Способ получения карбидкремниевого войлока Российский патент 2021 года по МПК C01B32/956 C01B32/984 

Настоящее изобретение относится к получению войлока карбида кремния, который может быть использован для получения керамики, в качестве армирующего компонента, градиентной керамики, для производства деталей, работающих в окислительных средах при высоких температурах, также такой карбид кремния может быть использован в качестве химически стойких фильтрующих элементов.

Известен способ изготовления высокотемпературного фильтрующего материала пропиткой углеродных волокон расплавленным кремнием RU № 2576439, опубл. 10.03.2016, B01D 39/20 «Способ изготовления высокотемпературного фильтрующего материала для агрессивных жидкостей и газов». В соответствии с данным способом проводится перемещение натянутой ленты из углеродной сетчатой ткани в горизонтальной плоскости в среде вакуума с подачей к ее поверхности расплавленного кремния. В результате силицирования углерод исходной сетчатой ткани превращается в карбид кремния с сохранением структуры ткани. Связка продольных нитей основы и поперечных нитей утка обеспечивается при силицировании ткани естественным образом. Функцию связующего выполняет кремний. Пластины силицированного материала нарезают алмазным инструментом и подвергают обработке в смеси плавиковой и азотной кислот с целью удаления избыточного кремния, что необходимо для вскрытия окон в материале, а также для увеличения температурного диапазона его использования. После отмывки и сушки материал может быть использован в качестве фильтрующего как в виде отдельных пластин, так и в виде пакетов из них. Недостатками метода являются технологическая сложность метода и низкая производительность, использование кислот в технологическом процессе, а также неоднородность получаемого продукта.

Известен способ получения волокон SiC методом химического осаждения из газовой фазы на нить-подложку (Galasso F., Basche М., Kuehl D. Preparation, structure and properties of continuous silicon carbide filaments // Appl. Phys. Lett. 1966, 9 (1), 37-39). В соответствии с данным способом в качестве реагентов используют газовые смеси метилхлорсиланов (CH₃SiCl₃, CH₃SiHCl₂, (CH₃)₂SiCl₂) с водородом, либо другим газом-носителем, а в качестве подложек - вольфрамовые или углеродные нити диаметром 15-30 мкм. Осаждение проводят при температурах 1200-1400°С. Данный способ позволяет получать непрерывные волокна SiC диаметром 80-140 мкм, которые обладают высокими показателями предела прочности на разрыв и модуля упругости. Недостатком метода является ограничение в применении получаемых волокон из-за их высокой жесткости и большого диаметра.

Известен способ получения протяженных карбидокремниевых волокон путем пиролиза кремнийорганических соединений [A novel method for massive fabrication of β-SiC nanowires. F.Li, E.G. Wen. J Mater Sci (2007) 42: 4125-4130]. При пиролизе при температурах 1500÷1600°С получают протяженные нановолокна карбида кремния диаметром 50÷200 нм. Недостатками данного метода являются высокая температура синтеза, низкий выход продукта и высокая стоимость исходных реагентов.

Известен способ получения карбидкремниевых волокон RU №2427673 С1 «Прядильный раствор для электроформования, способ получения волокон электроформованием и волокна карбида кремния» опубл. 27.08.2011 D01D 1/02, D01D 5/00. Способ включает приготовление раствора поликарбосилана (ПКС) со сшивающим агентом и (по желанию) фотоинициатором, получение волокон ПКС методом электроформования с одновременной сшивкой волокон ПКС за счет облучения светом в видимом или ультрафиолетовом диапазонах и последующую термообработку для конвертации волокон ПКС в волокна карбида кремния. Полимерный войлок подвергали термической обработке для конвертации волокон поликарбосилана в керамические волокна. Режимы такой термообработки зависели от условий, при которых проводилось облучение образца УФ, в частности от атмосферы. Для войлока, облучение которого проводилось в инертной атмосфере, термообработка проводилась по следующей схеме:

1) нагрев в слабом потоке защитного газа (азот, аргон) до 220°С со скоростью не более 1°С в минуту;

2) выдержка при 220°С в течение 2 ч;

3) нагрев до 600°С со скоростью не более 1°С в минуту;

4) выдержка при 600°С в течение не менее 1 ч;

5) нагрев до 1600°С со скоростью не более 3°С в минуту;

6) выдержка при 1600°С в течение не менее 3 ч;

7) охлаждение до комнатной температуры.

