СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КАРБИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C01B31/36 B82B3/00 

Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к получению аморфного и поликристаллического карбида кремния путем термической деструкции соединений, содержащих в своем составе только углерод, кремний и хлор, и может быть использовано для получения порошков, покрытий и объемных матриц.

Известен способ получения покрытий карбида кремния, заключающийся в пропускании смеси силана (SiH₄) и различных углеводородов, например С₃Н₈, в восстановительной атмосфере водорода над подложкой, нагретой до температуры свыше 1500°С [патент US 3520740, 1970]. Термическое взаимодействие силана и углеродсодержащих компонентов приводит к осаждению из газовой фазы карбида кремния в виде поликристаллического покрытия. Основными недостатками этого метода являются высокая температура синтеза и низкая степень конверсии исходных летучих компонентов. Кроме того, все три исходных продукта взрывоопасны, а токсичность легколетучего силана делает технологию весьма сложной для промышленного применения.

Известен способ получения покрытий карбида кремния для микроэлектроники путем осаждения из газовой фазы, содержащей метилтрихлорсилан и водород (патент FR 2403296, 1979). Подложка поликристаллического карбида кремния при температуре 1000-1700°С обдувается смесью H₂ и CH₃SiCl₃. В результате термического разложения метилтрихлорсилана на подложке осаждаются частицы β-SiC размером ˜600 нм. Недостатками этого способа являются: высокая удельная энергоемкость; образование химически активных и коррозионных продуктов (HCl, Cl₂, SiH_хCl_у и др.); низкая удельная поверхность получаемых частиц (3,3 м²/г).

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения композиционного материала, включающий осаждение карбида кремния из газовой фазы путем термической деструкции карбосилана, а именно метилсилана (СН₃SiH₃), в атмосфере инертного газа (патент RU 2130509, 1999). Процесс ведется при температуре 600-800°С, в результате чего образуется кристаллический β-SiC. Поскольку основным побочным продуктом синтеза является водород, процесс ведут при низких концентрациях метилсилана в инертном газе носителе, что существенно увеличивает время синтеза. Кроме того, химическая устойчивость и высокая летучесть метилсилана приводят к низкой степени конверсии (максимально 60% при 750°С) и, как следствие, усложнению технологического процесса.

Изобретение направлено на разработку способа получения карбида кремния с размером кристаллитов не более 5 нм, с высокой степенью конверсии и выходом целевого продукта при температурах 600-800°С, без образования коррозионных и взрывоопасных соединений, что позволяет использовать карбид кремния в виде порошков, покрытий и объемных матриц композиционных материалов.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения высокодисперсного карбида кремния при температуре 600-800°С, включающий осаждение карбида кремния из газовой фазы путем термической деструкции карбосилана, согласно изобретению в качестве карбосилана используют насыщенный перхлоркарбосилан, выбранный из ряда Si₄CCl₁₂, Si₆C₂Cl₁₆, Si₈C₃Cl₂₀, C₄Si₁₀Cl₂₄, Si₁₂C₅Cl₂₈.

Заявленный способ отличается тем, что указанные перхлорокарбосиланы при температурах 600-800°С являются летучими, легко разлагающимися соединениями и подвергаются полной деструкции с образованием высокодисперсного карбида кремния в конденсированной фазе и химически стабильного в широком температурном интервале тетрахлорида кремния (SiCl₄) в газовой фазе.

В нижеприведенной таблице представлена зависимость мольного соотношения продуктов термической деструкции от стехиометрического состава исходных перхлоркарбосиланов.

Таблица.Брутто формулаНазвание соединенияМольный объем продуктов термолизацелевой продукт SiCпобочный продукт SiCl₄CSi₄Cl₁₂Тетракис(трихлоросилил)метан11С₂Si₆Cl₁₆1,1,3,3-Тетрахлоро-2,2,4,4-тетракис(трихлоросилил)-1,3-дисилациклобутан24С₃Si₈Cl₂₀1,1,3,3,5,5,7,7-октахлоро-2,2,6,6-тетракис(трихлоросилил)-1,3,5,7-тетрасиласпиро(3.3)гептан35C₄Si₁₀Cl₂₄1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,10,10-додекахлоро-2,2,8,8-тетракис(трихлоросилил)-1,3,5,7,9,10-гексасиладиспиро [3,13,1] декан46C₅Si₁₂Cl₂₈1,3,5,7,9,11,12,13-октасилатриспиро[3.1.1.3.1.1] тридекан57

