим осуществляют в два этапа так, что на первом этапе углеродный армирующий волокнистый наполнитель пропитывают раствором фенолоформальдегидного связующего в этиловом спирте до содержания 15-19 мас.% связующего и 85-81 мас.% углеродного армирующего наполнителя, а на втором этапе дополнительно пропитывают 30-40% раствором в этиловом спирте фенолформальдегидного связующего, в который предварительно добавляют порошок углерода или смесь порошка карбида кремния и порошка углерода в следующем соотношении, мас.%: связующее 20-50; порошки углерода и карбида кремния 50-80, при этом содержание порошка углерода в смеси порошков углерода и карбида кремния составляет от 20 до 60 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что силицирование проводят непосредственно за процессом термообработки полимерной матрицы путем подъема температуры в печи от температуры термообработки полимерной матрицы с образованием коксовой матрицы - 1200°С до температуры 1800-2000°С.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что при получении углеродного армирующего полуфабриката в виде коротких волокон, после второго этапа пропитки осуществляют резку непрерывного углеволокнистого наполнителя до размеров 5-10 мм.