При таких режимах термообработки получали волокна из кристаллического карбида кремния. Содержание аморфной фазы карбида кремния ниже предела регистрации рентгенофазовым методом. Выход карбида кремния составляет 65-80% от массы поликарбосилана в зависимости от типа и концентраций сшивающего агента и фотоинициатора. К недостаткам метода можно отнести трудоемкий процесс сшивки волокон ПКС, длительный режим термообработки и низкий выход продукта.

Наиболее близким является способ получения волокон, описанный в патенте RU №2694340 опубл. 11.07.2019 С01В 32/956, С01В 32/97 «Способ получения текстильных карбидокремниевых материалов». Углеродные волокна или текстильные материалы на их основе, имеющие форму ткани, ленты, нити, нетканого полотна или иные, помещают в реактор периодического действия, внутри которого находится материал, генерирующий при нагревании газ SiO в количестве не менее 1.85 г на 1 г силицируемого углеволоконного материала. В качестве материала, генерирующего газ SiO, используют реакционные смеси, содержащие SiO₂ в комбинации либо с кремнием, либо с углеродом, либо с карбидом кремния. Силицирующую термическую обработку проводят в условиях непрерывной вакуумной откачки газообразных продуктов при температуре не ниже 1350°С в течение не менее 120 минут, при этом нагрев выше 1300°С ведут со скоростью не более 6°С/мин. Полученный материал представляет собой карбид кремния со структурой кубической полиморфной модификации (β-SiC). Недостатками данного метода являются сложная конструкция реактора и продольное растрескивание волокон, что будет сказываться на физико-механических свойствах.

Задачей настоящего изобретения является получение карбидкремниевого войлока методом парофазного силицирования углеродного войлока, который может быть использован в качестве химически стойких фильтрующих элементов, армирующего компонента для создания композиционных керамических изделий, для производства деталей, работающих в окислительных средах при высоких температурах.

Технический результат заключается в методе парофазного синтеза войлока карбида кремния, техническую простоту, сравнительно низкую температуру синтеза, а, следовательно, сравнительно низкую энергоемкость и химическую чистоту получаемого продукта.

Технический результат достигается тем, что способ получения карбидкремниевого войлока включает размещение в вакуумной печи периодического действия углеродного текстильного материала, силицирование углеродного материала методом парофазного силицирования с применением температуры свыше 1300°С, отличающийся тем, что для силицирования углеродных волокон в качестве источника газа использовали пары кремния, в качестве силицируемого материала используют углеродный войлок в виде квадратных образцов, которые вертикально помещают в тигель, выстилаемый углеродной фольгой для предотвращения взаимодействия тигля с жидким кремнием, засыпают порошком кремния, предварительно термообрабатывают в сушильном шкафу в течение 5 часов при температуре 100°С, нагревают в вакуумной печи при вакууме 1×10-5 мбар до температуры 1100°С со скоростью нагревания 5°С/мин, затем камеру вакуумной печи заполняют аргоном до избыточного давления давлении 1,2 атм и продолжают нагревание до 1650°С со скоростью 10°С/мин, с выдержкой при указанной температуре в течение 20 минут, после чего охлаждают, полученные образцы войлока обрабатывают сжатым воздухом для удаления порошка засыпки с поверхности.

Вакуумирование необходимо для удаления из реакционной емкости кислорода и влаги, чтобы не допустить окисления поверхности частиц кремния. В качестве кремния необходимо использовать порошок кремния с содержанием примесей не более 0,01% с размером частиц 0,5-10 мкм, а в качестве углеродного войлока использовать углеродный войлок Карбопон В-22 с содержанием углерода не менее 99,9% и диаметром волокон 7-10 мкм. Перед проведением силицирования графитовый тигель с углеродным войлоком и засыпкой кремния предварительно термообрабатывают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 5 часов.

Атмосфера аргона необходима для процесса парофазного силицирования. Процесс парофазного силицирования основан на испарении паров кремния и их осаждении на поверхности и в объеме пористого углеродного войлока, сопровождающимся образованием карбида кремния по реакции (1):

В вакууме происходит силицирование путем пропитки расплавом кремния, краевые углы смачивания составляют 120°, в то время как в атмосфере аргона силицирование войлока происходит парофазным методом, краевые углы смачивания составляют 50° соответственно.

Отличие от прототипа состоит в том, что на стадии силицирования используются готовые волокна углерода в виде войлока, процесс термообработки занимает значительно меньше времени, камеру вакуумной печи заполняли аргоном по достижении температуры 1000°С, выдержку при максимальной температуре проводили 20 минут.

Способ осуществляется следующим образом.