Термическая деструкция перхлорокарбосиланов при температуре 600-700°С приводит к образованию аморфного карбида кремния, что установлено методом рентгенофазового анализа. При температурах 700-800°С карбид кремния осаждается в поликристаллическом виде. Кристаллическая структура по данным дифракции рентгеновского излучения соответствует кубической модификации (β-SiC) со средним размером кристаллитов около 3 нм, что соответствует удельной поверхности поликристаллического покрытия не менее 400 м²/г.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Все заявленные перхлоркарбосиланы получают согласно методике [Rich. Muller und H.Beyer, Chem. Ber. v.92, p.1018, 1959] путем пропускания паров четыреххлористого углерода над порошком кремния и меди при температуре 300-400°С, очищают от низкокипящих фракций (SiCl₄, CCl₄, Si₂Cl₆, C₂Cl₄, SiCl₃CCl₃). Затем любое из указанных соединений возгоняют в атмосфере аргона и подвергают термической деструкции при атмосферном давлении и температуре 650°С в трубчатом кварцевом реакторе. Осаждение конденсированных продуктов на внутреннюю поверхность кварцевого реактора происходит в двух термических зонах: непосредственно в реакционной зоне осаждается аморфный карбид кремния светло-серого цвета, в холодной части - аморфный углерод. Разложение перхлоркарбосиланов при данной температуре протекает полностью со степенью конверсии 100% с образованием в газовой фазе только SiCl₄, что было установлено химическим анализом твердого конденсата на стенках реактора. Полученный материал по данным дифракции рентгеновского излучения представляет собой кристаллиты со средним размером менее 1 нм.

Пример 2.

Термическая деструкция любого из указанных перхлоркарбосиланов проводится в трубчатом кварцевом реакторе при температуре 750°С в атмосфере аргона при прочих равных условиях по примеру 1. Осаждение конденсированных продуктов также происходит в двух термических зонах реактора: в реакционной зоне осаждается карбид кремния серого цвета, в холодной части - аморфный углерод. Методом дифракции рентгеновского излучения выявлено, что полученный карбид кремния кубической модификации со средним размером кристаллитов ˜3 нм. Разложение перхлоркарбосиланов при данной температуре протекает также полностью с образованием в газовой фазе только SiCl₄, что установлено методом химического анализа.

Заявленный способ обладает следующими преимуществами:

- использование перхлоркарбосиланов позволяет добиться полной конверсии исходных соединений для получения высокодисперсного карбида кремния путем химического осаждения из газовой фазы при достаточно низкой температуре синтеза;

- в процессе синтеза не образуется химически активных, взрывоопасных и коррозионных продуктов из ряда: HCl, Cl₂, SiH_xCl_x, Н₂, СРЦ и др.;

- размер и структура осаждаемых кристаллитов карбида кремния варьируется температурным режимом от размера менее 1 нм (аморфная форма) до ˜3 нм (поликристаллическая форма β-SiC).

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения аморфного и поликристаллического карбида кремния. Высокодисперсный карбид кремния получают осаждением из газовой фазы путем термической деструкции карбосилана при температуре 600-800°С. В качестве карбосилана используют насыщенный перхлоркарбосилан, выбранный из ряда Si₄CCl₁₂, Si₆C₂Cl₁₆, Si₈C₃Cl₂₀, C₄Si₁₀Cl₂₄, Si₁₂C₅Cl₂₈. Заявленный способ позволяет получить карбид кремния с размером кристаллитов не более 5 нм, с высокой степенью конверсии исходных соединений, без образования коррозионных и взрывоопасных соединений. 1 табл.

Способ получения высокодисперсного карбида кремния при температуре 600-800°С, включающий осаждение карбида кремния из газовой фазы путем термической деструкции карбосилана, отличающийся тем, что в качестве карбосилана используют насыщенный перхлоркарбосилан, выбранный из ряда Si₄CCl₁₂, Si₆C₂Cl₁₆, Si₈C₃Cl₂₀, C₄Si₁₀Cl₂₄, Si₁₂C₅Cl₂₈.