На рисунке 1 представлен графитовый тигель, в котором осуществляется синтез карбидкремниевого войлока. В графитовый тигель (1), выстланный внутри углеродной фольгой (2) для предотвращения взаимодействия тигля с жидким кремнием, вертикально устанавливали углеродный войлок в виде квадратных образцов (3). В тигель засыпали порошок кремния (4) так, чтобы он полностью покрывал образцы. Тигель помещали в сушильный шкаф и термообрабатывали в течение 5 часов при температуре 100°С. Затем тигель помещали в вакуумную печь. Получение войлока SiC проводили при следующих параметрах: в вакууме (1×10^-5 мбар) до температуры 1100°С скорость нагревания составляла 5°С/мин, затем камеру вакуумной печи заполняют аргоном до избыточного давления давлении 1,2 атм и продолжают нагревание до 1650°С со скоростью 10°С/мин, выдержку при указанной температуре проводили в течение 20 минут. Полученные образцы войлока обрабатывают сжатым воздухом для удаления порошка засыпки с поверхности. На рисунке 2 представлена СЭМ полученного карбидкремниевого войлока.

На рис. 3 показана дифрактограмма полученного войлока карбида кремния. Полученный материал представляет собой смесь модификаций карбид кремния β-SiC и α-SiC в соотношении 42,6:57,4.

Войлок карбида кремния является перспективным для использования в виде армирующего компонента. Его привлекательность обусловлена сочетанием важных эксплуатационных характеристик: высокая температура плавления, химическая стойкость, высокая прочность и модуль упругости. Введение войлока карбида кремния армирует структуру материала, повышая показатель трещиностойкости и значение прочности на изгиб.

Настоящее изобретение относится к технологии получения войлока из карбида кремния.

Карбидкремниевый войлок получают следующим образом: В качестве исходных компонентов использовали промышленный порошок кремния с содержанием примесей не более 0.01% (ООО "Платина"), углеродный войлок Карбопон В-22 с содержанием углерода не менее 99.9%.

Графитовый тигель выстилали углеродной фольгой для предотвращения взаимодействия тигля с жидким кремнием, в тигель вертикально помещали углеродный войлок в виде квадратных образцов. В тигель засыпали порошок кремния так, чтобы он полностью покрывал образцы. Тигель помещали в сушильный шкаф и термообрабатывали в течение 5 часов при температуре 100°С. Затем тигель помещали в вакуумную печь. Получение войлока SiC проводили при следующих параметрах обжига: в вакууме (1×10-5 мбар) до температуры 1100°С скорость нагревания составляла 5°С/мин, затем камеру вакуумной печи заполняют аргоном до избыточного давления давлении 1,2 атм и продолжают нагревание до 1650°С со скоростью 10°С/мин, выдержку при указанной температуре проводили в течение 20 минут. Полученные образцы войлока обрабатывают сжатым воздухом для удаления порошка засыпки с поверхности.

Изобретение относится к способу получения карбидкремниевого войлока, который может быть использован в качестве химически стойких фильтрующих элементов, армирующего компонента для создания композиционных керамических изделий, для производства деталей, работающих в окислительных средах при высоких температурах. Предложен способ получения карбидкремниевого войлока парофазным силицированием углеродного войлока в засыпке кремния с предварительной термообработкой в сушильном шкафу в течение 5 часов при температуре 100°С, вакуумированием (1×10^-5 мбар) до температуры 1100°С, и последующим силицированием в аргоне при температуре до 1650°С. Технический результат – техническая простота предложенного способа, сравнительно низкая температура синтеза и, соответственно, сравнительно низкая энергоемкость процесса, высокая химическая чистота продукта. 3 ил.

Способ получения карбидкремниевого войлока, включающий размещение в вакуумной печи периодического действия углеродного текстильного материала, силицирование углеродного материала методом парофазного силицирования с применением температуры свыше 1300°С, отличающийся тем, что для силицирования углеродного войлока в качестве источника газа использовали пары кремния, в качестве силицируемого материала используют углеродный войлок в виде квадратных образцов, которые вертикально помещают в тигель, выстилаемый углеродной фольгой для предотвращения взаимодействия тигля с жидким кремнием, засыпают порошком кремния, предварительно термообрабатывают в сушильном шкафу в течение 5 часов при температуре 100°С, нагревают в вакуумной печи при вакууме 1×10^-5 мбар до температуры 1100°С со скоростью нагревания 5°С/мин, затем камеру вакуумной печи заполняют аргоном до избыточного давления 1,2 атм и продолжают нагревание до 1650°С со скоростью 10°С/мин, с выдержкой при указанной температуре в течение 20 минут, после чего охлаждают, полученные образцы войлока обрабатывают сжатым воздухом для удаления порошка засыпки с поверхности.